張利敏，萬(wàn)莉莉，李長(zhǎng)彬

(上海威正測(cè)試技術(shù)有限公司，上海 201600)

pH值是環(huán)境檢測(cè)中常用的檢測(cè)項(xiàng)目之一。pH值平均值在以下情況可能會(huì)用到，實(shí)驗(yàn)室在進(jìn)行質(zhì)量控制時(shí)測(cè)定平行樣，進(jìn)行方法驗(yàn)證時(shí)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算，pH值平均值如何計(jì)算？有的人員用pH測(cè)定值進(jìn)行算術(shù)平均值，有的人用[H+]加權(quán)平均，還有的從酸堿中和水電離平衡進(jìn)行計(jì)算[1-2]。這些算法都有各自的條件，如果條件發(fā)生改變，有些算法就會(huì)發(fā)生較大的偏差，甚至?xí)a(chǎn)生不符合實(shí)際的結(jié)果。

pH值定義為水中氫離子活度的負(fù)對(duì)數(shù)，pH=-lgaH+[3]。 在日常工作中，我們采用電極法測(cè)定pH值，實(shí)際上是氫離子活度取負(fù)對(duì)數(shù)后的數(shù)值，在稀溶液中氫離子活度約等于氫離子的濃度，因此可用氫離子濃度來(lái)進(jìn)行計(jì)算。

在實(shí)際生產(chǎn)中，本研究通過(guò)不同的理論計(jì)算方法與實(shí)驗(yàn)檢測(cè)相結(jié)合的方法進(jìn)行驗(yàn)證，現(xiàn)將方法與結(jié)果報(bào)道如下：

1 試劑與儀器

1.1 試 劑

(1)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液Ⅰ：c(C8H5KO4)=0.05 mol/L，pH=4.00(25 ℃)；

(2)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液Ⅱ：c(Na2HPO4)=0.025 mol/L，c(KH2PO4)=0.025 mol/L，pH=6.86(25 ℃)；

(3)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液Ⅲ：c(Na2B4O7)=0.01 mol/L，pH=9.18(25 ℃)。

購(gòu)買市售合格標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，按照說(shuō)明書使用。

1.2 儀 器

采樣瓶(聚乙烯瓶)；酸度計(jì)(精度為 0.01 個(gè) pH 單位，具有溫度補(bǔ)償功能，pH 值測(cè)定范圍為 0～14)；電極(復(fù)合 pH 電極)；燒杯；一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

2 方法與結(jié)果

2.1 校 準(zhǔn)

采用兩點(diǎn)校準(zhǔn)法，按照儀器說(shuō)明書選擇校準(zhǔn)模式，先用中性(或弱酸、弱堿)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，再用酸性或堿性標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校準(zhǔn)。

(1)將電極浸入第一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，緩慢水平攪拌，避免產(chǎn)生氣泡，待讀數(shù)穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)儀器示值與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的 pH 值一致。

(2)用蒸餾水沖洗電極并用濾紙邊緣吸去電極表面水分，將電極浸入第二個(gè)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，緩慢水平攪拌，避免產(chǎn)生氣泡，待讀數(shù)穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)儀器示值與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的 pH值一致。

(3)重復(fù)步驟(1)操作，待讀數(shù)穩(wěn)定后，儀器的示值與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的 pH值之差應(yīng)≤0.05 個(gè)pH單位，否則重復(fù)步驟(1)和(2)，直至合格。

注 1：酸度計(jì) 1 min 內(nèi)讀數(shù)變化小于 0.05 個(gè) pH單位即可視為讀數(shù)穩(wěn)定。

2.2 測(cè) 定

用蒸餾水沖洗電極并用濾紙邊緣吸去電極表面水分，實(shí)驗(yàn)室測(cè)定時(shí)將樣品沿杯壁倒入燒杯中，立即將電極浸入樣品中，緩慢水平攪拌，避免產(chǎn)生氣泡。待讀數(shù)穩(wěn)定后記下 pH值。具有自動(dòng)讀數(shù)功能的儀器可直接讀取數(shù)據(jù)。每個(gè)樣品測(cè)定后用蒸餾水沖洗電極[4]。

對(duì)一個(gè)樣品進(jìn)行重復(fù)測(cè)定值可視為一個(gè)隨機(jī)變量，在數(shù)理統(tǒng)計(jì)理論上，任何隨機(jī)變量的分布規(guī)律決定了其平均值的計(jì)算方法和結(jié)果。如果隨機(jī)變量呈正態(tài)分布時(shí)其均值應(yīng)取算術(shù)平均值[1]。當(dāng)溶液中[H]+或[OH]-一種離子的濃度大于等于 1 mol/L時(shí)，就不能再用pH值，而需要直接使用它們的離子濃度來(lái)表示酸堿度。當(dāng)一定比例的弱酸和弱酸鹽，弱堿和弱堿鹽配制成的緩沖溶液，它們可以抵抗少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的作用，維持溶液的pH值幾乎不變[5]。它們的pH值，受內(nèi)部弱酸、弱堿分子的電離平衡機(jī)制主導(dǎo)，本文不加討論。

(1)算術(shù)平均值

在環(huán)境分析中計(jì)算測(cè)定結(jié)果的平均值，算術(shù)平均值是最常見(jiàn)的方法。其計(jì)算式為：

(2)從化學(xué)原理考慮，pH值是溶液中氫離子濃度[H+]，那么pH值平均值應(yīng)是溶液中氫離子濃度的平均值[H+]平均：

pH=-lg[H+]

pH平均=-lg[H+]平均

(3)考慮酸堿中和后剩余[H+]的加權(quán)算術(shù)平均

酸性溶液以[H+]、堿性溶液以[OH-]計(jì)算，假設(shè)溶液體積相同，計(jì)算公式可簡(jiǎn)化為：

當(dāng)[H+]>[OH-]時(shí)，

當(dāng)[OH-]>[H+]時(shí)，

(4)同一樣品的多次測(cè)定，宜采用算術(shù)平均值計(jì)算

在相同條件下，對(duì)同一樣品pH值進(jìn)行多次測(cè)試所產(chǎn)生的誤差都很小，一般不會(huì)超過(guò)儀器自身的測(cè)量誤差，因此對(duì)于同一樣品進(jìn)行多次pH值測(cè)定時(shí)，方法(1)、(2)結(jié)果基本沒(méi)有差異，二者均可使用。但用方法(1)算術(shù)平均值計(jì)算pH值平均值，此法相對(duì)簡(jiǎn)便、高效。結(jié)果詳見(jiàn)表1、表2。

表1 pH值平均值不同計(jì)算方法結(jié)果Table 1 Results of different calculation methods for average pH value

表2 pH值平均值不同計(jì)算方法結(jié)果Table 2 Results of different calculation methods for average pH value

通過(guò)對(duì)表1、表2結(jié)果分析，對(duì)同一樣品進(jìn)行多次分析測(cè)定，算術(shù)平均值和用[H+]平均進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果一致。

(5)對(duì)于一組極差較大的樣品

對(duì)于極差較大，樣品均為酸性溶液，從表3可以看出，其平均值的計(jì)算方法(2)與實(shí)際結(jié)果更接近；對(duì)于極差較大，樣品中有酸性、有堿性的溶液，其平均值的計(jì)算，從表4可以看出，方法(1)和(3)已不符合實(shí)際情況，需考慮酸堿中和、電離平衡等因素的影響。

表3 pH值平均值不同計(jì)算方法結(jié)果Table 3 Results of different calculation methods for average pH value

通過(guò)對(duì)表3結(jié)果分析，對(duì)于同為酸性的樣品pH值極差較大的溶液，用[H+]平均進(jìn)行計(jì)算與實(shí)際結(jié)果相對(duì)接近，但也不能較好的反應(yīng)實(shí)際情況。

表4 pH值平均值不同計(jì)算方法結(jié)果Table 4 Results of different calculation methods for average pH value

通過(guò)對(duì)表4結(jié)果分析，跨越酸堿性的樣品溶液，通過(guò)計(jì)算求其平均值已不符合實(shí)際情況，需考慮酸堿中和、電離平衡等因素的影響。

3 結(jié) 論

對(duì)于水質(zhì)樣品進(jìn)行平行樣分析時(shí)，HJ 1147-2020質(zhì)量控制與質(zhì)量保證中規(guī)定測(cè)定結(jié)果取第一次測(cè)定值[4]。對(duì)于未做具體規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，筆者認(rèn)為同一樣品的平行樣分析可以以二者算術(shù)平均值報(bào)出。在進(jìn)行pH值方法驗(yàn)證時(shí)，驗(yàn)證其精密度時(shí)用到的pH值平均值，因其對(duì)于同一樣品進(jìn)行多次測(cè)定，可用各pH值測(cè)定值進(jìn)行算術(shù)平均值報(bào)出，計(jì)算結(jié)果簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確。

對(duì)于一組樣品中樣品pH值極差較大的溶液，若均為酸性或堿性，用[H+]或[OH-]的加和進(jìn)行計(jì)算相對(duì)符合實(shí)際情況；日常檢測(cè)中工廠排污口排放的廢水不同時(shí)間段的pH值可能既有酸性又有堿性，則需要考慮酸堿中和后剩余[H+]以及電離平衡等因素，需再做進(jìn)一步的討論。