趙冬艷

（天津農(nóng)學(xué)院 天津 300384）

有機化學(xué)是高等院校涉農(nóng)專業(yè)的重要基礎(chǔ)課，筆者在長期的教學(xué)實踐中，深刻體會到電子效應(yīng)理論是學(xué)生掌握有機化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的基礎(chǔ)，是學(xué)好有機化學(xué)這門課程必須掌握的基本理論。因此，在有機化學(xué)教學(xué)過程中，必須把電子效應(yīng)理論作為重點和難點，講明白、講透徹，讓學(xué)生理解并應(yīng)用，只有這樣，才能交給學(xué)生一把打開有機化學(xué)知識大門的鑰匙，使學(xué)生知其然更知其所以然。

1 電子效應(yīng)的含義及類型

1.1 電子效應(yīng)的含義

使共價鍵中電子密度分布狀況改變的作用稱為電子效應(yīng)。

電子密度在共價鍵中的分布情況，不僅取決于鍵合原子的電負(fù)性，而且還受與共價鍵相連的原子或基團的極性以及外部環(huán)境的影響。如：丙烯分子中，—CH3的存在，使得碳碳雙鍵中兩個碳原子上電子密度并不均勻；硝基苯分子中，—NO2影響了苯環(huán)中碳原子上的電子密度。因此，—CH3和—NO2分別對碳碳雙鍵和苯環(huán)產(chǎn)生了電子效應(yīng)。

1.2 電子效應(yīng)的類型

根據(jù)原子或基團使共價鍵電子密度改變的原因不同，將電子效應(yīng)分為兩類，即誘導(dǎo)效應(yīng)（I）和共軛效應(yīng)（C）。

2 誘導(dǎo)效應(yīng)

2.1 誘導(dǎo)效應(yīng)的定義

誘導(dǎo)效應(yīng)是指在有機分子中，由于電負(fù)性不同的原子或基團的影響，使分子中成鍵電子云向某一方向偏移的效應(yīng)。用符號I表示。

2.2 誘導(dǎo)效應(yīng)的類型

誘導(dǎo)效應(yīng)是由于靜電引力產(chǎn)生的。共價鍵若與某個吸電子基或斥電子基相連，則其極性就會受這個基團的影響而發(fā)生改變（即電子密度發(fā)生偏移），這時我們就說吸電子基或斥電子基對該共價鍵產(chǎn)生了誘導(dǎo)效應(yīng)。由吸電子基引起的誘導(dǎo)效應(yīng)稱為吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I效應(yīng)），由斥電子基引起的誘導(dǎo)效應(yīng)稱為斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I效應(yīng)）。

吸電子基或斥電子基的判斷是與H進(jìn)行比較，見圖1。

圖1：吸電子基或斥電子基的判斷及誘導(dǎo)效應(yīng)

常見的吸電子基及強弱順序：

常見的斥電子基及強弱順序：

2.3 誘導(dǎo)效應(yīng)的特點

誘導(dǎo)效應(yīng)沿著共價鍵傳遞并減弱，一般其影響不超過三個共價鍵。

例如，1-氯丁烷分子中，由于Cl的-I效應(yīng)，不僅使C1帶有部分正電荷，還使C2也帶有少量正電荷，也使C3帶有更少量的正電荷，隨著-I效應(yīng)的減弱，C3—C4幾乎不受影響，見圖2。

圖2：1-氯丁烷分子中Cl對C—C鍵的影響

3 共軛效應(yīng)

3.1 電子離域現(xiàn)象和共軛體系

電子離域現(xiàn)象一般是指三個或三個以上的P軌道彼此從側(cè)面重疊形成大π鍵，使電子的活動范圍擴大的現(xiàn)象。如，1,3-丁二烯分子中，四個π電子不是兩兩分別固定于兩個碳碳雙鍵之中，而是擴展到四個碳原子之間。再如，氯乙烯分子中，氯原子p軌道上孤對電子也不是固定在氯原子中，而是分布于整個分子中。

電子離域現(xiàn)象的結(jié)果：（1）電子云密度趨于平均化；（2）鍵長趨于平均化；（3）內(nèi)能降低，分子穩(wěn)定。

凡是能發(fā)生電子離域的結(jié)構(gòu)體系統(tǒng)稱為共軛體系。

3.2 共軛效應(yīng)

3.2.1 共軛效應(yīng)的定義

共軛效應(yīng)是指共軛體系中原子的相互影響而引起的電子離域作用，用符號C表示。

3.2.2 共軛效應(yīng)的特點

（1）共軛效應(yīng)只存在于共軛體系中，并可沿碳鏈一直傳遞下去；（2）共軛體系中電子云密度疏密交替。

3.2.3 共軛效應(yīng)的類型

（1）供電子共軛效應(yīng)和和吸電子共軛效應(yīng)。由于共軛體系內(nèi)部的原子或基團對體系的影響不同，共軛效應(yīng)可以分為供電子共軛效應(yīng)（+C）和吸電子共軛效應(yīng)（-C）。

如果與共軛體系相連的原子或基團有未共用電子對，那么，這些原子或基團對共軛體系產(chǎn)生+C效應(yīng)。如—NR2、—NHR、—NH2、—OH、—OR、—X等都對共軛體系產(chǎn)生+C效應(yīng)。

如果與共軛體系相連的基團中有重鍵且電負(fù)性較大，則對共軛體系產(chǎn)生-C效應(yīng)。如—NO2、—CN、—SO3H、—CHO、—COR、—COOH等都對共軛體系產(chǎn)生-C效應(yīng)。

（2）靜態(tài)共軛效應(yīng)和動態(tài)共軛效應(yīng)。由內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的共軛效應(yīng)稱為靜態(tài)共軛效應(yīng)，在化學(xué)反應(yīng)時受外界電場（試劑）影響產(chǎn)生的共軛效應(yīng)稱為動態(tài)共軛效應(yīng)。見圖3。

圖3：靜態(tài)共軛效應(yīng)和動態(tài)共軛效應(yīng)

3.3 共軛體系的類型

3.3.1 π-π共軛體系

（1）π-π共軛體系的定義。雙鍵、單鍵交替排列的共軛體系稱為 π-π共軛體系。

π-π共軛體系可以理解為是π軌道與π軌道交蓋重疊形成的共軛體系。1,3-丁二烯是最簡單的共軛二烯烴，自然界的許多有機化合物分子中存在π-π共軛體系，如維生素A、類胡蘿卜素、葉綠素等。

（2）π-π共軛體系形成的條件。 π-π共軛體系中所有原子必須共平面，且每個原子上有一個垂直于該平面的p軌道；π-π共軛體系中至少是兩個 軌道交蓋重疊。如，下列分子中都存在 π-π共軛體系，見圖4。

圖4：幾種有機分子中的-共軛體系

（3）π-π共軛體系的特點。 π-π共軛體系中，雙鍵、單鍵交替排列，電子向電負(fù)性大的原子偏移。電子離域的范圍越大，π-π共軛體系越穩(wěn)定。

3.3.2 p-π共軛體系

（1）p-π共軛體系的定義。p-π共軛體系是p軌道與 軌道交蓋重疊形成的共軛體系。

（2）p-π共軛體系的類型。與雙鍵碳原子直接相連的原子具有p軌道，其p軌道與雙鍵π軌道平行并側(cè)面重疊形成p-π共軛體系。

氯原子的p軌道與碳碳雙鍵、苯環(huán)大 鍵可以形成p-π共軛，與如氯乙烯、氯苯都是p-π共軛體系，見圖5。同樣，氧原子的p軌道也可與苯環(huán)大π鍵形成p-π共軛，苯酚也是p-π共軛體系。苯胺是一種比較特殊的p-π共軛體系（N的sp3雜化軌道與苯環(huán)形成 p-π共軛）。這種p-π共軛體系的特點是產(chǎn)生+C效應(yīng)。

圖5：氯乙烯分子中的p-共軛體系

烯丙基自由基、烯丙基碳正（負(fù)）離子的p軌道也可以與π軌道形成p-π共軛，這種p-π共軛體系的特點是烯丙基自由基、烯丙基碳正（負(fù)）離子的穩(wěn)定性增加，見圖6。

圖6：烯丙基碳正離子形成的p-π共軛體系

3.3.3 超共軛

（1）σ-π超共軛。與碳碳雙鍵直接相連的C—Hσ鍵上的電子云與π鍵電子云部分重疊形成的電子離域體系，稱為σ-π超共軛。

如，丙烯分子中，與碳碳雙鍵相連的甲基可以繞C—Cσ鍵旋轉(zhuǎn)，當(dāng)旋轉(zhuǎn)到某一角度時，甲基中的C—Hσ鍵與碳碳雙鍵中的π鍵在同一平面內(nèi)，C—Hσ鍵的鍵軸與π鍵p軌道近似平行，于是可以部分重疊，形成電子離域體系。由于C—Hσ鍵與π鍵的重疊的程度較小，因此，這種電子離域體系較弱，稱為超共軛，電子從C—Hσ鍵向π鍵流動，見圖7。

圖7：丙烯分子中的σ-超共軛

由于C2—C3鍵的旋轉(zhuǎn)，丙烯分子中的3個C—Hσ鍵都可以參與超共軛。在σ-π超共軛體系中，參與超共軛的C—Hσ鍵越多，體系越穩(wěn)定。

（2）σ-p超共軛。σ-p超共軛是飽和碳原子上的C—Hσ鍵與碳正離子、自由基中心碳原子的p軌道側(cè)面交蓋形成的超共軛體系。

烷基自由基、烷基碳正（負(fù)）離子都可以形成σ-p超共軛體系，見圖8。

圖8：烷基自由基、碳正離子的結(jié)構(gòu)及σ-p超共軛示意圖

參與超共軛的C—Hσ鍵越多，體系越穩(wěn)定。

4 電子效應(yīng)理論的應(yīng)用

4.1 電子效應(yīng)理論的重要性

電子效應(yīng)理論是有機化學(xué)教學(xué)中的重點和難點。

電子效應(yīng)理論的重要性是因為許多有機化合物的性質(zhì)和有機化學(xué)反應(yīng)的特點都受電子效應(yīng)的影響，可以用電子效應(yīng)理論去解釋。

學(xué)生掌握了電子效應(yīng)理論，可以加深對有機化合物性質(zhì)及化學(xué)反應(yīng)機理的理解，而對于學(xué)生來說，電子效應(yīng)理論又是比較抽象的，理解和掌握有一定的難度。這也是教師在教學(xué)中需要注意的。

4.2 兩種電子效應(yīng)的區(qū)別與聯(lián)系

如前所述，誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)產(chǎn)生的原因不同，特點不同，同一個原子或基團，可以產(chǎn)生不同的電子效應(yīng)。一個有機分子所受電子效應(yīng)的影響，是這兩種電子效應(yīng)共同作用的結(jié)果。

例如，丙烯醛分子中，—CHO對碳碳雙鍵產(chǎn)生-I效應(yīng)，同時丙烯醛是π-π共軛體系，—CHO對碳碳雙鍵產(chǎn)生-C效應(yīng)，這兩種電子效應(yīng)的方向是一致的。氯乙烯分子中，Cl對碳碳雙鍵產(chǎn)生-I效應(yīng)，由于氯乙烯是p-π共軛體系，Cl對C碳碳雙鍵又產(chǎn)生+C效應(yīng)，這兩種電子效應(yīng)的方向不一致，而且-I＞+C。

4.3 電子效應(yīng)理論應(yīng)用實例

4.3.1 解釋自由基、碳正離子的穩(wěn)定性

自由基、碳正離子分別是共價鍵均裂、異裂的產(chǎn)物，是在化學(xué)反應(yīng)中形成的瞬間存在的反應(yīng)中間體，其越穩(wěn)定，化學(xué)反應(yīng)越容易進(jìn)行。

烷基自由基、碳正離子的穩(wěn)定次序是：叔自由基＞仲自由基＞伯自由基＞甲基自由基、叔碳正離子＞仲碳正離子＞伯碳正離子＞甲基碳正離子。見圖9。

圖9：自由基、碳正離子的穩(wěn)定次序

從圖9可以看出，除甲基自由基（碳正離子）外，烷基自由基和碳正離子都是σ-p超共軛體系，叔自由基（碳正離子）中參與σ-p超共軛的C—Hσ鍵多于仲自由基（碳正離子），因此，叔自由基（碳正離子）的穩(wěn)定性大于仲自由基（碳正離子）。同理，仲自由基（碳正離子）＞伯自由基（碳正離子）＞甲基自由基（碳正離子）。

烯丙基自由基（碳正離子）的穩(wěn)定性大于烷基自由基（碳正離子），因為前者是p-π共軛體系，電子離域范圍更大，體系更穩(wěn)定。

4.3.2 解釋烷烴鹵代反應(yīng)中氫原子的活性

烷烴鹵代反應(yīng)中，烷烴中氫原子的反應(yīng)活性不同，叔氫＞仲氫＞伯氫。如丙烷的溴代反應(yīng)，反應(yīng)的主要產(chǎn)物是2-溴丙烷，即溴原子主要是取代仲氫。

烷烴鹵代反應(yīng)的機理是自由基反應(yīng)，鏈引發(fā)階段產(chǎn)生溴自由基后，溴自由基既可以奪取丙烷分子中的伯氫，也可以奪取仲氫，生成溴化氫和烷基自由基。因為異丙基自由基（仲自由基）比丙基自由基（伯自由基）穩(wěn)定，所以主要生成異丙基自由基，然后異丙基自由基從溴分子中奪取一個溴原子，生成產(chǎn)物2-溴丙烷。

4.3.3 解釋烯烴加成反應(yīng)中的馬氏規(guī)則

（1）用超共軛效應(yīng)解釋馬氏規(guī)則。以丙烯與HBr加成為例。丙烯與HBr加成分兩步進(jìn)行。

第一步，親電試劑（H+）既可以進(jìn)攻C1，也可以進(jìn)攻C2，分別生成兩種碳正離子，見圖10。

圖10：H+進(jìn)攻 C1、C2生成的兩種碳正離子

從圖10可見，碳正離子（a）和（b）都是σ-p超共軛體系，（a）是仲碳正離子，（b）是伯碳正離子，（a）比（b）穩(wěn)定，所以，H+主要進(jìn)攻 C1生成（a）。第二步，Br-與（a）結(jié)合生成產(chǎn)物2-溴丙烷。

用σ-p超共軛判斷碳正離子的穩(wěn)定性，可以比較容易地判斷烯烴加成反應(yīng)的主要產(chǎn)物。如，判斷1-氯丙烯與HBr加成的主要產(chǎn)物。1-氯丙烯與HBr加成的主要產(chǎn)物不能直接用馬氏規(guī)則判斷，但可以用碳正離子的穩(wěn)定性來判斷，見圖11。

圖11：1-氯丙烯與HBr加成的主要產(chǎn)物

（2）用誘導(dǎo)效應(yīng)和p-π共軛效應(yīng)解釋馬氏規(guī)則。以氯乙烯與HBr加成為例。氯乙烯是氯代烯烴，其與HBr的加成符合馬氏規(guī)則。氯乙烯分子中，Cl對碳碳雙鍵產(chǎn)生-I效應(yīng)和p-π共軛效應(yīng)（+C），-I＞+C，使碳碳雙鍵上電子密度降低，而共軛體系電子密度疏密交替的結(jié)果，使得C2的電子密度大于C1的電子密度，所以，H+主要進(jìn)攻C2，生成比較穩(wěn)定的碳正離子，隨后生成產(chǎn)物1-氯-1-溴乙烷。見圖12。

圖12：氯乙烯分子中的電子效應(yīng)及與HBr加成的主要產(chǎn)物

4.3.4 解釋共軛二烯烴加成反應(yīng)的特點

共軛二烯烴有兩種加成方式，即1,2-加成和1,4-加成。以1,3-丁二烯與HBr加成為例。

第一步，H+既可以進(jìn)攻C1，也可以進(jìn)攻C2，分別生成兩種碳正離子，見圖13。

圖13：H+進(jìn)攻1,3-丁二烯C1、C2生成的碳正離子

從圖13可以看出，H+進(jìn)攻C1生成的碳正離子（a）是p-π共軛體系，而進(jìn)攻C2生成的碳正離子（b）不是p-π共軛體系，因此（a）比（b）穩(wěn)定，第一步主要生成（a）。碳正離子（a）中，正電荷得以分散，見圖14。

圖14：碳正離子（a）中的p-共軛體系及正電荷分散示意圖

第二步，Br-既可進(jìn)攻C2也可進(jìn)攻C4，形成兩種加成產(chǎn)物，見圖15。

圖15：1,3-丁二烯與HBr加成的兩種產(chǎn)物

4.3.5 解釋芳烴親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律

當(dāng)取代苯（苯環(huán)上有取代基，如甲苯、氯苯、硝基苯等。）發(fā)生親電取代時，原有的取代基影響新取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置及親電取代的難易程度，這就是取代基的定位效應(yīng)，原有的取代基稱為定位基。

有兩類定位基，即鄰、對位定位基和間位定位基。鄰、對位定位基使新取代基主要進(jìn)入其鄰和對位（鄰對位產(chǎn)物之和大于60%），并使苯環(huán)活化（除X外）。間位定位基使新取代基主要進(jìn)入其間位，并使苯環(huán)鈍化。究其原因，是因為定位基對苯環(huán)產(chǎn)生了電子效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)），結(jié)果使苯環(huán)上電子密度分布不均勻，親電試劑首先進(jìn)攻電子密度大的部位。

鄰、對位定位基的特點是與苯環(huán)相連的原子上只有單鍵，除碳原子以外都有未共用電子對，向苯環(huán)推電子（+C效應(yīng)）。另一方面，除烷基對苯環(huán)產(chǎn)生+I效應(yīng)外，其它鄰、對位定位基都對苯環(huán)產(chǎn)生-I效應(yīng)。鹵原子對苯環(huán)產(chǎn)生的-I效應(yīng)比+C效應(yīng)強，因此使苯環(huán)上電子密度降低，但電子密度疏密交替的結(jié)果，鄰、對位的電子密度大于間位。烷基對苯環(huán)產(chǎn)生+I效應(yīng)和+C效應(yīng)的結(jié)果，使苯環(huán)的電子密度增加，鄰、對位的電子密度大于間位?！狾H、—NH2、—OR、—NR2、—OCOR等對苯環(huán)產(chǎn)生的+C效應(yīng)大于-I效應(yīng)，結(jié)果使苯環(huán)電子密度增加，而且鄰、對位電子密度大于間位。

間位定位基大多數(shù)是強吸電子基團或與苯環(huán)相連的原子上有重鍵的基團，通過-I效應(yīng)和-C效應(yīng)使苯環(huán)上電子密度降低，而且使間位電子密度大于鄰、對位。如—NO2、—CHO、—COOH、—COR等都是間位定位基。

4.3.6 電子效應(yīng)理論的其它應(yīng)用

有機化合物的性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)機理都可以從電子效應(yīng)理論得到解釋，如鹵代烴親核取代的反應(yīng)活性、不同結(jié)構(gòu)鹵代烯烴的反應(yīng)活性，醇和酚酸性的比較，醛、酮親核加成反應(yīng)的活性，羧酸的酸性比較，等等。

5 電子效應(yīng)理論教學(xué)方法的探討

綜上所述，電子效應(yīng)理論是有機化學(xué)教學(xué)的重點，也是學(xué)生學(xué)習(xí)的難點。怎樣講明白并讓學(xué)生掌握，是值得探討的問題。筆者在長期的教學(xué)實踐中，采用如下方法取得了比較滿意的效果。

（1）預(yù)設(shè)伏筆，適時揭曉。如在講授烷烴鹵代反應(yīng)時，先通過實例，給出氫原子活性次序的結(jié)論，然后告訴學(xué)生，之所以結(jié)論是這樣的，是因為反應(yīng)活性與中間體自由基的穩(wěn)定性有關(guān)，自由基越穩(wěn)定，反應(yīng)越容易進(jìn)行。自由基的穩(wěn)定順序是怎樣的呢？后面的課程會講到。在講完超共軛效應(yīng)后，自由基的穩(wěn)定性就一目了然了。

（2）使用比喻，形象直觀。電子效應(yīng)理論之所以不好理解，是因為其抽象性。在講課過程中，如果適當(dāng)使用比喻的方法，可以增加直觀性，加深理解。如在講電子離域現(xiàn)象時，用個人活動范圍的大小來類比電子的分布，以說明電子離域范圍越大，分子內(nèi)能越小，體系越穩(wěn)定。在講π-π共軛體系時，給學(xué)生講“軛”字的本意是古代車子上放在牛馬脖子上的曲木，“共軛”就是兩頭牛脖子上的曲木，可以使兩頭牛并排行走，一個π軌道相當(dāng)于一頭牛，π-π共軛就是至少兩個 軌道并列。在講解鄰、對位定位基的定位效應(yīng)時，使用了拔河的比喻。如—OH對苯環(huán)產(chǎn)生了-I效應(yīng)和+C效應(yīng)（p-π共軛），這兩種電子效應(yīng)的方向相反，就像是拔河比賽，結(jié)果+C＞-I，使苯環(huán)上電子密度增加，親電取代容易進(jìn)行。實踐證明，這種比喻的方法通俗易懂，能化抽象為具體，加深印象。

（3）加強引導(dǎo)，勤于應(yīng)用。在教學(xué)中，引導(dǎo)學(xué)生自覺運用電子效應(yīng)理論解決遇到的問題，在應(yīng)用中理解和掌握。如，在講鹵代烴單分子親核取代反應(yīng)（SN1反應(yīng)）時，先告訴學(xué)生結(jié)論，各種鹵代烴的反應(yīng)活性為烯丙基型、芐基型鹵代烴＞叔鹵代烷＞仲鹵代烷＞伯鹵代烷＞乙烯基型、芳基型鹵代烴，然后引導(dǎo)學(xué)生分析原因。SN1反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的，第一步是決定反應(yīng)速度的一步，這一步是C—X斷裂，產(chǎn)生碳正離子，碳正離子的穩(wěn)定性決定了反應(yīng)速度。這樣，學(xué)生就可以想到碳正離子的穩(wěn)定性次序，應(yīng)用到共軛體系的知識。

加強電子效應(yīng)理論的教學(xué)，對于學(xué)生掌握有機化學(xué)的基礎(chǔ)知識是非常必要的，也是教學(xué)中必須加以重視的，是教和學(xué)都無法回避的。