王天河，黃亭亭，秦子菁，任威威，蔣 慶，唐文強(qiáng)，謝華明，雷 英

(四川輕化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000)

隨著綠色、可持續(xù)和可再生能源氫能源越來(lái)越受到關(guān)注，產(chǎn)氫、儲(chǔ)氫以及氫能轉(zhuǎn)化技術(shù)等成為研究熱點(diǎn)[1]。電化學(xué)水裂解是一種極有前途的清潔產(chǎn)氫方法，然而析氫過(guò)程伴隨著的動(dòng)力學(xué)緩慢的析氧反應(yīng)(OER)卻限制了水裂解過(guò)程[2]。貴金屬電催化劑如IrO2和RuO2具有較好的OER性能，然而其資源的稀缺性和高昂的價(jià)格阻礙了大規(guī)模應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)一些非貴金屬的過(guò)渡金屬氧化物[3]、磷化物、硫族化合物[4]、氮化物[5]和層狀氫氧化物[6]具有一定的OER催化活性。過(guò)渡金屬硒化物具有良好晶型結(jié)構(gòu)、好的導(dǎo)電性，顯示了良好的電催化活性[7-8]，其中NiSe, NiSe2和Ni3Se2對(duì)水分解具有明顯的電催化性能[9-10]。

深入研究發(fā)現(xiàn)，多種組分的協(xié)同作用或者摻雜形成的雜化材料可以改善電荷轉(zhuǎn)移，有利于改善催化性能[11-12]。如在泡沫鎳上生長(zhǎng)的共晶NiSe/Ni3Se2電催化劑具有顯著的電化學(xué)活性，NiSe與Ni3Se2之間的界面重構(gòu)導(dǎo)致電荷重新分布，從而降低了能壘[13]。Fe摻雜的Ni基化合物通常表現(xiàn)出優(yōu)于單一的Ni基化合物的OER性能[14-15]。Daniel Friebel等[14]通過(guò)高能分辨率原位X射線吸收光譜(XAS)分析發(fā)現(xiàn)Ni1-xFexOOH中的Fe3+與周圍的[NiO6]八面體共邊而占據(jù)了Fe-O的八面體位置，致使混合氧氫氧化物(Ni1-xFexOOH)比純Ni(OH)2和FeOOH的OER活性高出500倍。Chao等[16]發(fā)現(xiàn)雙金屬NiCo磷化物中Ni和Co催化位點(diǎn)之間的協(xié)同作用明顯增強(qiáng)了OER活性。類似的，發(fā)展雙金屬中心的復(fù)合硒化物可能是提高單一硒化物OER活性的有效策略。

金屬有機(jī)框架是由金屬離子或團(tuán)簇和有機(jī)橋聯(lián)配體在三維空間內(nèi)所構(gòu)建的一系列多孔晶體材料[17]，可以作為模板構(gòu)建具有高度暴露位點(diǎn)的多孔金屬物種[18-19]。本文以雙金屬NiFe-MOF多孔骨架為前驅(qū)體，通過(guò)水熱硒化過(guò)程制備了活性位點(diǎn)豐富的雙金屬NiFe硒化物，研究不同的NiFe復(fù)合硒化合物的OER性能，并探明其性能增強(qiáng)的原因。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑和儀器

試劑：九水合硝酸鐵(AR)，六水合硝酸鎳(AR)，成都科龍化工試劑有限公司;硒粉，N,N-二甲基甲酰胺(AR)和對(duì)苯二甲酸(AR),麥克林生化科技有限公司;5%Nafion溶液(D520),美國(guó)杜邦公司。

儀器：Bruker/D2PHASERX-射線衍射儀，德國(guó)布魯克AXE公司；JSM-7500F掃描電子顯微鏡,日本電子;CHI660D電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.2.1 NiFe-MOF前軀體的制備

稱取0.997 g對(duì)苯二甲酸加入到50 mL N,N-二甲基甲酰胺和10 mL甲醇混合溶液中，攪拌1 h。分別稱取一定量的Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)·9H2O加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌1 h使其充分溶解。然后，將上混合溶液轉(zhuǎn)移至100 mL高壓反應(yīng)釜中置于鼓風(fēng)烘箱中，于150 ℃保溫24 h。待其自然冷卻至室溫后取出，抽濾，依次用DMF溶劑和甲醇各洗滌三次，收集產(chǎn)物置于120 ℃鼓風(fēng)烘箱中干燥12 h，即可得到NiFe-MOF前驅(qū)體。Ni2+:Fe3+比例為1:1、2:1、4:1、1:0，其產(chǎn)物分別記作Ni0.5Fe0.5-MOF、Ni0.67Fe0.33-MOF、Ni0.8Fe0.2-MOF和Ni-MOF。

1.2.2 NiFe-MOF衍生硒化物的制備

稱取一定量的硒粉和硼氫化鈉 (量比為1:1)加入到25 mL蒸餾水?dāng)嚢? h，再加入與硒粉相同質(zhì)量的MOF前驅(qū)體，繼續(xù)攪拌1 h。隨后，將混合溶液轉(zhuǎn)移到50 mL高壓反應(yīng)釜中，并置于鼓風(fēng)烘箱中升溫至180 ℃，保溫8 h。待冷卻至室溫后，取出反應(yīng)物進(jìn)行抽濾，依次用蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌。濾餅置于60 ℃真空烘箱中干燥12 h，得到硒化物NixFe1-xSe(0

1.3 電極的制備

取2 mg硒化物于PVC管中，并向PVC管中加入250 μL去離子水、150 μL異丙醇溶液和10 μL Nafion溶液，隨后將其置于超聲震蕩儀中超聲分散2 h得到墨水狀分散液。移液槍取 4 μL分散液滴涂在拋光處理過(guò)的玻碳電極(φ=3 mm)上，自然晾干備用。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

析氧性能(OER)測(cè)試在CHI660D電化學(xué)工作站上于三電極體系下進(jìn)行。負(fù)載了催化劑的玻碳電極為工作電極，Hg/HgO為參比電極，鉑片為對(duì)電極，電解液為1.0 M KOH。通過(guò)線性掃描伏安法(LSV)、循環(huán)伏安(CV)、交流阻抗法(EIS)和計(jì)時(shí)電位法(CP)對(duì)該硒化物的OER性能進(jìn)行評(píng)估。LSV測(cè)試中，掃描電位窗口為0～0.8 V，掃速為10 mV·s-1。Tafel曲線是通過(guò)對(duì)低掃速掃描速度(1 mV·s-1)下所得LSV曲線進(jìn)行擬合得到。EIS測(cè)試在0.6 V(vs.Hg/HgO)偏電壓下進(jìn)行，頻率范圍為100 kHz～0.01 Hz，信號(hào)振幅為10 mV。 在0.0～0.05 V電位窗口內(nèi)進(jìn)行CV測(cè)試獲得材料的電活性面積，并通過(guò)電容值來(lái)估計(jì)其電活性面積。

2 結(jié)果與討論

如圖1A,B所示，Ni0.67Fe0.33-MOF前驅(qū)體衍生的Ni0.67Fe0.33Se是由20～50nm的納米顆粒組裝成的微米級(jí)團(tuán)簇，團(tuán)簇中存在明顯孔隙。這種疏松團(tuán)簇結(jié)構(gòu)通常有利于電解液滲透，易于實(shí)現(xiàn)與電活性位點(diǎn)接觸，提高催化劑活性位點(diǎn)利用率。圖1C中MOF前驅(qū)體的衍射峰位置與文獻(xiàn)報(bào)道相吻合[15]，硒化產(chǎn)物在29.8°、33.6°、36.8°、42.9°、50.7°、55.5°、57.8°和62.2°出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于NiSe2(PDF#88-1711)的(200)、(210)、(211)、(220)、(311)、(023)、(321)和(400)，說(shuō)明NiFe-MOF成功地轉(zhuǎn)化成了硒化物。進(jìn)一步通過(guò)X射線光電子能譜(XPS)分析了元素價(jià)態(tài)。Ni2p分譜(圖1D)表明其具有兩個(gè)自旋軌道雙峰和兩個(gè)衛(wèi)星峰。其中，853.4、871.0 eV 歸屬于Ni2+；856.0 eV和 874.3 eV的結(jié)合能峰對(duì)應(yīng)于Ni3+，可歸屬于硒化鎳。圖1E中707.2 eV和719.3 eV處的結(jié)合能峰分別歸屬于Fe2+2p3/2和Fe2+2p1/2；712.0和725.3 eV峰歸屬于Fe3+的2p3/2和2p1/2。Se 3d分譜(圖1F)中， 54.85 eV和55.71 eV的結(jié)合能特征峰，證實(shí)了鎳鐵硒化物的形成。

圖1 Ni0.67Fe0.33-MOF衍生的硒化物的SEM圖(A, B)，XRD圖譜(C)，硒化物的Ni 2p分譜(D)，F(xiàn)e 2p 分譜(E)，Se 3d分譜(F)

圖2 NixFe1-xSe 的析氧性能比較：線性伏安(LSV)曲線(A)，過(guò)電位(B)，Tafel斜率(C)及電活性面積(D)

采用線性伏安極化曲線評(píng)估該硒化物的析氧性能。如圖2A所示，F(xiàn)e摻雜后形成的復(fù)合硒化物的起始電位和過(guò)電位均優(yōu)于NiSe。其中，Ni0.67Fe0.33Se (Ni:Fe=2:1) 表現(xiàn)出最優(yōu)的析氧催化活性，其過(guò)電位僅為297 mV(圖2B)，優(yōu)于商業(yè)RuO2(η=316 mV)。與NiSe的Tafel斜率(78.0 mV·dec-1)相比，NiFe復(fù)合硒化物的Tafel斜率值明顯降低(圖2C)，說(shuō)明雙金屬基NiFe硒化物具有更有利的OER催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。電化學(xué)活性表面積通常與其電化學(xué)雙電層電容(Cdl)呈線性關(guān)系。NixFe1-xSe復(fù)合硒化物比NiSe具有更高的Cdl值，表明其具有更高的電活性面積(圖2D)，推測(cè)高的電活性面積是提高其ORR活性的原因之一。

圖3 NixFe1-xSe的交流阻抗圖譜(A)；Ni0.67Fe0.33Se與RuO2的計(jì)時(shí)電位曲線(B)

另外，電荷傳遞阻抗也是影響其電化學(xué)催化過(guò)程的重要因素。如圖3A所示，NiSe具有一個(gè)極大的阻抗弧，雙金屬的NiFe硒化物的阻抗半圓弧明顯減小，且 Ni0.67Fe0.33Se的阻抗弧直徑最小，表明了其電荷傳遞阻抗最低，更有利于OER催化反應(yīng)過(guò)程。最后，通過(guò)計(jì)時(shí)電位法研究了Ni0.67Fe0.33Se的催化耐久性。在5 mA·cm-2電流下，12 h的持續(xù)測(cè)試中Ni0.67Fe0.33Se都表現(xiàn)了優(yōu)于RuO2的催化活性(圖3B)。測(cè)試后，其過(guò)電位僅增加了55.0 mV，表明其良好催化穩(wěn)定性和潛在的實(shí)用價(jià)值。

3 結(jié) 論

基于雙金屬NiFe-MOF模板所得到的NiFe硒化物具有疏松多孔的簇狀結(jié)構(gòu)。優(yōu)化NiFe比例后，Ni0.67Fe0.33Se表現(xiàn)了明顯優(yōu)于NiSe的析氧性能，其過(guò)電位僅為297 mV，Tafel斜率為55.0 mV/dec以及良好的催化耐久性，其性能可與貴金屬RuO2相媲美。其增強(qiáng)的OER催化性能得益于其疏松多孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)Ni、Fe硒化物耦合結(jié)構(gòu)更有利于電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及電荷轉(zhuǎn)移。這種前驅(qū)體轉(zhuǎn)化策略為發(fā)展高性能的多組分、異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料提供了有益的啟示。