趙婷玉，魏金石，鐘正祥**，劉 麗**，趙 蕾

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工與化學(xué)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150001；2.北京飛航捷迅物資有限公司，北京 豐臺(tái)100071）

前 言

有機(jī)硅膠粘劑具有良好的耐高低溫特性，可在-73～300℃范圍內(nèi)長(zhǎng)期使用，且耐紫外輻照性能良好、柔韌性好，可用于高低溫交變環(huán)境及線性膨脹系數(shù)不同的材料之間的粘接[1]。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，高耐熱、高低溫力學(xué)性能優(yōu)異已經(jīng)成為當(dāng)前有機(jī)硅壓敏膠開發(fā)的主要目標(biāo)[2,3]。聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑（PBO）是一種高強(qiáng)度高模量的合成纖維，拉伸強(qiáng)度及拉伸模量很高，同時(shí)具有很好的耐熱性、耐溶劑性、阻燃性及耐磨性，因此在復(fù)合材料的增強(qiáng)體領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[4,5]。但PBO纖維表面活性及在體系中分散性差[6,7]，需對(duì)其進(jìn)行改性。通過(guò)γ射線輻照的方法可以有效地改善PBO纖維與樹脂等物質(zhì)間的界面結(jié)合力及耐熱性。本文通過(guò)輻照原位改性了PBO纖維，并將其與有機(jī)硅壓敏膠復(fù)合，探究了PBO纖維處理方式及含量對(duì)壓敏膠初黏性、持黏性、剝離強(qiáng)度及耐熱性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

HM型PBO纖維（牌號(hào)為ZYLON），日本東洋紡織株式會(huì)社；甲基型有機(jī)硅壓敏膠，金鑫化工有限公司；正硅酸乙酯（TEOS），分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；硝酸（65%～68%），分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；四氫呋喃（THF），分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；甲苯，分析純，西隴化工股份有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

γ射線輻照儀，黑龍江省科學(xué)院技術(shù)物理所；超聲清洗設(shè)備：KPD-1004，昆山市超聲儀器有限公司；電子天平：JA2003，上海精科天平廠；電熱恒溫干燥箱：202-0，天津泰斯特儀器有限公司；真空干燥箱：PZ-2BC，天津泰斯特儀器有限公司；電熱恒溫水浴鍋：DF-101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；粉末壓片機(jī)：769YP-15A，天津市科器高新技術(shù)公司；傅里葉紅外光譜儀：NicoletiS5，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司；初黏性測(cè)試儀：CNY-1，濟(jì)南三泉中石實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；持黏性測(cè)試儀：CNY-65，濟(jì)南眾測(cè)機(jī)電設(shè)備有限公司；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：Instron598，英國(guó)特朗公司；精密刻蝕噴鍍儀：682，美國(guó)Gatan公司；掃描電子顯微鏡：FEI-Sirion，荷蘭飛利浦公司；X射線光電子能譜儀：EscaLabXi+，英國(guó)賽默飛世爾科技公司。

1.3 原位改性PBO纖維的制備

（1）酸化處理：先對(duì)PBO纖維進(jìn)行清洗和干燥，取10g短切PBO纖維先后在四氫呋喃（THF）、甲醇和蒸餾水中洗滌，每個(gè)步驟12h，然后將樣品在100℃的真空烘箱中干燥12h。取200mL濃硝酸，將清洗干燥后的纖維浸泡在酸溶液中，60℃水浴加熱回流處理6h后取出，采用超聲波攪拌在蒸餾水中洗滌至中性，最后在真空干燥箱中干燥。

（2）取0.4g酸化處理后的PBO纖維加入到40mL正硅酸乙酯的乙醇溶液中，超聲分散30min，使纖維均勻地分散在輻照液中。采用共輻照法，在給定劑量率為4.8kGy/h下，以輻照劑量為150kGy對(duì)酸化處理前后的PBO纖維進(jìn)行輻照處理。

1.4 PBO改性有機(jī)硅壓敏膠的制備

（1）將未經(jīng)任何處理的PBO纖維原絲、硝酸酸化處理后的PBO纖維及輻照處理的酸化PBO纖維分別用無(wú)水乙醇進(jìn)行抽提洗滌12h，消除表面的輻照液附著物，洗滌后置于恒溫干燥箱中在80℃下干燥6h。

（2）將洗滌干燥后的PBO纖維加入到甲苯溶液中于常溫下超聲分散30min，制得PBO分散液。取一定量的分散液按照PBO纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%加入到有機(jī)硅壓敏膠中，在一定溫度下通過(guò)超聲波和機(jī)械攪拌共同作用使纖維在有機(jī)硅壓敏膠中取得良好的分散，制得摻雜改性有機(jī)硅壓敏膠。

1.5 測(cè)試與表征

（1）SEM分析：將處理前后的PBO纖維在80℃下干燥2h，采用掃描電子顯微鏡觀察酸化及輻照處理前后PBO纖維的表面形貌。測(cè)試條件為電壓20.00kV，放大倍數(shù)范圍為100～40000X。

（2）FTIR分析：將固化后的壓敏膠塊分別置于烘箱中在180℃下放置2h、4h、6h、8h后取出，采用紅外光譜儀對(duì)改性前后壓敏膠及PBO纖維進(jìn)行測(cè)試。掃描次數(shù)為32次，分辨率為2cm-1，掃描范圍為400～4000cm-1。

（3）壓敏膠粘接性能：將有機(jī)硅壓敏膠和甲苯按照固含量50%混合均勻后涂布于PET薄膜上，常溫放置24h，待溶劑揮發(fā)后于70℃干燥30min，涂層厚度分別為0.05mm、0.1mm及0.15mm。初黏性、持黏性和180°剝離強(qiáng)度分別根據(jù)GB4852-2002、GB4851-1998和GB27925-1998標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 輻照處理對(duì)PBO纖維的影響

PBO纖維酸化預(yù)處理前后宏觀狀態(tài)如圖1所示，PBO短切纖維為集束狀態(tài)，其原絲單絲直徑為10～15μm，大都呈現(xiàn)為多根團(tuán)聚狀態(tài)，無(wú)法將其均勻分散在體系中，且纖維表面光滑；酸化后PBO纖維的表觀形貌發(fā)生了明顯的變化，纖維尺寸明顯減小，表觀類似于粉末狀態(tài)，說(shuō)明經(jīng)過(guò)酸化處理，集束的PBO纖維間的作用力破壞，實(shí)現(xiàn)PBO纖維單根分散，纖維表面粗糙度也大幅增加。

圖1 酸化處理前（左）后（右）PBO纖維表觀形貌Fig.1 The apparent morphology of PBO fiber before and after the acidification treatment

圖2為酸化預(yù)處理及輻照原位改性對(duì)PBO纖維表面的影響。圖中2990cm-1、1628cm-1、1367cm-1處分別對(duì)應(yīng)PBO纖維苯氮聚合物結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上C-H鍵、噁唑環(huán)上C=N鍵以及C-N鍵的伸縮振動(dòng)峰，1052cm-1處為不飽和環(huán)狀醚的=C-O-C伸縮振動(dòng)峰[8]。圖（b）為局部放大的紅外對(duì)比圖，從圖中可以明顯地看出，硝酸酸化處理后的纖維的紅外光譜圖在1716cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)明顯的羧基的伸縮振動(dòng)吸收峰。圖（a）中酸化處理后2990cm-1處的峰明顯減弱，說(shuō)明硝酸作用使得苯環(huán)中C-H鍵發(fā)生斷裂，被硝酸氧化生成-COOH。

圖2 酸化及輻照處理前后PBO纖維部分波段對(duì)比圖Fig.2 The partial wave bands of PBO fiber before and after the acidification and irradiation treatments

輻照處理后PBO纖維的特征峰位置基本與處理前相同，輻照處理后PBO纖維表面附著二氧化硅，但1095cm-1處Si-O-Si鍵的特征峰與=C-O-C在1052cm-1處的吸收峰重合，在圖中無(wú)法清楚顯示。

圖3（a）為輻照改性后PBO纖維的微觀表面形貌。輻照改性后在纖維表面觀察到極少量的纖維溝壑，說(shuō)明在纖維表面生長(zhǎng)的涂層較為均勻。為進(jìn)一步確定纖維表面SiO2的附著情況，對(duì)其進(jìn)行了EDS能譜分析?？梢钥闯觯椪赵桓男院驪BO纖維表面的元素含量發(fā)生了明顯變化，纖維表面出現(xiàn)了Si元素，其原子比例為13.92%。由圖3（e）可以看出纖維表面Si元素分布均勻，進(jìn)一步說(shuō)明PBO纖維表面均勻地生長(zhǎng)出了一層SiO2粒子。

圖3 輻照原位改性后PBO纖維表面微觀形貌及元素分析Fig.3 The surface morphology and elemental analysis of PBO fiber after the irradiation in situ modification

2.2 PBO纖維摻雜量對(duì)壓敏膠初黏性的影響

圖4所示為不同PBO摻雜量下有機(jī)硅壓敏膠的初黏性比較。由圖可知，輻照前后PBO的摻入對(duì)有機(jī)硅壓敏膠的初黏性影響規(guī)律相同。隨PBO摻入量的增加，壓敏膠的初黏性持續(xù)降低，摻雜量為0.5wt%時(shí)，初黏性下降不多，但在1wt%和1.5wt%時(shí)初黏性下降幅度較為明顯。初黏性反映的是物體和壓敏膠粘帶黏性面之間以微小壓力發(fā)生短暫接觸時(shí),對(duì)粘接面進(jìn)行快速粘接的能力。當(dāng)PBO摻入量增加時(shí)，單位面積的膠層表面暴露的纖維數(shù)量增多，對(duì)物體的黏附作用減小，因此壓敏膠的初黏性降低。

圖4 PBO含量對(duì)有機(jī)硅壓敏膠初黏性的影響Fig.4 The effect of PBO content on the initial viscosity of silicone pressure sensitive adhesive

2.3 摻雜改性對(duì)有機(jī)硅壓敏膠不同溫度持黏力的影響

表1為酸化預(yù)處理后PBO纖維的摻雜對(duì)有機(jī)硅壓敏膠不同溫度下持黏力的影響。由表可知，摻雜改性對(duì)有機(jī)硅壓敏膠低溫及常溫下的持黏性影響不大，但對(duì)高溫下的持黏性有較大的提高，且隨溫度升高，持黏性提高比例呈上升趨勢(shì)，180℃下?lián)诫s后壓敏膠持黏性提高比例高達(dá)53.26%。

表1 摻雜改性對(duì)有機(jī)硅壓敏膠不同溫度持黏力的影響Table 1 The effect of doping modification on the holding viscosity of silicone pressure sensitive adhesive at different temperature

2.4 輻照改性后PBO纖維對(duì)壓敏膠粘接性能及耐溫性的影響

圖5所示為180℃下不同時(shí)間處理后改性有機(jī)硅壓敏膠的紅外光譜圖。圖中2962cm-1處為-CH3的伸縮振動(dòng)峰，1073cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)Si-O-Si鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1255cm-1和840cm-1處的峰代表的結(jié)構(gòu)為MQ樹脂中的M組分，其結(jié)構(gòu)為Me3SiO1/2[9]。以上吸收峰所代表的結(jié)構(gòu)與有機(jī)硅壓敏膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)完全一致。對(duì)比圖中分別于180℃放置2h、4h、6h、8h的改性有機(jī)硅壓敏膠的紅外圖譜，發(fā)現(xiàn)特征吸收峰位置完全一致，隨處理時(shí)間增長(zhǎng)未出現(xiàn)新的吸收峰，說(shuō)明高溫未對(duì)改性壓敏膠產(chǎn)生影響。

圖5 180℃下不同時(shí)間處理的改性有機(jī)硅壓敏膠的紅外光譜圖Fig.5 The FTIR spectra of modified silicone pressure sensitive adhesive treated at 180℃for different time

表2所示為輻照改性后PBO纖維對(duì)壓敏膠粘接性能的影響。序號(hào)1、2、3分別代表未改性壓敏膠、酸化處理后PBO改性壓敏膠及輻照改性PBO摻雜的有機(jī)硅壓敏膠。由表可知，雖然摻雜改性降低了有機(jī)硅壓敏膠的初黏性，但對(duì)其180℃持黏力及剝離強(qiáng)度均有顯著的提升，且粘接性能的提升在輻照改性后的PBO摻雜壓敏膠中表現(xiàn)得尤為明顯。

表2 輻照改性后PBO纖維對(duì)壓敏膠粘接性能的影響Table 2 The effect of irradiation modified PBO fiber on the properties of pressure sensitive adhesive

持黏力反映的是抵抗分子鏈間相互滑移所需的能量。PBO纖維經(jīng)輻照后表面產(chǎn)生的納米粒子通過(guò)界面作用與壓敏膠發(fā)生了物理或化學(xué)鍵合，增強(qiáng)了PBO纖維與壓敏膠之間的界面結(jié)合力，阻礙了溫度升高時(shí)有機(jī)硅壓敏膠的鏈段運(yùn)動(dòng)，從而增強(qiáng)了體系的熱穩(wěn)定性。同時(shí)，由于納米粒子自身具有一定的耐熱性，且導(dǎo)熱率大于壓敏膠，也在一定程度上提高了有機(jī)硅壓敏膠的耐熱性，因而180℃的持黏力大幅提高。剝離強(qiáng)度反映的是在180°剝離力下，使膠膜離開基材所耗散的能量，表現(xiàn)為界面間的粘合力。輻照改性后PBO纖維表面納米粒子的加入使得壓敏膠體系的浸潤(rùn)性增強(qiáng)，與粘接基材的接觸面積也有所增加，因此有機(jī)硅壓敏膠的剝離強(qiáng)度也有所提高。

3 結(jié)論

（1）提出了原位輻照改性PBO纖維的方法，以正硅酸乙酯-乙醇溶液為輻照液在γ-射線輻照的作用下在PBO纖維表面原位生長(zhǎng)了SiO2涂層。輻照前的酸化預(yù)處理可以對(duì)纖維表面進(jìn)行刻蝕而不破壞纖維本身的皮芯結(jié)構(gòu)，且反應(yīng)產(chǎn)生羧基，提高了PBO纖維表面化學(xué)性和分散性。

（2）PBO纖維的摻入會(huì)對(duì)有機(jī)硅壓敏膠的初黏性產(chǎn)生影響。隨PBO摻入量的增加，壓敏膠的初黏性持續(xù)降低。酸化PBO摻雜改性對(duì)有機(jī)硅壓敏膠的剝離強(qiáng)度提高程度較小，而表面輻照改性后的PBO纖維使壓敏膠的剝離強(qiáng)度從10.72N·25mm-1增加到了14.34N·25mm-1。

（3）PBO纖維的摻雜改性對(duì)有機(jī)硅壓敏膠低溫及常溫下的持黏性影響不大，但對(duì)高溫下的持黏性有較大的提高，且隨溫度升高，持黏性提高比例增大。PBO纖維摻雜量為1.0wt%時(shí)，有機(jī)硅壓敏膠的180℃持黏性從43.5s提高到了151.0s，提高比例高達(dá)247%。改性后壓敏膠耐熱性良好，在180℃下長(zhǎng)期放置表面官能團(tuán)未發(fā)生改變。