趙 鑫，徐仕睿

（1.上海東大化學(xué)有限公司，上海201512；2.撫順東科精細(xì)化工有限公司，遼寧 撫順113000）

引 言

近年來,我國(guó)聚氨酯工業(yè)一直保持著高速增長(zhǎng)勢(shì)頭,但原料增長(zhǎng)跟不上制品需求的發(fā)展,隨著聚醚多元醇裝置的相繼引進(jìn)和擴(kuò)產(chǎn)及產(chǎn)品質(zhì)量不斷改進(jìn),我國(guó)聚醚多元醇基本上能滿足需求[1]。尤其是高相對(duì)分子質(zhì)量聚醚多元醇在聚氨酯行業(yè)，有著極為廣泛的應(yīng)用[2～4]?？蓱?yīng)用于鞋材、海綿、油墨、聚氨酯覆膜膠、保溫材料等各個(gè)不同的領(lǐng)域。

由于高相對(duì)分子質(zhì)量聚醚的相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)黏度較大，其后處理工藝相對(duì)較難。本文通過研究高相對(duì)分子質(zhì)量親水性聚醚后處理工藝條件，采用吸附法，將聚醚結(jié)晶鹽經(jīng)過水洗、絮凝、調(diào)整pH值、再經(jīng)干燥后重新得到精制劑產(chǎn)品。研究了聚醚多元醇中雜質(zhì)鉀、鈉離子的脫除精制工藝，結(jié)果表明，成品聚醚多元醇中的鉀，鈉離子總量可控制在10×10-6以下、CPR在2.0以下，可以滿足PU塑料、合成革、覆膜膠等應(yīng)用的要求。選用的吸附劑具有價(jià)廉，夾帶成品聚醚多元醇少等優(yōu)點(diǎn)[5]；并探索出影響高相對(duì)分子質(zhì)量聚醚CPR的因素，即有效控制CPR值的后處理方法。為進(jìn)一步提高精制高相對(duì)分子質(zhì)量聚醚的品質(zhì)，探索出一條新的路線和控制CPR的新思維方法。以往調(diào)整CPR的方法是通過加入強(qiáng)酸或者中強(qiáng)酸來調(diào)整聚醚多元醇CPR，雖然中強(qiáng)酸、強(qiáng)酸的加入會(huì)降低CPR值，但是會(huì)改變聚醚多元醇的色值、酸值等指標(biāo)，給后期聚氨酯硬泡產(chǎn)品帶來不良后果，嚴(yán)重的會(huì)使組合物失去活性成為廢料。本文的論述對(duì)于實(shí)際聚醚多元醇的精制及使用有著現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

WBF型磁力迴轉(zhuǎn)白鋼反應(yīng)釜5L，煙臺(tái)牟平曙光精密儀器廠；5L標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量罐，煙臺(tái)牟平曙光精密儀器廠；電子天平，梅特勒托利多儀器有限公司；電位滴定儀，瑞士萬(wàn)通；原子吸收光譜儀6300A，島津公司。

1.2 原料

小分子的多元醇（二元醇、三元醇，例如：丙二醇、丙三醇等），工業(yè)級(jí)，上海石化；環(huán)氧乙烷，工業(yè)品，上海石化；環(huán)氧丙烷，工業(yè)品，鎮(zhèn)海煉化；KOH，工業(yè)純，成都華融；磷酸，濃度85%，工業(yè)級(jí)，上海衛(wèi)宇；吸附劑硅酸鎂，工業(yè)級(jí)，湖北棗陽(yáng)化工；吸附劑硅酸鋁，工業(yè)級(jí)，湖北棗陽(yáng)化工。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）高相對(duì)分子質(zhì)量聚醚的制備：向5L白鋼耐壓反應(yīng)釜中投入原料多元醇（二元醇、三元醇等）和催化劑（KOH），氮?dú)庹龎褐脫Q2次，抽負(fù)壓至-0.098MPa。升溫至125℃，開始通入環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷混合物，混合比例按照2∶1或者5∶2計(jì)算質(zhì)量比，保持反應(yīng)釜內(nèi)壓力不高于0.30MPa，將環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷混合物加完后，保持反應(yīng)溫度進(jìn)行恒溫降壓熟化，熟化后經(jīng)真空脫氣處理，開真空脫出低分子物質(zhì)時(shí)間為1～3h，得到粗高相對(duì)分子質(zhì)量聚醚多元醇，合成結(jié)束，移液待后處理。

（2）精制高相對(duì)分子質(zhì)量聚醚的制備：移液后反應(yīng)釜溫度控制在80～90℃，加入占粗聚醚總量0.7%～5.0%的純水，攪拌30min，控制溫度在80～95℃，再加入磷酸（85%，工業(yè)級(jí)），其加入量為聚醚中KOH的1.03～1.05倍（質(zhì)量比），攪拌1h后檢測(cè)pH值，當(dāng)pH值在4.5～5.5之間時(shí)再加入吸附劑（硅酸鎂、硅酸鋁或二者一定比例的混合物），加入量為聚醚總質(zhì)量的0.1%～3.0%，攪拌1h，升溫脫水，結(jié)晶，脫水約5～6h，檢測(cè)水分≤0.05%后循環(huán)過濾，取樣檢測(cè)鉀離子≤5ppm、CPR＜2.0，后經(jīng)過濾得到最終產(chǎn)品：精制高相對(duì)分子質(zhì)量聚醚多元醇。

產(chǎn)品的常規(guī)理化指標(biāo)如下：外觀無(wú)色透明黏稠液體無(wú)機(jī)械雜質(zhì)，羥值16～33mgKOH/g，pH值（1%水溶液）：5.00～8.00，水分＜0.05%，鉀鈉離子≤5ppm，CPR≤2。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成工藝及后處理工藝的選擇

本論文采用KOH為催化劑。進(jìn)行了環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合，生成的高相對(duì)分子質(zhì)量聚醚多元醇是由起始劑直接合成產(chǎn)品[6]，反應(yīng)溫度T=115～145℃，壓力P＜0.35MPa，合成結(jié)束對(duì)其進(jìn)行精制處理，得到精制聚醚多元醇。在合成過程中，當(dāng)反應(yīng)溫度低于115℃，造成反應(yīng)溫度過低，反應(yīng)將停止，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷混合物反應(yīng)不完全，產(chǎn)品收率過低，產(chǎn)品物化指標(biāo)不合格，不適于聚氨酯使用。并且生產(chǎn)時(shí)間較長(zhǎng)，反應(yīng)壓力高，給生產(chǎn)帶來不安全因素，不具備大生產(chǎn)要求，不符合國(guó)家安全生產(chǎn)的要求；反之反應(yīng)溫度高于145℃，使得反應(yīng)速度變快，就操作而言不利于控制，極易引起反應(yīng)過程中超溫現(xiàn)象，嚴(yán)重影響聚醚品質(zhì)，造成聚醚色值（APHA鉑鈷色值）過高、小分子含量高、不飽和度低、VOC含量高等危害，給使用帶來不便。就安全角度來講，也是不利于安全生產(chǎn)要求，給操作者帶來不安全風(fēng)險(xiǎn)。因此反應(yīng)溫度是聚醚品質(zhì)及操作安全的影響因素。在選擇合成路線時(shí)應(yīng)當(dāng)充分考慮影響安全的因素。

當(dāng)合成結(jié)束后，移液對(duì)粗聚醚進(jìn)行精制處理，目前行業(yè)內(nèi)有兩種方法：

方法一為磷酸中和過濾法：先加入水進(jìn)行分散，再加入酸（磷酸）中和，加入吸附劑成核結(jié)晶，再經(jīng)過脫水同時(shí)脫除小分子單體，得到精制聚醚多元醇。加入酸量和吸附劑種類的不同，對(duì)產(chǎn)品精制過程也會(huì)有不同的影響，關(guān)鍵是對(duì)CPR的影響。加入的酸量增加會(huì)相應(yīng)地降低CPR，有利于達(dá)成CPR數(shù)值較低的情況，但是中和酸加入量的增多會(huì)引起產(chǎn)品最終酸值的增加，過高的酸值會(huì)給聚氨酯應(yīng)用帶來不穩(wěn)定的因素，不利于其組合物料的儲(chǔ)存和制品性能的穩(wěn)定性。本文對(duì)比了在吸附劑和其他條件不變的情況下，不同酸加入量對(duì)合成高相對(duì)分子質(zhì)量聚醚的CPR數(shù)據(jù)以及對(duì)產(chǎn)品酸值指標(biāo)的影響，并進(jìn)行了相關(guān)數(shù)據(jù)對(duì)比。

由表1可以看出，酸加入量對(duì)CPR產(chǎn)生反向影響，即酸增加CPR減少；酸值對(duì)于酸加入量產(chǎn)生正向影響，即隨著酸加入量的遞增，酸值也呈現(xiàn)出遞增趨勢(shì)。但是聚氨酯制品使用的催化劑是堿性叔胺類物質(zhì)，過高的酸值會(huì)影響催化劑的穩(wěn)定，酸會(huì)與催化劑反應(yīng)生成鹽，使得催化劑失去活性，造成組合物穩(wěn)定性變差，直至徹底失效。因此適當(dāng)?shù)乃峒尤肓靠梢杂行幚砭勖阎械拟涬x子而且還可以控制CPR。并控制酸值在0.15mgKOH/g以下。

表1 磷酸加入量對(duì)CPR和酸值的影響Table 1 The effect of phosphoric acid addition amount on the CPR and acid value

方法二為直接吸附過濾法：粗聚醚移液后控制溫度85～90℃，加入水3%，攪拌1h后，直接加入吸附劑，加入量為聚醚總質(zhì)量的1%～2%，吸附劑選擇硅酸鎂（美國(guó)達(dá)拉斯）20～100μm[7]，攪拌1h，循環(huán)過濾，產(chǎn)品指標(biāo)合格，CPR≤2。本文也討論了該方法的吸附劑加入量對(duì)過濾時(shí)間、CPR、鉀離子等指標(biāo)參數(shù)的影響情況，以及不同粒徑的吸附劑的過濾效果，具體數(shù)據(jù)見表2和表3。

表2 不同的吸附劑加入量對(duì)過濾時(shí)間、CPR和過濾壓力的影響。Table 2 The effect of different adsorbent addition amounts on the filtration time and pressure and CPR

表3 不同粒徑吸附劑對(duì)CPR和過濾效果的影響Table 3 The influence of adsorbents with different particle sizes on the CPR and filtration effect

由表2和表3可以看出，不同的吸附劑加入量會(huì)對(duì)CPR產(chǎn)生影響，但是隨著吸附劑加入量的遞增，過濾壓力也隨之遞增。太高的過濾壓力對(duì)于設(shè)備的影響是很大的，可以造成設(shè)備損壞，嚴(yán)重的會(huì)造成噴濺事故，對(duì)操作員造成傷害，形成安全事故。對(duì)吸附劑不同粒徑的選擇，由表3可以看出只有當(dāng)粒徑在50～60μm這個(gè)范圍內(nèi)的過濾效果最好，且過濾壓力也不高，產(chǎn)品指標(biāo)合格。

2.2 吸附劑種類和加入量的選擇

吸附劑的加入對(duì)聚醚多元醇的精制和控制CPR有至關(guān)重要的影響，因此選擇吸附效果好、效率高的吸附劑是控制高相對(duì)分子質(zhì)量親水性聚醚鉀離子和CPR的關(guān)鍵。采集了不同吸附劑同一配比條件下對(duì)CPR的影響數(shù)據(jù)，見表4；同時(shí)在表4中選擇最佳的方案，改變不同的量，看其對(duì)CPR的影響，見表5。

表4 不同吸附劑對(duì)CPR和酸值的影響Table 4 The effects of different adsorbents on the CPR and acid value

表5 不同吸附劑量（硅酸鎂鋁1∶2）對(duì)CPR和過濾壓力的影響Table 5 The effect of different adsorbent amounts（the ratio of magnesium silicate to aluminum silicate is 1∶2）on the CPR and filtration pressure

從表4、表5可以看出吸附劑的選擇以及加入量的選擇對(duì)CPR的影響都很大，適當(dāng)?shù)奈絼┢贩N和恰當(dāng)?shù)募尤肓?，可以有效控制CPR，盡量地減少堿性物質(zhì)含量即實(shí)現(xiàn)較低的CPR，這會(huì)影響聚氨酯制品生產(chǎn)及產(chǎn)品的穩(wěn)定儲(chǔ)存。也是提高聚醚產(chǎn)品品質(zhì)的必要手段。

2.3 不同CPR的聚醚多元醇的應(yīng)用效果

使用兩種CPR不同的聚醚產(chǎn)品，以Donol 3035為例：制成聚氨酯覆膜膠，并實(shí)際應(yīng)用于覆膜膠產(chǎn)品，并對(duì)其性能列表分析如下（見表6）。

表6 聚氨酯覆膜膠材料性能檢測(cè)參數(shù)Table 6 The performances of polyurethane laminated adhesive film

從表6可以看出，不同的CPR對(duì)于聚氨酯覆膜膠的抗剝離性能有明顯影響，CPR較低的聚醚（一般低于3.0），在可以保證適當(dāng)?shù)陌l(fā)泡時(shí)間的情況下，可以有效提高聚氨酯覆膜膠的抗剝離性能，增強(qiáng)了聚氨酯覆膜膠的使用性能和應(yīng)用領(lǐng)域[8]。

本論文還討論了聚醚多元醇的CPR對(duì)聚氨酯樹脂凝膠的影響，以二官能度4000相對(duì)分子質(zhì)量聚醚多元醇合成聚氨酯合成革樹脂為例，相關(guān)CPR和凝膠反應(yīng)的數(shù)據(jù)見表7。

表7 聚醚CPR對(duì)于合成革用樹脂凝膠的影響Table 7 The effect of CPR of the polyether on the resin gel used for the synthetic leather

由表7可以看出，聚醚CPR會(huì)對(duì)合成樹脂的凝膠時(shí)間有顯著影響，嚴(yán)重的會(huì)造成在反應(yīng)階段聚合，使得反應(yīng)釜損壞；推斷原因就是由于CPR會(huì)使聚醚中堿性離子增加，影響反應(yīng)的凝膠時(shí)間，造成凝膠時(shí)間過快，反應(yīng)放熱量很大，引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象[9]。因此堿性物質(zhì)含量CPR是聚氨酯應(yīng)用到合成革及覆膜膠領(lǐng)域的重要參數(shù)，對(duì)于產(chǎn)品的生產(chǎn)控制起到至關(guān)重要的作用。

3 結(jié)論

（1）以KOH為催化劑合成高相對(duì)分子質(zhì)量親水性聚醚的過程中，可以采用兩種方法，不管使用哪種方法只要選擇合適的吸附劑就可以達(dá)到較好的CPR數(shù)值，其中磷酸法建議加入吸附劑量為1.5%；直接吸附法建議使用粒徑為50～60μm的吸附劑，均可以達(dá)到理想效果。

（2）精制聚醚吸附劑種類的選擇關(guān)系到聚醚產(chǎn)品堿性物質(zhì)含量CPR的多少，直接影響產(chǎn)品應(yīng)用效果，本論文建議采用硅酸鎂鋁比例為1∶2，并加入一定量的助濾劑；對(duì)于加入量建議采用0.35%，可以達(dá)到理想效果，因此選擇適當(dāng)?shù)奈絼┓N類對(duì)于控制聚醚多元醇?jí)A性物質(zhì)含量CPR，可以起到有效的控制作用。

（3）精制低CPR聚醚（CPR＜2.0）多元醇提高了聚氨酯覆膜膠的抗剝離性能，同時(shí)提高了其防水性能?？梢妼?duì)于CPR的控制，對(duì)聚醚后處理工藝的研究，可以提高產(chǎn)品品質(zhì)和應(yīng)用廣度，提升相關(guān)產(chǎn)品性能。

（4）CPR控制的必要性：CPR還會(huì)影響聚氨酯合成革樹脂的應(yīng)用，較高的CPR會(huì)使得凝膠時(shí)間變快，嚴(yán)重的會(huì)造成物料聚合，給生產(chǎn)設(shè)備帶來危害，更嚴(yán)重的會(huì)造成爆聚，發(fā)生生產(chǎn)事故，造成人員傷害，給社會(huì)帶來不穩(wěn)定因素。通過CPR的控制做到了本質(zhì)安全。

總之，控制CPR會(huì)提高聚醚多元醇的產(chǎn)品品質(zhì)，拓展聚醚多元醇的應(yīng)用領(lǐng)域，為新材料科技提供基礎(chǔ)化工原料。對(duì)聚醚CPR的控制，不僅是對(duì)聚醚品質(zhì)的控制，也是對(duì)聚氨酯下游應(yīng)用的提升。后處理工藝的提升、吸附劑的選擇可以達(dá)到有效控制CPR的目的，為進(jìn)一步拓展聚醚多元醇的應(yīng)用領(lǐng)域，研發(fā)更加優(yōu)良的聚氨酯新材料起到積極促進(jìn)的作用。