王照鵬,王洪濤,許志龍,姚瓊,張東玖,肖 葵,吳俊升

(1. 北京科技大學(xué) 天津?qū)W院 材料科學(xué)與工程系，天津 301830； 2. 北京科技大學(xué) 新材料技術(shù)研究院，北京 100083;3. 航天發(fā)射場可靠性技術(shù)重點實驗室，海口 571000)

鋁合金自腐蝕電位較低，易發(fā)生各類腐蝕[1-2]。為了解決鋁合金表面腐蝕的問題，許多表面處理工藝應(yīng)運(yùn)而生，其中溶膠-凝膠技術(shù)因具有能耗小，綠色無污染等優(yōu)點[3-4]，成為一種新興有效的鋁合金表面涂層制備方法。然而，利用溶膠-凝膠技術(shù)制備的涂層并不致密，這大大影響了涂層的實際防腐蝕效果[5-6]。為了減少制備過程中的缺陷，目前各國研究者正不斷嘗試向溶膠體系中添加譬如納米顆粒[7-10]、納米管[11-13]等物質(zhì)，以強(qiáng)化涂層內(nèi)部骨架結(jié)構(gòu)，減少涂層孔隙率。

MAHO等[14]研究了氧化鉭與多壁碳納米管混合涂層的制備條件對涂層防腐蝕性能的影響，結(jié)果表明,選用合適的制備工藝和表面處理劑可以提高涂層的性能。作為第二相摻雜物，納米管的加入能提升涂層的防腐蝕性能和力學(xué)性能，延長涂層的使用壽命[15]。以外，現(xiàn)階段制備的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合涂層的防腐蝕機(jī)理依然為物理阻隔[16]。一旦復(fù)合涂層受到破壞，電解質(zhì)溶液將直接透過涂層接觸基體，使鋁合金快速腐蝕。因此，如何使復(fù)合涂層具備“智能”自修復(fù)作用[17-18]，在涂層破裂時仍能對基體起到二次保護(hù)成為一項熱點話題[19]。

二氧化鈦納米管作為一類新興納米材料，被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域[20]。利用水熱法制備的鈦酸鹽納米管會隨著外界環(huán)境pH的降低而發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，這一特性使鈦酸鹽納米管有潛力成為酸敏感納米儲存器，可應(yīng)用于溶膠-凝膠緩蝕自修復(fù)涂層的制備，因此本工作將鈦酸鹽納米管作為納米儲存器裝載緩蝕劑苯丙三唑(BTA)，研究了在不同酸性條件下BTA的釋放效率和具體釋放過程。為了保證鈦酸鹽納米管在溶膠體系中穩(wěn)定存在，在弱酸條件下制備了溶膠-凝膠涂層，將含有緩蝕劑的納米管加入基礎(chǔ)涂層中，并利用掃描振動電極技術(shù)、鹽霧試驗等研究了涂層耐蝕性和涂層遭受破壞后的二次保護(hù)能力。

1 試驗

1.1 裝載緩蝕劑鈦酸鹽納米管的制備

將0.5 g二氧化鈦(簡稱P25)納米顆粒與42 mL 10 mol/L氫氧化鈉水溶液混合，并在燒杯中攪拌1 h。將混合物置于50 mL水熱釜中，并將水熱釜置于150 ℃烘箱中保溫36 h。待水熱釜在空氣中自然冷卻后，取出釜中白色沉淀，利用1 mol/L硝酸水溶液沖洗沉淀至其呈酸性(pH約為1.2)。隨后將白色沉淀置于1 mol/L硝酸水溶液中，在40 ℃下浸泡24 h。浸泡結(jié)束后，利用蒸餾水沖洗白色沉淀直至pH為中性。利用離心機(jī)收集白色沉淀，在80 ℃下烘干后，將0.8 g BTA溶于10 mol/L乙醇溶液中，并與0.1 g鈦酸鹽納米管(簡稱納米管)混合，超聲處理30 min，以實現(xiàn)緩蝕劑在納米管中的均勻分散和初步裝載，之后將混合溶液轉(zhuǎn)移到真空箱中進(jìn)行二次裝載。整個過程重復(fù)三遍，以增加鈦酸鹽納米管的裝載效率。最終離心收集裝載好的鈦酸鹽納米管，并利用去離子水沖洗以去除鈦酸鹽納米管外壁上的BTA緩蝕劑。沖洗后的產(chǎn)物在干燥箱中烘干24 h。

為了實現(xiàn)緩蝕劑的可控釋放，對鈦酸鹽納米管進(jìn)行封口處理。先配置0.08 mol/L硫酸銅溶液，之后將含有BTA的鈦酸鹽納米管分散于硫酸銅(CuSO4)溶液中，在磁力攪拌條件下反應(yīng)1 min。最后將封口的鈦酸鹽納米管離心收集，并利用去離子水沖洗，去除吸附在納米管壁上的CuSO4，并利用日本島津公司的1240型紫外分光光度計測試緩蝕劑的釋放性能。

1.2 涂層制備

基材試樣為2A12鋁合金，主要化學(xué)成分見表1。采用水磨砂紙(150～2 000 號)逐級打磨試樣至表面光潔平整。然后，將試樣浸沒在含乙醇溶液的燒杯中，超聲清洗10 min，以去除表面油漬，再用去離子水反復(fù)沖洗后吹干待用。

表1 2A12鋁合金的主要化學(xué)成分Tab. 1 Main chemical composition of aluminum alloy 2A12 %

在保證乙醇(EtOH)與酸性水溶液(pH=4.0乙酸溶液)摩爾比為0.75∶1，以及乙醇(EtOH)與硅元素(Si)摩爾比為3∶1的前提下，使正硅酸乙酯(TEOS)與γ-(2,3環(huán)氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)的摩爾比為1∶2，得到溶膠溶液。將鋁合金試樣浸入配備好的溶膠-凝膠溶液中，浸漬180 s后以300 μm/s均勻拉出。之后，將提拉出的鋁合金試樣置于空氣中在室溫下自然風(fēng)干待用(記為無納米管試樣)。

將含有BTA的鈦酸鹽納米管分散于乙醇溶液中，并將混合溶液滴加在處理好的鋁合金試樣表面，利用勻膠機(jī)使溶液在鋁合金表面分散均勻，并在室溫條件下使乙醇完全揮發(fā)。之后將表層含有鈦酸鹽納米管的鋁合金試樣放置于提拉機(jī)上，浸入配備好的溶膠-凝膠溶液中。浸漬180 s后以300 μm/s均勻拉出。將提拉出的鋁合金試樣置于空氣中在室溫下自然風(fēng)干。將風(fēng)干的試樣置于馬弗爐中，以1 ℃/min升溫至120 ℃，保溫180 min，待試樣自然冷卻至室溫(記為含納米管試樣或改性涂層試樣)。觀察改性后涂層試樣的形貌變化，研究改性涂層的微區(qū)電化學(xué)性能，通過鹽霧試驗對比涂層的二次保護(hù)作用。

1.3 測試與表征

1.3.1 紫外特征吸收譜測量

利用紫外分光光度計測量苯并三唑(BTA)在酒精和水溶液中的特征吸收譜，掃描范圍為45～200 nm，掃描速率為300 nm/min，特征峰位置為278 nm，測量方法為波長掃描。

1.3.2 微區(qū)電化學(xué)測試

采用掃描振蕩電極(SVET)技術(shù)檢測涂層缺陷位置電流密度，以此反映腐蝕行為的發(fā)生與進(jìn)展。本工作利用0.1 mol/L NaCl溶液為腐蝕介質(zhì)，在不含和含納米管試樣表面制備直徑約100 μm的缺陷。兩種涂層試樣在0.1 mol/L NaCl溶液中浸泡1 h后進(jìn)行測量，連續(xù)測量4 h，并對浸泡1,2,3,4 h后的SVET結(jié)果進(jìn)行分析，利用涂層表面電流密度來反映涂層破損位置腐蝕行為的發(fā)生和發(fā)展，以及含BTA鈦酸鹽納米管涂層試樣的緩蝕行為。

1.3.3 鹽霧試驗

采用ZH-SH-60型鹽霧試驗箱，按照GB/T 2423.18—2012《環(huán)境試驗 第2部分：試驗方法 試驗Kb：鹽霧，交變(氯化鈉溶液)》進(jìn)行鹽霧試驗。試驗溶液為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氯化鈉溶液，試驗用鹽為分析純級，鹽溶液在(20±2) ℃時的pH為6.5～7.2。試樣在鹽霧試驗箱中共放置了100 h，觀察試樣經(jīng)不同時間鹽霧試驗后的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦酸鹽納米管的形貌及緩蝕劑在鈦酸鹽納米管中的釋放性能

由圖1可見：納米管為外徑10 nm，內(nèi)徑5 nm的中空結(jié)構(gòu)，長度可達(dá)幾百納米。將0.05 g鈦酸鹽納米管分散于50 mL不同pH(1,2,3,4,7)水溶液中，并磁力攪拌24 h，鈦酸鹽納米管中BTA的釋放量可由釋放曲線中278 nm處的BTA特征吸收峰來確定。由圖2可見：當(dāng)溶液為中性條件時，BTA的吸收峰值極小，這說明CuSO4與BTA形成的絡(luò)合物具有良好的封孔效果，同時吸收峰的出現(xiàn)也表明納米管中的BTA分子通過管壁空隙等通道進(jìn)入到了溶液中，并表現(xiàn)在紫外可見光譜上。當(dāng)溶液pH低至4時，出現(xiàn)明顯吸收峰，這說明此時封口的納米管儲存器已出現(xiàn)明顯缺陷，無法阻止BTA的析出。隨著溶液pH的降低，BTA的釋放效果更加明顯，吸收峰值逐漸增大，這也從側(cè)面反映鈦酸鹽納米管結(jié)構(gòu)在酸溶液中是不穩(wěn)定的，隨著pH的降低，納米管將出現(xiàn)明顯缺陷并不斷擴(kuò)展，緩蝕劑BTA從缺陷位置釋放，且釋放量不斷增加。

圖1 鈦酸鹽納米管的TEM形貌Fig. 1 TEM morphology of titanate nanotubes

圖2 不同pH條件下，BTA的紫外特征吸收光譜Fig. 2 Under different pH conditions, characteristic UV absorption spectrum of BTA

由圖3可見：隨著溶液pH的降低，BTA的釋放由單一釋放過程轉(zhuǎn)變?yōu)槎鄠€釋放過程。當(dāng)pH為4時，BTA在8 h時內(nèi)就已釋放完全，當(dāng)pH降至3，BTA的釋放時間增至12 h。當(dāng)pH降至2，BTA的釋放需要20 h才能達(dá)到平衡，并且出現(xiàn)三個明顯的釋放過程。初始階段(1～8 h)為BTA的快速釋放階段，中間階段(8～16 h)BTA的釋放速率減緩，后期(16 h后)BTA又進(jìn)入快速釋放階段，直到20 h后達(dá)到平衡狀態(tài)。在pH=2的條件下，由于BTA與Cu離子形成的絡(luò)合物是穩(wěn)定存在的，因此緩蝕劑的釋放是由于納米管本身缺陷引起的。由釋放過程曲線可知，在開始的8 h內(nèi)，納米管會出現(xiàn)缺陷，BTA通過缺陷位置快速釋放，而8～16 h為納米管的缺陷擴(kuò)展階段，因之前納米管缺陷周圍BTA已達(dá)到釋放平衡，因此這一階段的釋放速率有所下降，但超過1 6 h后，隨著管壁缺陷的進(jìn)一步發(fā)展，又會引起B(yǎng)TA的釋放，從而導(dǎo)致釋放速率快速上升。當(dāng)pH=1時，BTA的釋放過程與pH=2時的類似，但釋放量卻有大幅提升。一方面，這是由于當(dāng)pH降為1，鈦酸鹽納米管結(jié)構(gòu)坍塌，已經(jīng)失去中空管狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致絕大部分BTA釋放。另一方面，在此pH條件下，BTA與Cu離子形成的絡(luò)合物是不穩(wěn)定的，絡(luò)合物的溶解也會引起B(yǎng)TA的大量快速釋放。

圖3 不同pH不同條件下BTA的釋放過程曲線Fig. 3 The release process curves of BTA under different pH conditions

通過以上分析可知，經(jīng)過封口處理的鈦酸鹽納米管可以根據(jù)環(huán)境pH的變化控制BTA的釋放量，實現(xiàn)pH敏感性釋放。當(dāng)酸濃度增強(qiáng)時, 鈉原子逐漸全部被氫原子置換出, 納米管長度變短, 管狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性變差, 最后鈦酸鹽管會消失, 只有小顆粒存在[21]。當(dāng)pH較高時，BTA的釋放量較少，并且可在短期內(nèi)達(dá)到釋放平衡。當(dāng)pH降為2時，BTA會從納米管中快速釋放，鈦酸鹽納米管本身的pH敏感特性也會促進(jìn)BTA的釋放，提高釋放量。隨著pH繼續(xù)降低，在絡(luò)合物溶解和納米管本身結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的雙重作用下，BTA將實現(xiàn)快速大量釋放。

試驗表明，經(jīng)過24 h的釋放，隨著外界環(huán)境pH的降低，BTA的釋放量不斷增加，釋放時間也由pH=4時的8 h延長至pH=1時的超過24 h；當(dāng)溶液pH在3及以上時，BTA在短期內(nèi)即可達(dá)到釋放平衡。當(dāng)pH降至2時，BTA會隨著納米管結(jié)構(gòu)的破壞不斷釋放，釋放量與釋放速率都會存在相應(yīng)的提升。當(dāng)pH降為1時，因絡(luò)合物的不穩(wěn)定以及管結(jié)構(gòu)的徹底破壞，會出現(xiàn)兩個明顯的釋放階段，且釋放速率與釋放量都有明顯提升。

2.2 涂層試樣的自修復(fù)行為

2.2.1 微觀結(jié)構(gòu)

由圖4可見：未添加鈦酸鹽納米管的溶膠-溶膠涂層試樣表面平整均勻，無裂紋和明顯缺陷；加入納米管后，鈦酸鹽納米管顆粒能夠均勻分布在溶膠-凝膠涂層中，涂層沒有出現(xiàn)明顯的裂紋缺陷，納米管的加入不會影響涂層的致密性。

(a) 無納米管

2.2.2 微區(qū)電化學(xué)行為

由圖5可見：不含納米管試樣浸入NaCl溶液中1 h后，即出現(xiàn)明顯的腐蝕，隨著浸泡時間的增加，腐蝕不斷擴(kuò)展，且新的腐蝕也不斷出現(xiàn)和擴(kuò)展；含納米管涂層試樣浸入NaCl溶液后并沒有明顯的蝕點產(chǎn)生，且隨著浸泡時間的延長，涂層表面缺陷處仍沒有明顯的變化，電流密度基本在一個較小的范圍內(nèi)波動。當(dāng)浸泡時間達(dá)到4 h時，鋁合金基體開始與溶液反應(yīng)，涂層表面電流密度發(fā)生明顯變化，在局部區(qū)域電流密度突然上升。這說明當(dāng)涂層遭到破壞，納米管中的BTA部分釋放，同時因外界pH較低，BTA的釋放得到促進(jìn)，因此對鋁合金表面形成了保護(hù)作用，防止基體被腐蝕。隨著浸泡時間的延長，BTA的消耗量增大，釋放的BTA不足以繼續(xù)保護(hù)鋁合金基體，因此基體開始腐蝕。

圖5 兩種帶缺陷涂層試樣在0.1 mol/L NaCl溶液(pH=1)中浸泡不同時間的SVET結(jié)果Fig. 5 SVET results of defective coating samples without (a,c,e,g) and with (b,d,f,h) nanotubes after immersion in 0.1 mol/L NaCl solution (pH=1) for different times

通過上述分析可知，與傳統(tǒng)溶膠-凝膠涂層(無納米管)相比，利用含納米管涂層具有短期二次保護(hù)的能力，即當(dāng)鋁合金表面溶劑-凝膠涂層被破壞后，鈦酸鹽納米管中的緩蝕劑可以釋放，附著在鋁合金表面對基體起到保護(hù)作用，然而隨著時間的延長，當(dāng)BTA消耗量過大，外界腐蝕介質(zhì)可接觸鋁合金基體，引發(fā)基體的腐蝕。

2.2.3 鹽霧試驗

由圖6可見：在經(jīng)歷24 h鹽霧試驗后，無納米管涂層試樣表面沒有出現(xiàn)點蝕，延長鹽霧試驗時間至48 h，無納米管涂層試樣表面出現(xiàn)腐蝕點，而此時含納米管涂層試樣表面并沒有出現(xiàn)任何缺陷；延長鹽霧試驗時間至72 h時，無納米管涂層試樣表面腐蝕明顯加重，含納米管涂層試樣表面開始出現(xiàn)腐蝕點；當(dāng)鹽霧試驗時間為100 h時，無納米管涂層試樣表面腐蝕已經(jīng)十分嚴(yán)重，可明顯看到白色腐蝕產(chǎn)物，鋁合金基體嚴(yán)重腐蝕，涂層已失去保護(hù)作用，含納米管涂層試樣表面腐蝕坑比之前的略微增多。與未添加納米管的相比，添加納米管涂層試樣出現(xiàn)腐蝕坑的時間明顯延后，且蝕坑數(shù)量明顯減少，這說明納米管的加入能夠增強(qiáng)涂層的耐鹽霧腐蝕性能。

圖6 兩種涂層試樣經(jīng)不同時間鹽霧試驗后的表面形貌Fig. 6 Macao morphology of samples without (a,b,c,d) and with (e,f,g,h) nanotubes after salt spray test for different times

3 結(jié)論

(1) 以鈦酸鹽納米管為納米儲存器，裝載緩蝕劑BTA，利用硫酸銅溶液對納米儲存器進(jìn)行封口處理，并檢測了BTA的釋放速率。結(jié)果表明，在中性溶液中，BTA的釋放量很低，隨著溶液pH的降低，BTA的釋放量逐漸增大，同時BTA的釋放也由開始階段快速釋放裝變?yōu)殚L期連續(xù)釋放，并出現(xiàn)了兩個明顯的釋放加速區(qū)。

(2) 將鈦酸鹽納米管加入到溶膠-凝膠涂層中后，納米管顆粒可在涂層表面均勻排布，增強(qiáng)了涂層的耐鹽霧腐蝕性能，降低涂層發(fā)生腐蝕的傾向。SVET測試結(jié)果表明，當(dāng)涂層發(fā)生破損后， BTA可從鈦酸鹽納米管中釋放，在一定時間內(nèi)對鋁合金基體起到保護(hù)作用，具有緩蝕自修復(fù)效果。而無納米管涂層試樣一旦發(fā)生破損，外界腐蝕介質(zhì)將與鋁合金基體直接接觸，導(dǎo)致基體的嚴(yán)重腐蝕。