于 振，王文彬，曹龍海

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

前 言

金屬有機框架材料是近20年興起的一種新型有機-無機雜化晶態(tài)多孔材料，主要由芳香羧酸或堿的氮氧多齒有機配體通過配位鍵與無機金屬中心雜化形成的立體網(wǎng)狀晶體[1～4]。由于具有巨大的比表面積和孔徑尺寸可調(diào)節(jié)的特性[5]，它在氣體存儲與分離、非均相催化、藥物緩釋等方面有廣泛的應(yīng)用前景[6～8]。本文介紹了由金屬氧化物NiO、CoO、FeO和2,5-二羥基對苯二甲酸（H4（dhbdc））直接制備金屬有機框架材料的方法。

1 實驗部分

1.1 主要實驗原料及設(shè)備

試劑：2,5-二羥基對苯二甲酸（H4(dhbdc））（自制），NiO（99.5%），CoO（AR），F(xiàn)eO（90%），N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（AR），甲醇（AR）。

儀器：CS101-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱（重慶實驗設(shè)備廠），DZF-6020型真空干燥箱（上海左樂儀器有限 公 司），Bruker D8 X射 線 衍 射 儀（Bruker），JSM-IT300掃描電鏡（JEOL），ASIQMI001-5比表面測試儀（Quantachrome）。

1.2 金屬有機框架材料的合成

將H4（dhbdc）0.4953g（2.5mmol），NiO 0.3734g（5.0mmol），DMF 5.0mL,加入到密封的20mL的密閉的螺口玻璃瓶中，超聲10min，使反應(yīng)物料混合均勻，然后放入120℃電熱恒溫干燥箱中反應(yīng)12h。取出反應(yīng)瓶自然冷卻至室溫，向反應(yīng)瓶中加入DMF 5mL，混勻過濾，固體用DMF 5mL洗滌兩次，甲醇10mL洗滌3次。固體放入真空干燥箱中230℃真空干燥12h，得粉末狀固體Ni-MOF-74。

將H4（dhbdc）0.4953g（2.5mmol），CoO 0.3746g（5.0mmol），DMF 5.0mL，按上術(shù)條件進行合成反應(yīng)，最終得粉末狀固體Co-MOF-74.

將H4（dhbdc）0.4953g（2.5mmol），F(xiàn)eO 0.3592g（5.0mmol），DMF 5.0mL按上述條件進行合成反應(yīng)，最終得粉末狀固體Fe-MOF-74。

本實驗采用XRD測定樣品的結(jié)構(gòu)。樣品結(jié)構(gòu)分析采用Bruker D8 Advance X射線衍射儀，激光光源為Cu-Kα（λ=1.5418?），管電壓為40KV，管電流為40mA。利用SEM觀察樣品顆粒的大小和形貌。樣品采用Quantachrome的ASIQMI001-5物理吸附儀進行比表面積測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分

圖1為文獻中[9]M-MOF-74標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖。

圖1 MOF材料的模擬XRD衍射圖Fig.1 The XRD simulated pattern of MOF materials

圖2為本文合成的三種金屬有機框架材料的XRD譜圖，從圖中可以看出三種材料出現(xiàn)明顯的衍射峰，這些峰與文獻中標(biāo)準(zhǔn)的衍射譜圖位置一致，這表明制備的材料均具有良好的晶體結(jié)構(gòu)，F(xiàn)eO由于氧化物不純，有氧化物的衍射峰。

圖2 三種MOF材料的XRD譜圖Fig.2 The XRD patterns of the three kinds MOF materials

2.2 材料SEM形貌分析

利用SEM觀察了金屬氧化物與合成的金屬有機框架物的微觀形貌。

金屬氧化物的掃描電鏡與合成的三種MOF材料的掃描電鏡，如圖3所示，其中Co2（dhbdc）放大倍數(shù)5000倍，比例尺為5.0μm，其余放大倍數(shù)10000，比例尺為1.0μm。從圖中可以看出生成物為具有良好微觀形貌和尺寸的晶體。

圖3 MO,M-MOF-74,SEM晶體圖Fig.3 The scanning electron micrographs of MO and M-MOF-74

2.3 材料比表面積

利用比表面積儀測出M-MOF產(chǎn)物的比表面積，數(shù)據(jù)如下。

表1 材料比表面積Table 1 The specific surface areas of the materials

從表3可見，所制備的Ni MOF-74的BET比表面積1114m2/g，Co-MOF-74的BET比表面積1238m2/g，F(xiàn)e-MOF-74的BET比表面積1050m2/g。

3 結(jié) 論

采用溶劑熱法，在H4（dhbdc）為2.5mmol，MO 5.0mmol，溶劑DMF 5mL，反應(yīng)溫度120℃的反應(yīng)條件下制備了Ni-MOF-74，Co-MOF-74，F(xiàn)e-MOF-74材料。經(jīng)X射線衍射分析樣品的結(jié)構(gòu)譜圖與文獻相應(yīng)的譜圖相符。經(jīng)SEM觀察，產(chǎn)物具有良好的微觀形貌和尺寸。所制備的Ni-MOF-74的BET比表面積1114m2/g，Co-MOF-74的BET比表面積1238m2/g，F(xiàn)e-MOF-74的BET比表面積1050m2/g。