劉 雯，林 冬

(天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，天津 300110)

有機質是指含有生命機能的有機物質，主要來源于微生物、動植物體的殘體及其分泌物，可以作為衡量土壤肥力的指標[1]。重鉻酸鉀氧化法是測定有機質含量的常規(guī)方法。該法利用油浴加熱的方式消解樣品，然后利用硫酸亞鐵銨滴定剩余的重鉻酸鉀，通過公式計算得到有機質含量。整個實驗條件控制嚴格，對操作者要求較高。對于實驗步驟較為復雜的方法來說，自動化監(jiān)測設備因其智能化控制反應過程而展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢。目前，市場上已出現(xiàn)根據(jù)標準方法(NY/T1121.6-2006)[2]測定有機質的智能化機器人設備。有機質分析機器人即指自動在線操作土壤樣品消解、滴定工作并計算含量的儀器。根據(jù)樣品特點，可以調節(jié)儀器的設置參數(shù)，使儀器在最佳狀態(tài)下進行測定工作。相比于傳統(tǒng)的人工操作，自動化儀器可以節(jié)約人力和時間成本，并且能避免主觀判斷帶來的誤差，同時具有準確度高、精密度好等特點。在評定有機質不確定度的研究中，土壤稱樣量、硫酸亞鐵銨的滴定體積、終點顏色變化判斷等都是引入不確定度的因素，所以優(yōu)化儀器的測定條件可以縮小不確定度值以獲得更加準確的結果[3-5]。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

重鉻酸鉀(優(yōu)級純)、硫酸亞鐵銨(分析純)、七水合硫酸亞鐵(分析純)，天津市科密歐化學試劑有限公司；硫酸(優(yōu)級純)、1,10-菲啰啉(分析純)，天津市風船化學試劑科技有限公司。

TS-8200型土壤有機質分析機器人，上海儀樂智能儀器有限公司。

1.2 實驗原理

根據(jù)NY/T1121.6-2006的要求進行土壤有機質的測定。儀器通過機械臂抓取樣品杯放入加液位，泵入重鉻酸鉀-硫酸溶液，然后將樣品杯移到加熱位進行消解。消解完成后，儀器將樣品杯放回原位進行加水，最后把樣品杯移動到滴定位，泵入試亞鐵靈指示劑和硫酸亞鐵銨溶液，進行自動滴定。電腦的控制軟件顯示滴定體積及結果。

1.3 實驗步驟

在樣品杯中放入攪拌子，然后將稱取的土壤樣品放入杯中。按順序將樣品杯放入樣品欄，1號和2號位置為空白樣品，選擇兩個不放土壤樣品的位置作為標定樣品的位置。

將儀器管路插入到對應的試劑瓶中，打開儀器和電腦控制軟件。根據(jù)土壤有機質含量調整設置參數(shù)。然后按編號錄入樣品名稱、取樣量和樣品類別(空白樣、樣品和標定樣)。信息輸入完成后，點擊“開始”，儀器按指令進行有機質的測定。

2 結果與討論

2.1 高級設置中“增益”的選擇

正確判斷有機質滴定終點顏色變化對保證有機質準確度有著重要作用。儀器上光探測器的“增益”設置是控制自動判斷終點的一部分手段。當樣品顏色為棕褐色或黑色等深顏色時，容易擋住光源發(fā)出的光線，對判斷終點顏色變化產(chǎn)生阻礙，有時會產(chǎn)生無法判斷終點的現(xiàn)象。此時，應將“增益”調節(jié)到最大值的70%左右，這樣可以保證探測器能夠捕捉微弱的光信號，準確判斷滴定終點。由于“增益”較大時，儀器對顏色變化判斷的時間會延長，所以當樣品顏色為淺棕色或淺褐色等淺顏色時，應將“增益”調節(jié)到最大值的30%左右。在這種情況下，既能保證儀器準確判斷終點，還可以節(jié)省測定時間。

2.2 稱樣質量的選擇

在NY/T1121.6-2006中，滴定消解后樣品所消耗的硫酸亞鐵體積應大于空白樣所消耗體積的1/3。從有機質的計算公式如下：

(1)

從式(1)可以看出，硫酸亞鐵銨的消耗體積與稱樣量及土壤有機質含量有關。因此可通過土壤顏色對有機質含量的高低進行初步判斷并確定稱樣質量范圍。當土壤顏色較淺時，稱樣量應為0.5 g左右為宜。當土壤顏色很深時，稱樣量應在0.05 g左右。當土壤顏色適中時，稱樣量可選擇0.2 g左右。利用有機質儀器測定時，在保證硫酸亞鐵銨的消耗體積合理的前提下，稱樣量可遵循“宜多不宜少”的原則。稱量大時，樣品代表性更強，滴定時間縮短，可以提高實驗效率。

2.3 有機質的測定結果

稱取一定質量的標準標品(HTSB-5，(26.0±1.2) g/kg)和土壤樣品分別用儀器和手工法進行測定，所得結果見表1。

表1 有機質的測定結果Table 1 Measurement results of organic matter (g/kg)

從表1的數(shù)據(jù)可以看出，儀器測定標準樣品和實際土樣有機質的標準偏差分別為0.48 g/kg和0.57 g/kg，說明準確度和精密度較好。儀器對標準樣品和實際樣品重復測定4次所得結果的標準偏差略低于手動測定的結果。產(chǎn)生此種現(xiàn)象可能有以下兩方面原因：一是儀器在消解樣品時控溫效果比油浴控溫更加穩(wěn)定，樣品杯底部面積大，受熱更加均勻；二是儀器可直接在樣品內(nèi)完成加水及滴定過程，無需進行轉移，減少了操作誤差。從整體數(shù)據(jù)來看，儀器測定結果較穩(wěn)定，標準樣品測定合格，可以節(jié)約人工成本。

3 結 論

在稱取土樣前可以配置好標定溶液進行標定硫酸亞鐵銨的濃度，濃度以0.100～0.105 mol/L為宜。濃度大可以保證硫酸亞鐵銨的滴定體積小于儀器設定的上限(50 mL)。稱取土樣時，應先將攪拌子放入樣品杯再放土樣。這種順序能防止攪拌子將土樣濺落到杯壁引起的損失。在大批量樣品中，如果顏色深的樣品個數(shù)較少，可將這些樣品作為一批進行測定。滴定顏色淺的樣品，降低“增益”，節(jié)約時間；滴定顏色深的樣品，增大“增益”，保證儀器能夠識別終點顏色變化。期望通過各個環(huán)節(jié)的條件優(yōu)化后，土壤有機質分析機器人在樣品分析時發(fā)揮更好的效果。