安維崢,姚星城,胡麗華,王 竹,王 晶,張 雷

(1. 中海油研究總院,北京 100028; 2. 北京科技大學 新材料技術研究院,北京 100083)

隨著深水油氣田的深入開發(fā)，水下油氣生產(chǎn)設備的選材至關重要。雙相不銹鋼由于優(yōu)良的力學性能和耐蝕性成為水下設施的優(yōu)選材料。雙相不銹鋼在海水中的腐蝕行為研究主要有點蝕、應力腐蝕開裂等，學者們從組織特征、環(huán)境因素等多種角度進行了探究[1-4]。雙相不銹鋼具有較好的耐海水腐蝕能力，然而在深水服役環(huán)境中，相關標準仍然要求油氣設施采用陰極保護以控制雙相不銹鋼出現(xiàn)點蝕。在深水設施施加陰極保護的過程中，由于雙相不銹鋼管材與水下設施外部結構框架用碳鋼材料采取聯(lián)合陰極保護，其陰保電位往往達到-1 050 mV(相對于飽和甘汞電極,SCE,下同)以下。電位過負容易產(chǎn)生強烈的析氫反應，氫原子進入材料內(nèi)部會誘發(fā)氫脆。特別是在深水油氣生產(chǎn)過程，雙相不銹鋼管匯連接器曾出現(xiàn)多起氫致應力開裂案例。1996-2006年，在北海等地先后出現(xiàn)多起雙相不銹鋼水下管匯連接器的開裂案例，原因是雙相不銹鋼在過負的陰保電位(-1 050 mV)下發(fā)生氫致應力開裂[5-7]。

近年來，國內(nèi)外學者針對雙相不銹鋼微觀組織結構與氫脆敏感性的關系開展了較多研究。奧氏體和鐵素體相比例、晶粒度均會影響22Cr雙相不銹鋼的氫擴散和氫富集行為[8-11]，氫容易在奧氏體和鐵素體相界面積累[12-13]，甚至可能形成氫鼓泡[14]；應力能夠加速氫的擴散和富集[15]，變形過程中雙相不銹鋼的氫致馬氏體轉變也會影響材料的氫致開裂敏感性[16-18]。但關于雙相不銹鋼在陰極保護和應力協(xié)同影響下的氫脆行為，目前研究相對較少，特別是對于二者協(xié)同影響下的臨界門檻，還未形成統(tǒng)一認識。研究[19-20]認為,海洋用鋼施加的陰保電位為-700～-850 mV時，氫致斷裂敏感性最低。但在實際應用中,為了整體控制水下結構設施的腐蝕，雙相不銹鋼的陰保電位往往較負，需要根據(jù)實際服役過程中的陰保電位和載荷進行氫脆風險評估，以保證其服役安全。

因此，本工作通過給定電位下的慢應變速率試驗和四點彎曲試驗,氫含量測試等研究了22Cr雙相不銹鋼氫致開裂與陰保電位、應力和氫含量的關系，以期為該材料的服役安全評估提供理論依據(jù)。

1 試驗

試驗材料為雙相不銹鋼UNS S31803(國內(nèi)牌號00Cr22Ni5Mo3N，以下簡稱22Cr)，其化學成分見表1。22Cr雙相不銹鋼基體組織由奧氏體和鐵素體組成，如圖1所示。淺色相為奧氏體相(γ相)，深色相為鐵素體相(α相)?？梢酝ㄟ^顯微組織中襯度差異判斷奧氏體和鐵素體的相比例。試驗用22Cr雙相不銹鋼含43.3%(體積分數(shù)，下同)奧氏體和56.7%鐵素體。

表1 22Cr雙相不銹鋼的化學成分Tab. 1 Chemical composition of 22Cr duplex stainless steel %

圖1 22Cr雙相不銹鋼的顯微組織Fig. 1 Microstructure of 22Cr duplex stainless steel

采用線切割技術將試驗材料加工成10 mm×10 mm×3 mm的試樣(用于電化學試驗)，試樣工作面平行于不銹鋼板軋制方向。采用電化學方法測試試樣的動電位極化曲線，測試儀器為CHI660D電化學工作站。首先測量試樣的開路電位(OCP)，待開路電位的波動小于±0.005 V時，進行動電位極化曲線測量。極化曲線測試范圍為0.03～-1.22 V(相對于SCE,下同)，掃描速率為0.000 5 V/s，測試溫度為(3±1) ℃和(20±1) ℃。試驗環(huán)境為模擬海水溶液，成分參考南海海域冬季海水[21]，離子含量見表2。

表2 冬季南海海域海水的主要離子含量Tab. 2 The content of main ions in the South China Sea in winter mg/L

使用CORTEST慢應變速率應力腐蝕拉伸試驗機進行慢應變速率試驗(SSRT)。試樣為棒狀，尺寸如圖2所示。為保證試樣絕緣性良好，試驗前將標距段以外的部分用704硅膠密封，保證僅有標距部分暴露于溶液中，同時為了減小誤差，需使用游標卡尺測量標距段的長度和直徑并記錄。

圖2 SSRT試樣的尺寸示意圖(mm)Fig. 2 Schematic diagram of the size of SSRT sample

在SSRT的自制電解池中，采用三電極系統(tǒng)，試樣為工作電極(WE)，鉑電極為輔助電極(CE)，SCE為參比電極(RE)；設有氣體引入和排出的管口及連接溫度測量和控制的接口，然后用CHI660D電化學工作站施加陰保電位。試驗選用恒定的應變速率4×10-6/s，溫度為(20±1) ℃，分別在空氣和模擬海水溶液中進行測試，同時,模擬海水溶液中的試樣分別處于自腐蝕電位(開路電位Eoc)條件和施加不同陰保電位(-1 050 mV和-1 150 mV)條件。利用公式(1)計算試樣圓形斷口橫截面積的變化得到斷面收縮率：

(1)

式中:ψ為斷面收縮率，%；DI為初始標距直徑，mm；DF為最終斷口位置處直徑，mm。

利用公式(2)計算氫脆指數(shù)F(ψ)，衡量材料的氫脆敏感性。

(2)

式中:ψ0表示試樣在腐蝕環(huán)境中經(jīng)拉伸試驗后的斷面收縮率，%；ψ表示試樣在空氣中經(jīng)拉伸試驗后的斷面收縮率，%。

為了進一步研究應力載荷與陰保電位的耦合作用對22Cr雙相不銹鋼氫脆敏感性的影響，采用四點彎曲法進行22Cr雙相不銹鋼的氫致應力開裂試驗，依據(jù)標準GB/T 14452-1993《金屬彎曲性能試驗方法》和JB/T 7716-1995《焊接接頭四點彎曲疲勞試驗方法》，試樣加工(沿軋制方向)尺寸為90 mm×8 mm×6 mm。采用PS-1恒電位儀對加載試樣施加恒電位，電化學裝置采用標準三電極體系，試驗過程中需保證試樣與陽極的距離相等，施加電位(陰保電位)為-1 150 mV。依據(jù)標準GB/T 15970.2-2000《金屬和合金的腐蝕 應力腐蝕試驗 第二部分彎梁試樣的制備和應用》，加載應力分別為70%σ0.2、80%σ0.2、85%σ0.2、90%σ0.2、95%σ0.2、98%σ0.2，試驗溶液為模擬海水溶液，試驗時間為1 440 h，溫度為(3±1) ℃。試驗結束后，使用Zessis LEO1450掃描電子顯微鏡觀察試樣表面形貌。在-850 mV和-1 150 mV陰保電位下對加載應力為98%σ0.2的多組四點彎曲試樣進行不同時長的試驗，試驗結束后在最大應力處取樣，尺寸為φ3 mm×5 mm，根據(jù)標準GB/T 223.82-2007，使用惰氣脈沖紅外法測試殘余氫(被氫陷阱捕獲的無法自由擴散的氫)含量。

2 結果與討論

2.1 雙相不銹鋼在模擬海水中的極化曲線

由圖3可見：試樣在未除氧環(huán)境中的自腐蝕電位為-330 mV，在除氧環(huán)境中的為-560 mV，兩者相差較大。在未除氧環(huán)境中，陰極極化曲線存在兩個明顯的拐點，a點電位約為-450 mV，表明陰極反應由氧活化控制向氧擴散控制轉變，隨著陰極極化程度的增加，析氫反應速率逐漸加快，b點之后陰極反應逐漸變?yōu)闅淙O化控制。在除氧溶液中，試樣在陰極極化時僅發(fā)生析氫反應，不存在由吸氧反應向析氫反應過渡的階段，可以認為兩條陰極極化曲線的交點為試樣在模擬海水溶液中發(fā)生顯著析氫反應的電位?？梢钥闯觯撾娢晃挥谖闯跚€的第二個拐點附近，即兩種陰極反應的過渡區(qū)，約為-990 mV。

圖3 22Cr雙相不銹鋼在除氧和未除氧模擬海水中的極化曲線Fig. 3 Polarization curves of 22Cr duplex stainless steel in simulated seawater with and without deaeration

2.2 雙相不銹鋼在不同陰保電位和應力加載條件下的氫脆敏感性

由圖4可見：22Cr雙相不銹鋼在空氣中的屈服強度(σ0.2)為627.8 MPa，該值作為四點彎曲法加載應力的參考值。與在空氣中的試樣相比，在自腐蝕電位下試樣的斷后伸長率無明顯變化，施加陰保電位后試樣彈性階段無明顯變化，塑性階段斷后伸長率大幅降低，且電位越負，斷后伸長率越小。由圖5可見：在空氣中和自腐蝕電位條件下，試樣斷口有明顯的韌窩，沒有明顯的脆性斷裂現(xiàn)象；隨著陰保電位的負移，斷口表面出現(xiàn)河流狀花樣，為準解理的脆性斷裂特征。由圖6可見：在-1 050 mV和-1 150 mV陰保電位下，試樣斷口側面觀察到二次裂紋，隨著電位負移，二次裂紋深度和長度增加。

圖4 22Cr雙相不銹鋼在不同條件下的SSRT曲線Fig. 4 SSRT curves of 22Cr duplex stainless steel under different conditions

圖5 22Cr雙相不銹鋼在不同條件下經(jīng)SSRT后的斷口形貌Fig. 5 Fracture morphology of 22Cr duplex stainless steel after SSRT under different conditions

(a) -1 050 mV

由表3可見：22Cr雙相不銹鋼在空氣和自腐蝕電位條件下的斷面收縮率明顯高于在其他陰保電位條件下的，且陰保電位越負，22Cr雙相不銹鋼的斷面收縮率越低，其氫脆敏感性越強。

表3 22Cr雙相不銹鋼在不同條件下經(jīng)SSRT后的斷面收縮率Tab. 3 The reduction of area of 22Cr duplex stainless steel after SSRT under different conditions %

22Cr雙相不銹鋼在-1 050 mV和-1 150 mV陰保電位條件下的氫脆指數(shù)為分別為48.18%和51.51%。通常認為氫脆指數(shù)超過35%就有氫脆風險[22]，因此22Cr雙相不銹鋼在此陰保條件下均有較大氫脆風險。

由圖7可見：當外加應力為90%σ0.2及更低應力時，經(jīng)過1440h試驗,試樣表面未見裂紋；當外界應力達到95%σ0.2時，試樣應力最大處觀察到表面微裂紋，且裂紋位于鐵素體相中，這與氫在鐵素體和奧氏體相中的擴散能力和溶解度有關。氫在BCC(體心立方)結構的鐵素體相中具有較大的擴散性和低溶解性；而在FCC(面心立方)的奧氏體相中，氫的擴散緩慢且溶解度高。因此在鐵素體中氫更容易擴散到缺陷位置結合成氫分子，從而產(chǎn)生氫壓，氫壓超過原子鍵合力就會引起開裂，氫壓升高會導致裂紋繼續(xù)擴展，而較大的應力會促進微觀缺陷的產(chǎn)生，同時促進氫的擴散，促進氫致裂紋的產(chǎn)生[23]。氫擴散進入奧氏體中趨向于彌散分布，使氫脆敏感性大大降低，此外，奧氏體相中位錯滑移系更多，更易發(fā)生塑性變形，從而松弛應力集中。文獻[20]也認為雙相不銹鋼中裂紋往往萌生于鐵素體中，并在鐵素體中擴展，終止于奧氏體。

(a) 90% σ0.2

2.3 氫含量對雙相不銹鋼氫致開裂敏感性的影響

由圖8可見：在-850 mV陰保電位條件下，試樣中的氫含量始終處于較低水平(<5 mg/L)，尚未發(fā)生顯著析氫反應。在-1 150 mV陰保電位下，試樣中的氫含量提高，顯示較高的氫脆敏感性。在浸泡384 h后,氫含量超過10.0 mg/L，浸泡576 h后,氫含量為10.6 mg/L，試樣表面尚未觀察到明顯裂紋。這一階段氫含量增加較為緩慢，說明大部分氫陷阱已經(jīng)被填滿，氫可能在某些位置富集，形成氫壓；浸泡720 h后,氫含量為12.6 mg/L，試樣表面觀察到明顯裂紋，如圖9所示，此時氫壓已經(jīng)超過原子鍵合力，引起開裂。因而，在該應力加載條件下，當氫含量為10.6 ～12.6 mg/L時，可能會誘發(fā)氫致裂紋。

圖8 不同陰保電位條件下，22Cr雙相不銹鋼最大應力處殘余氫含量隨時間的變化曲線Fig. 8 The variation curves of residual hydrogen content at the maximum stress of 22Cr duplex stainless steel with time under different cathodic potential conditions

圖9 在海水模擬溶液中-1 150 mV陰保電位下，試樣浸泡720 h后的表面SEM形貌Fig. 9 SEM morphology on the surface of sample after immersion for 720 h in seawater simulated solution at -1 150 mV cathodic protection potential

3 結論

(1) 深水水下設施常用22Cr雙相不銹鋼的氫脆敏感性隨陰保電位負移而增大，當陰保電位負于-1 050 mV時，具有較高的氫脆敏感性。

(2) 在3 ℃模擬海水中，當陰保電位為-1 150 mV，拉應力超過95%σ0.2時，22Cr雙相不銹鋼可能會出現(xiàn)氫致裂紋。

(3) 在3 ℃模擬海水中，當陰保電位為-1 150 mV，載荷為98%σ0.2條件下，22Cr雙相不銹鋼誘發(fā)氫致裂紋的氫含量為10.6～12.6 mg/L。