王志剛,朱曉雄,趙 軍,陳建峰,夏 偉,何建平

(1. 江蘇東綱金屬制品有限公司，無錫 214000； 2. 江蘇法爾勝纜索有限公司，無錫 214445；3. 南京航空航天大學(xué)，南京 210016)

纜索作為索類橋梁最關(guān)鍵的受力構(gòu)件之一，其力學(xué)性能、耐蝕性以及錨固性極大地影響著橋梁結(jié)構(gòu)的安全性和耐久性[1]。傳統(tǒng)鍍鋅鋼絲因優(yōu)異的力學(xué)性能、耐蝕性以及相對便宜的市場價格，作為橋梁的主要承重結(jié)構(gòu)材料被廣泛應(yīng)用于橋梁建設(shè)[2]。但是，在諸如含硫、氯等重污染的大氣中，作為橋梁重要的承重構(gòu)件，其在電化學(xué)和機(jī)械應(yīng)力的共同作用下，已不能滿足使用需要[3]。如：日本許多設(shè)計(jì)壽命約100 a的懸索橋，僅使用約10 a就出現(xiàn)了不同程度的腐蝕退化[4]。此外，大量研究表明：雖然鍍鋅鋼絲的實(shí)際抗拉強(qiáng)度并不會因鍍層腐蝕而降低，但一旦鋼絲基體開始腐蝕，其斷后伸長率將顯著下降并導(dǎo)致斷裂[5]。世界上許多老舊懸索橋在循環(huán)應(yīng)力和海洋環(huán)境的長期作用下，主纜鋼絲都出現(xiàn)了嚴(yán)重的腐蝕和斷裂，如布魯克林大橋和威廉斯堡大橋等[4]。因此，鍍層鋼絲的耐蝕性與鋼絲力學(xué)性能息息相關(guān)?，F(xiàn)代索橋逐漸向著超大跨度發(fā)展，這對纜索鋼絲的強(qiáng)度和耐蝕性提出了更高的要求[6]。

鋅鋁合金鍍層作為一種新型金屬防護(hù)鍍層，因其熱浸鍍溫度與熱浸鍍鋅溫度相近，故具有鍍鋅鋼絲般良好的力學(xué)性能，犧牲陽極保護(hù)作用和自鈍化保護(hù)性能。此外，大量研究表明，鍍鋅鋁合金鋼絲在各種大氣環(huán)境中的耐蝕性是鍍鋅鋼絲的2～3倍[7]。因此，鍍鋅鋁合金鋼絲作為一種新型結(jié)構(gòu)纜索用品被廣泛應(yīng)用于橋梁建設(shè)。

為了準(zhǔn)確評估熱鍍鋅鋼絲和熱鍍鋅鋁鋼絲在張拉荷載下的耐蝕性，本工作采用掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)對鍍層及鍍層與基體過渡區(qū)域的微觀組織、成分進(jìn)行表征。同時，采用鹽霧試驗(yàn)和電化學(xué)手段對這兩種鍍層鋼絲的耐蝕性進(jìn)行評價，以期為其進(jìn)一步應(yīng)用提供理論支撐。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

熱浸鍍鋼絲采用江蘇東綱金屬制品有限公司生產(chǎn)的φ5.0 mm/1 960 MPa鋼絲，由φ12.5 mm/87Mn高碳鋼盤條經(jīng)磷化處理、拉拔、熱鍍及穩(wěn)定化處理制作而成,化學(xué)成分見表1，盤條鋼絲的顯微組織主要是分布均勻且片層間距較小的細(xì)片狀索氏體。

表1 鋼絲的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of the steel wire %

熱鍍工藝流程如下：盤條→表面處理→拉拔→熱鍍鋅(鋅鋁合金)→穩(wěn)定化處理→檢驗(yàn)包裝→入庫。按照此工藝分別熱浸鍍鋅和鋅鋁合金鋼絲，鍍層厚度均為45 μm。

1.2 試驗(yàn)方法

采用ZEISS-EVO-18型掃描電子顯微鏡觀察鍍層顯微組織和鍍層表面形貌，用配套的能譜儀(EDS)，分析鍍層中元素種類和含量，準(zhǔn)確分析鍍層與基體結(jié)合區(qū)域的顯微組織。

每種試樣取5個平行試樣進(jìn)行預(yù)加應(yīng)力的加速鹽霧腐蝕試驗(yàn)，應(yīng)力水平設(shè)置三檔：0 MPa(A檔)，500 MPa(B檔)，1 000 MPa(C檔)。鹽霧試驗(yàn)條件如下：5% NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù))水溶液，溶液pH為6.8～7.2，試驗(yàn)溫度為50 ℃，鹽霧沉降率為1～2 mL/(80 cm2·h)，每隔24 h取出5個試樣，觀察試樣表面腐蝕情況，鹽霧腐蝕試驗(yàn)總時長為240 h。

電化學(xué)測試在室溫下進(jìn)行，采用三電極體系，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極，鍍層鋼絲試樣為工作電極。試樣非工作面用環(huán)氧樹脂封裝，測試面積為1 cm2。使用上海辰華儀器公司CHI604D型電化學(xué)工作站測試鋼絲的極化曲線，腐蝕介質(zhì)為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液，動電位掃描速率為1 mV/s。電化學(xué)阻抗譜(EIS)的交流信號為振幅10 mV正弦波，掃描頻率為10-2～105Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層顯微組織

已有研究表明，相同鍍層厚度條件下，鍍鋅鋁合金鋼絲的耐蝕性是鍍鋅鋼絲的2～3倍，且具有與鍍鋅鋼絲相同的力學(xué)性能。為了進(jìn)一步探索這兩種鍍層的防腐蝕機(jī)理，對兩種鍍層的顯微組織進(jìn)行分析。

由圖1(a)可見，鈍Zn鍍層由外向內(nèi)可以分為三層。能譜分析結(jié)果表明:鍍層外層區(qū)域(微區(qū)1)鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，可以確定為純Zn相;微區(qū)2和微區(qū)3中Fe含量逐漸增加，表明該區(qū)域存在大量Fe-Zn相;中間層(微區(qū)2)鋅與鐵的原子分?jǐn)?shù)比為12.85∶1，與FeZn13相的原子分?jǐn)?shù)比十分相似，可以確定為FeZn13相;內(nèi)層(微區(qū)3)鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88.04%，鋅與鐵的原子分?jǐn)?shù)比為6.34∶1，考慮到元素分析誤差，可以確定該區(qū)主要為FeZn7,見表2。

(a) 純Zn鍍層

表2 鍍層截面的EDS分析結(jié)果Tab. 2 EDS analysis results of the coatings at the cross section %

微區(qū)1中Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.17%，略低于鍍層的平均鋁含量。微區(qū)2和3中Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于平均鋁含量，且有一定量的Fe和Zn，表明該微區(qū)可能存在一定量的Fe-Al-Zn合金。由表2可知：鍍層微區(qū)1主要是Al和Zn元素，Zn和Al的原子分?jǐn)?shù)比6.2∶1，說明該微區(qū)主要是由Zn-Al形成的共晶相和合金相組成的。微區(qū)3的Fe含量較高，鐵元素可能主要來自于鋼絲基體，該區(qū)域主要是Fe-Al-Zn合金相。

進(jìn)一步分析可知：鋁的加入有效抑制了組織較為疏松的Fe-Zn相和純鋅相的生成，并且生成了組織致密均勻且耐蝕性更好的Zn-Al相和Fe-Zn-Al相，極大地提高了鍍層的耐蝕性。此外，鋁的加入使過渡層的厚度明顯減小，極大地提高了鍍層的韌性，有效減少了鍍層的裂紋、剝落，顯著提高了鍍層的力學(xué)性能。

2.2 力學(xué)性能

為了進(jìn)一步減少大跨度橋梁的自重和內(nèi)部應(yīng)力，要求鋼絲應(yīng)具有極高的抗拉強(qiáng)度、良好的抗疲勞性能和極小的非彈性變形。試驗(yàn)采用高碳合金鋼絲，通過提高C含量和添加Mn等合金化元素，在增加強(qiáng)度的同時，仍保持鋼絲較高的塑性和韌性。由表3可知，經(jīng)熱浸鍍后，熱浸鍍鋼絲抗拉強(qiáng)度達(dá)1 920 MPa，與2008年建成的蘇通大橋(世界上最大斜拉橋,主跨1 088 m)所用的1 770 MPa鍍鋅鋼絲相比,提高近150 MPa，該熱浸鋼絲可滿足大跨度橋梁的使用需要[8-9],且其余指標(biāo)均滿足GB/T 17101-2008和GB/T 20492-2006標(biāo)準(zhǔn)的要求。

2.3 宏觀腐蝕形貌

由圖2可見:鍍鋅鋼絲表面呈現(xiàn)嚴(yán)重的紅色和白色腐蝕產(chǎn)物，說明鍍鋅層已經(jīng)失去保護(hù)作用，腐蝕已經(jīng)發(fā)展到內(nèi)部鋼絲基體。而鋅鋁合金鋼絲表面僅局部產(chǎn)生白繡，說明鋅鋁合金鍍層對腐蝕介質(zhì)仍具有較好的屏蔽性能。由圖2還可見:隨著應(yīng)力增加，鍍層表面紅色腐蝕產(chǎn)物逐漸增多，這是因?yàn)殡S應(yīng)力的增加，鍍層表面的微小裂紋增多，加速了腐蝕介質(zhì)的滲透，導(dǎo)致鍍層腐蝕速率加快。在高應(yīng)力下，鍍鋅鋁合金鋼絲僅局部區(qū)域出現(xiàn)了少量紅色腐蝕產(chǎn)物。因此，在高應(yīng)力下，鋅鋁合金鍍層對腐蝕介質(zhì)仍具有較好的屏蔽性能。

(a) 鍍鋅鋼絲(無應(yīng)力) (b) 鍍鋅鋁合金鋼絲(無應(yīng)力)

2.4 鍍層腐蝕前后的微觀形貌

由圖3可見：鍍鋅層表面氧化膜(ZnO)疏松、多孔且分布不均，而鋅鋁合金鍍層表面氧化膜(Al2O3/ZnO)卻相對致密均勻；經(jīng)24 h鹽霧腐蝕試驗(yàn)，鍍鋅鋼絲表面形成一層疏松的腐蝕產(chǎn)物膜并且局部出現(xiàn)溶解消失。該腐蝕產(chǎn)物由具有一定屏蔽作用的針狀結(jié)構(gòu)Zn(OH)2堆砌而成，但極易被溶解性較好的氯鹽化合物取代，因此該腐蝕產(chǎn)物膜的屏蔽性能十分有限[10]。而鋅鋁合金鍍層鋼絲經(jīng)過24 h鹽霧腐蝕試驗(yàn)后，表面并未出現(xiàn)大量針狀腐蝕產(chǎn)物，且無明顯腐蝕現(xiàn)象發(fā)生。根據(jù)鹽霧腐蝕試驗(yàn)條件以及相關(guān)文獻(xiàn)報道可知，鋅鋁合金鍍層表面生成了一層難溶、致密且均勻的鋅鋁化合物層[11-12]，因此，鍍鋅鋁合金鋼絲呈現(xiàn)更好的耐蝕性。

(a) 純Zn鍍層,試驗(yàn)前 (b) Zn-Al鍍層,試驗(yàn)前 (c) 純Zn鍍層,試驗(yàn)后 (d) Zn-Al鍍層,試驗(yàn)后

2.5 極化曲線

由圖4和表4可見：鹽霧腐蝕試驗(yàn)各階段，與鍍鋅鋁合金鋼絲的腐蝕電位相比，純鋅鋼絲的腐蝕電位較負(fù)，且腐蝕電流密度為鍍鋅鋁合金鋼絲的2～3倍，說明鋅鋁合金鍍層的腐蝕速率較小。從腐蝕動力學(xué)角度分析可知，自腐蝕電流密度越小，耐腐蝕性越好，因此鋅鋁合金鋼絲的耐蝕性能優(yōu)于純鋅鋼絲的。

(a) 0 h (b) 24 h (c) 120 h (d) 240 h

由表4還可見:且隨著鹽霧試驗(yàn)時間的延長，鍍鋅鋼絲的腐蝕電流急劇增加，而鍍鋅鋁合金鋼絲的腐蝕電流卻較小且相對穩(wěn)定，說明鍍鋅鋁合金鋼絲具有更長久的耐蝕性。

表4 經(jīng)不同時間鹽霧腐蝕試驗(yàn)后鍍層的極化曲線參數(shù)Tab. 4 Electrochemical polarization parameters of the coatings after salt spray corrosion test for different times

2.6 電化學(xué)阻抗譜

由圖5(a)可知，兩種鍍層鋼絲未經(jīng)鹽霧試驗(yàn)的EIS圖譜均存在兩個時間常數(shù)，根據(jù)電化學(xué)反應(yīng)體系中金屬腐蝕過程的特點(diǎn)，建立鍍層阻抗的等效電路模型見圖6(a)所示。用Rs(Q1[Rp(Q2Rct)])表示，其中Rs表示參比電極到工作電極之間溶液的電阻，Q1為膜層電容，Rp為鍍層表面氧化膜的膜層電阻，Q2和Rct分別表示鍍層表面與溶液的電容和電荷轉(zhuǎn)移阻抗。由圖5可知鋅鋁合金鋼絲的傳質(zhì)阻抗遠(yuǎn)大于純鋅鋼絲的，說明鋅鋁合金鋼絲較純鋅鋼絲具有更好的耐蝕性。原因在于鋅鋁合金鍍層表面致密的ZnO·Al2O3氧化膜對腐蝕介質(zhì)具有更好的抗?jié)B透能力。

圖5(b)和(c)為兩種鍍層第二階段的EIS圖譜，其中高頻區(qū)對應(yīng)鍍層表面鈍化膜阻抗，低頻區(qū)對應(yīng)鍍層腐蝕區(qū)域阻抗。EIS圖譜中出現(xiàn)兩個時間常數(shù)，其等效電路如圖6(b)所示，用Rs(Q1Rp)(Q2Rct)表示，其中Q2為雙電層電容，Rct表示電荷傳質(zhì)電阻。金屬表面的電化學(xué)腐蝕速率與電荷傳質(zhì)過程密切相關(guān)，即Rct直接反映了電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的難易程度, 具有較大的參考價值[7]。由圖7可知,經(jīng)鹽霧腐蝕試驗(yàn)后兩種鍍層鋼絲的Rct均增大，可見在Cl-等腐蝕介質(zhì)的作用下，鍍層表面因發(fā)生腐蝕，堆積大量具有一定屏蔽作用的腐蝕產(chǎn)物，導(dǎo)致鍍層的腐蝕速率降低。同時，鋅鋁合金鋼絲的Rct遠(yuǎn)大于純鋅鋼絲的，表明在鹽霧試驗(yàn)過程中，鋅鋁合金鋼絲表面腐蝕產(chǎn)物較純鋅鋼絲的更加難溶、致密，導(dǎo)致由擴(kuò)散控制的法拉第阻抗遠(yuǎn)大于鍍鋅鋼絲的。

(a) 0 h (b) 24 h (c) 120 h (d) 240 h

(a) 鹽霧試驗(yàn)前

圖7 鹽霧后電荷傳質(zhì)電阻隨時間變化Fig. 7 The change of the electric charge transfer resistances of the coatings after salt spray test with different time

隨后鍍層進(jìn)入第三階段，EIS圖譜表明存在兩個時間常數(shù)，其腐蝕等效電路可以用圖6(b)所示，其中Rct如圖7所示。此階段兩種鍍層的電荷傳質(zhì)阻抗較第二階段的明顯減小，說明腐蝕產(chǎn)物的屏蔽作用消失，導(dǎo)致鍍層腐蝕速率提高，究其原因是Cl-等腐蝕介質(zhì)的存在限制了腐蝕產(chǎn)物的堆積。但是，鋅鋁合金鋼絲的電荷傳質(zhì)電阻仍遠(yuǎn)大于純鋅鋼絲的，表明其鍍層組織較純鋅鍍層組織具有更好的耐蝕性。因此，鋅鋁合金鍍層的Zn-Al相和Fe-Zn-Al相較純鋅鍍層的純Zn相和Fe-Zn相具有更好的耐蝕性。

3 結(jié)論

(1) 熱鍍鋅鋁合金鍍層的金相組織由均勻、致密且耐蝕性更好的Zn-Al相和Fe-Zn-Al相構(gòu)成；熱鍍鋅鍍層的金相組織由組織疏松且耐蝕性較差的Zn相和Fe-Zn相組成。

(2) 熱浸鍍鋅鋁合金鋼絲不僅具有鍍鋅鋼絲般的較好力學(xué)性能，其耐蝕性也是后者的2～3倍。

(3) 熱鍍鋅鋁合金的表面鈍化膜和腐蝕產(chǎn)物膜較純鋅鍍層的更加致密、均勻和難溶，對腐蝕產(chǎn)物具有更好的屏蔽性能。