王宇欣,白 林,張洪軍,邰 江,左景輝,張 躍

(1. 中國(guó)核電工程有限公司，北京 100840； 2. 中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，沈陽 110016；3. 生態(tài)環(huán)境部核與輻射安全中心,北京 100082)

核電站不銹鋼覆面的主要功能是在各種設(shè)計(jì)工況下(如正常運(yùn)行、預(yù)期事故工況、SSE地震工況、強(qiáng)迫卸料工況等)，保證各水池、水箱不發(fā)生泄漏，以中核集團(tuán)自主研發(fā)的華龍一號(hào)為例，其主要用于反應(yīng)堆廠房?jī)?nèi)的內(nèi)置換料水池、CIS水池、堆內(nèi)構(gòu)件存放池和RVD系統(tǒng)地坑，燃料廠房?jī)?nèi)的乏燃料貯存水池、燃料轉(zhuǎn)運(yùn)艙、容器裝備井、容器裝載井和RCD系統(tǒng)的疏水坑，電氣廠房?jī)?nèi)的輔助給水箱，安全廠房?jī)?nèi)的地坑以及輔助廠房?jī)?nèi)的部分貯槽間和疏水坑等不承受壓力的水池。

核電站傳統(tǒng)的不銹鋼覆面采用低碳奧氏體不銹鋼Z2CN18-10(304L)；AP1000核電站鋼覆面采用美國(guó)西屋工藝，材料為S32101不銹鋼。從國(guó)內(nèi)外電站的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)反饋來看，泄漏時(shí)有發(fā)生，焊縫腐蝕失效可使水池覆面產(chǎn)生泄漏，從而影響電站的運(yùn)行安全[1-2]。國(guó)內(nèi)對(duì)不銹鋼覆面材料在實(shí)際運(yùn)行環(huán)境中的耐點(diǎn)蝕行為、腐蝕行為均做過系統(tǒng)研究[3-5]，但對(duì)其焊接接頭腐蝕的研究卻鮮有報(bào)道。而焊接接頭，具有不可避免的物理化學(xué)差異、殘余應(yīng)力和隱藏的缺欠，往往是不銹鋼覆面的薄弱環(huán)節(jié)，也是導(dǎo)致其腐蝕破壞的影響因素。

本工作選取3種不銹鋼覆面材料的焊接接頭，對(duì)其基礎(chǔ)點(diǎn)蝕行為進(jìn)行詳細(xì)研究，并為后續(xù)新建電站設(shè)計(jì)提出建設(shè)性的改進(jìn)措施。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)件為厚10 mm，各項(xiàng)性能符合ASME SA-240規(guī)定的S30403、S32101和S32205不銹鋼板。前期由建設(shè)單位進(jìn)行了大量工藝性試驗(yàn)，完成了非熔化極惰性氣體鎢極保護(hù)焊(TIG焊)焊接工藝評(píng)定。試驗(yàn)件的焊接嚴(yán)格按照NB/T 20002-2013《壓水堆核電廠核島機(jī)械設(shè)備焊接規(guī)范》執(zhí)行，選取靠近線能量的上限來模擬惡劣工況，具體焊接工藝參數(shù)見表1。

表1 試驗(yàn)件的焊接工藝參數(shù)Tab. 1 Welding conditions of samples

1.2 試樣的理化性能

該批試樣首先按照NB/T 20003-2010《核電廠核島機(jī)械設(shè)備無損檢測(cè)》進(jìn)行了焊后VT、PT、RT等無損檢驗(yàn)，全部規(guī)范1級(jí)合格；隨后截取部分試件按照NB/T 20004-2014《核電廠核島機(jī)械設(shè)備材料理化檢驗(yàn)方法》，進(jìn)行化學(xué)成分檢驗(yàn)、力學(xué)性能檢驗(yàn)(橫向拉伸、面彎、背彎、沖擊)、晶間腐蝕試驗(yàn)、鐵素體含量測(cè)定、金相檢驗(yàn)等破壞性檢驗(yàn)，全部合格；最后按照GB/T 31218-2014《金屬材料 殘余應(yīng)力測(cè)定 全釋放應(yīng)變法》，對(duì)其殘余應(yīng)力進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試儀器為KJS-3P型應(yīng)力測(cè)試儀，測(cè)試點(diǎn)位于焊縫中心和焊縫邊緣熔合線附近，測(cè)試結(jié)果見表2。

表2 試樣的殘余應(yīng)力Tab. 2 Residual stress of samples

由表2可見：無論是焊縫熔敷金屬還是母材熱影響區(qū)，殘余應(yīng)力均為較高的拉應(yīng)力，最大可達(dá)實(shí)際屈服強(qiáng)度的70%以上。殘余應(yīng)力呈現(xiàn)典型雙軸拉伸狀態(tài)，即垂直于焊縫的橫向應(yīng)力也很高，且熱影響區(qū)的殘余應(yīng)力高于焊縫處的。對(duì)于S30403不銹鋼，橫向的拉應(yīng)力幾乎與縱向的相同；而對(duì)于S32205和 S32101不銹鋼，橫向的拉應(yīng)力低于縱向的，但近似達(dá)到了屈服強(qiáng)度的50%。較高的橫向殘余應(yīng)力是引發(fā)應(yīng)力腐蝕的重要原因，尤其對(duì)于抗應(yīng)力腐蝕門檻值較低的S30403不銹鋼材料更加危險(xiǎn)。

1.3 試樣的顯微組織

由圖1可見：S32101、S32205不銹鋼焊接接頭的顯微組織以鐵素體為基體，其上分布著條塊狀的奧氏體，鐵素體相與奧氏體相之比(體積比)基本相等，這兩者的顯微組織比S30403不銹鋼的更加細(xì)小。且3種材料焊接接頭的顯微組織中均未發(fā)現(xiàn)有害沉淀相，也未發(fā)現(xiàn)裂紋、氣孔、夾鎢等焊接缺陷。

(a) S30403，熔合線附近 (b) S30403焊縫金屬 (c) S32101，熔合線附近

1.4 試驗(yàn)方法

以華龍一號(hào)核電站乏燃料水池為例，池內(nèi)硼酸水溶液pH為4.0～6.0、含硼(2 500±100) mg/L、水溫(40～60) ℃(短期異?；蚴鹿蕳l件下最高為80 ℃)、Cl-質(zhì)量濃度<0.15 mg/L。水池覆面背面與混凝土接觸，一般混凝土砂漿中氯化物的總含量低于200 mg/L。此外，硼箱凈化系統(tǒng)中的磺酸基可能會(huì)被硼酸氧化分解生成SO42-，使溶液中的SO42-含量升高?；谏鲜隹紤]，試驗(yàn)以富氧、pH為5.0、含硼2 500 mg/L硼酸溶液作為基礎(chǔ)電化學(xué)溶液介質(zhì)，進(jìn)一步調(diào)整溶液中Cl-含量(0,200,350,700mg/L)、溫度(20,40,60,80℃)、pH(2.0,5.0)、SO42-含量(0,50,1 500 μg/L)和溶解氧含量(除氧、飽和氧)進(jìn)行組合試驗(yàn)。

試驗(yàn)在PARSTAT2273電化學(xué)工作站上完成，參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17899-1999《不銹鋼點(diǎn)蝕電位測(cè)量方法》，掃描速率為1 mV/s。采用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)動(dòng)電位極化掃描：輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為試樣。試樣尺寸為15 mm×15 mm×3 mm，由熔敷金屬區(qū)、熔合區(qū)、熱影響區(qū)和母材區(qū)組成。

通過測(cè)量3種焊接接頭試樣在不同試驗(yàn)環(huán)境中的點(diǎn)蝕電位(Eb)和再鈍化電位(Er)，評(píng)價(jià)其在各種環(huán)境中的抗點(diǎn)蝕性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cl-濃度和介質(zhì)溫度的影響

由圖2可見:當(dāng)溶液中無Cl-時(shí)， 隨著溫度的升高，S32205焊接接頭的點(diǎn)蝕電位變化不明顯；再鈍化電位<40 ℃時(shí)變化不大，當(dāng)溫度達(dá)到60 ℃時(shí)達(dá)到了極小值，而后又趨于平穩(wěn)。S30403焊接接頭的點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位隨溫度的升高而逐步降低。S32101焊接接頭的點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位在40～60 ℃大幅減低，而后趨于平穩(wěn)。在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，3種材料的Eb由大到小為:S32205試樣>S32101試樣>S30403試樣，Er由大到小為：S32205試樣>S32101試樣>S30403試樣。

圖2 Cl-濃度和溶液溫度對(duì)3種焊接接頭在無SO42-溶液中點(diǎn)蝕電位(Eb)和再鈍化電位(Er)的影響Fig. 2 Effect of temperature and different Cl- concentrations (without SO42-) on pitting corrosion potential (a,c,e,g) and repassivation potential (b,d,f,h) of three welds

當(dāng)溶液中存在Cl-時(shí)，S32205焊接接頭試樣的點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位高于S32101和S30403焊接接頭試樣的約0.3～1 V，變化規(guī)律與無Cl-時(shí)的相同；S32101和S30403試樣的點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位基本相近，變化趨勢(shì)也類似，即隨溫度的升高而降低，整體變化不大。在試驗(yàn)溫度的范圍內(nèi)，三種材料的Eb為:S32205試樣>S30403試樣≈S32101試樣。Er為:S32205試樣>S30403試樣≈S32101試樣。

綜上可知，3種焊接接頭的點(diǎn)蝕電位均隨介質(zhì)溫度的升高而降低。S32205焊接接頭對(duì)介質(zhì)溫度更為敏感，而有無Cl-卻影響不大，且存在點(diǎn)蝕電位臨界溫度Tb0>60 ℃，點(diǎn)蝕電位在臨界溫度區(qū)間急劇降低。介質(zhì)溫度對(duì)S32205焊接接頭的再鈍化電位有較為明顯的影響，當(dāng)溫度超出該臨界溫度后再鈍化電位呈大幅度臺(tái)階式降低，在多數(shù)介質(zhì)中鈍化電位臨界溫度(Tr0)為40 ℃

2.2 介質(zhì)pH的影響

將基礎(chǔ)介質(zhì)pH由5降為2(調(diào)整Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)至15%)，在SO42-質(zhì)量濃度1 500 μg/L、80 ℃的條件下測(cè)試3種焊接接頭的點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位，并將其與pH為5時(shí)的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖3所示。

(a) Eb (b) Er

3種焊接接頭的點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位均隨著介質(zhì)pH的減小而降低。當(dāng)介質(zhì)pH由5調(diào)整為2時(shí)，S32205焊接接頭的點(diǎn)蝕電位從0.75 V下降到0，再鈍化電位從0.15 V下降到-0.2 V；S32101和S30403焊接接頭的點(diǎn)蝕電位均從0.25 V左右下降到-0.15 V，再鈍化電位下降了約0.4 V。

可以看出，在極限高溫、高SO42-、高Cl-條件下，3種焊接接頭的Eb表現(xiàn)為：S32205>S32101≈S30403;Er為S32205>S30403>S32101。

2.3 SO42-濃度的影響

由圖4可見:S32205焊接接頭的點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位隨著SO42-濃度的增加，先略有升高后緩慢下降，整體變化不大；S32101和S30403焊接接頭的點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位隨SO42-的變化并無明顯變化，其對(duì)有無Cl-更為敏感。

(a) Eb，T=20 ℃ (b) Er，T=20 ℃

總體上SO42-濃度對(duì)S32101和S30403焊接接頭的點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位影響不大。S32205焊接接頭的點(diǎn)蝕電位高出S32101和S30403的0.5～1 V；而S32101和S30403焊接接頭的點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位相近。

2.4 溶解氧的影響

由圖5可見:除氧條件下，當(dāng)介質(zhì)溫度小于40 ℃時(shí)，S32205焊接接頭的點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位隨溫度變化有所升高，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到60 ℃時(shí)出現(xiàn)大幅臺(tái)階式降低，后隨溫度升高有所下降。S32101和S30403焊接接頭的點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位隨溫度升高而降低。在試驗(yàn)溫度的范圍內(nèi)，Eb為S32205>S32101≈S30403，Er為S32205>S30403≈S32101。

(a) Eb (b) Er

可以看出，有無溶解氧對(duì)S32205焊接接頭的點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位的影響較大，但對(duì)S32101和S30403焊接接頭點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位的影響不明顯。除氧后，S32205焊接接頭的點(diǎn)蝕電位、再鈍化電位出現(xiàn)大幅臺(tái)階式降低,Tb0和Tr0均向高溫方向移動(dòng)，由20～40 ℃移動(dòng)到了40～60 ℃。

2.5 焊接接頭與基材的點(diǎn)蝕行為

如圖6(a)、(b)所示，在無SO42-、無Cl-、富氧條件下，當(dāng)介質(zhì)溫度小于60 ℃時(shí)，S32205焊接接頭的點(diǎn)蝕電位、再鈍化電位與基材的相差不大；當(dāng)介質(zhì)溫度為大于60 ℃時(shí)S32205接頭的點(diǎn)蝕電位較基材的有所降低，再鈍化電位較基材的有所升高。S32101和S30403焊接接頭的點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位在測(cè)試溫度范圍內(nèi)均高于基材的0.2～0.8 V。當(dāng)介質(zhì)中含Cl-時(shí)，與基材相比，S32205焊接接頭的點(diǎn)蝕電位整體降低約0.3 V；再鈍化電位在溫度小于40 ℃時(shí)降低約0.2 V，當(dāng)介質(zhì)溫度為大于60 ℃時(shí)，再鈍化電位較基材的略有升高。與基材相比，S32101和S30403焊接接頭的點(diǎn)蝕電位、再鈍化電位基本接近。

(a) Eb,0 Cl- (b) Er,0 Cl-

整體來講，焊接接頭的點(diǎn)蝕電位隨溫度變化的規(guī)律與基材的基本相同。S32205焊接接頭的點(diǎn)蝕電位在多數(shù)環(huán)境中略低于基材的，再鈍化電位及其隨溫度變化的規(guī)律與基材的基本接近。S32101和S30403焊接接頭的點(diǎn)蝕電位、再鈍化與基材的相比差別不大。

3 設(shè)計(jì)改進(jìn)

通過對(duì)上述3種焊接接頭的點(diǎn)蝕行為進(jìn)行研究，結(jié)合前期失效分析和材料腐蝕行為的研究成果，綜合國(guó)內(nèi)制造成熟度等因素，建議后續(xù)新建電站的不銹鋼水池覆面選用耐腐蝕性能更為優(yōu)異的S32205雙相不銹鋼材料。在某電站的運(yùn)維項(xiàng)目中嘗試采用S32205材料進(jìn)行整體替換原水池覆面(容積1 000 m3以上)，目前運(yùn)行情況良好。

在經(jīng)濟(jì)性上，3種材料及其配套焊材的價(jià)格基本相當(dāng)。雙相不銹鋼S32205具有良好的焊接性，冷裂和熱裂敏感性都較小，通常焊前不預(yù)熱、焊后不熱處理，當(dāng)線能量控制適當(dāng)時(shí)，焊接接頭具有良好的綜合性能。

雙相不銹鋼比S30403不銹鋼的屈服強(qiáng)度高出2倍多，帶來的焊接殘余應(yīng)力、焊接變形也會(huì)加大，這在雙相鋼S32101水池覆面中已有所體現(xiàn)。所以在設(shè)計(jì)層面上，應(yīng)進(jìn)一步優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和焊縫布置來減少應(yīng)力集中，開發(fā)焊接工藝來減少熱輸入和提高自動(dòng)化程度，以及對(duì)可能帶來溫度變化和Cl-增加的工藝環(huán)節(jié)進(jìn)行程序化控制。

4 結(jié)論

(1) S32205焊接接頭對(duì)溫度的影響更為敏感，對(duì)Cl-和SO42-不敏感，且存在臨界溫度區(qū)Tb0>60 ℃、40 ℃

(2) 介質(zhì)中溶解氧對(duì)S32205焊接接頭的點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位的影響較大，但對(duì)S32101和S30403焊接接頭的影響不明顯。除氧后，S32205焊接接頭的點(diǎn)蝕電位、再鈍化電位出現(xiàn)大幅降低現(xiàn)象,臨界溫度向高溫方向移動(dòng)。

(3) 焊接接頭的點(diǎn)蝕電位隨溫度變化規(guī)律與基材的基本相同。

(4) 在服役條件下，S32205材料具有更好的腐蝕性能和綜合力學(xué)性能，經(jīng)濟(jì)性和工藝成熟度上與S30403不銹鋼的相當(dāng)，對(duì)進(jìn)度、施工、安全分析和其他專業(yè)設(shè)計(jì)基本無影響，是一種理想的改進(jìn)型水池覆面材料。