王 斌，趙慶輝，劉 蕊，宋應(yīng)金，綦 崢，徐昶儒，劉日嘉

（哈爾濱商業(yè)大學(xué) 藥學(xué)院（藥物工程技術(shù)研究中心），黑龍江 哈爾濱150076）

前 言

燃料是人類發(fā)展所必需的主要能源之一[1]。燃料的使用涉及到人類生活的各個方面，當(dāng)燃料燃燒時會導(dǎo)致硫氧化物（SOx）的排放，會造成酸雨和大氣污染。在機動車使用過程中，SOx的排放會引起汽車尾氣催化轉(zhuǎn)換器的的失活，影響其工作效率，從而導(dǎo)致有毒廢氣如碳氫化合物（HC）、一氧化碳（CO）、氮氧化物（NOx）的大量排放[2]。燃油的超深度脫硫可以從根本上降低環(huán)境污染對人類身體健康的危害。世界各國相繼提出限制燃料油硫含量的法律法規(guī)，我國國Ⅴ標準以及歐Ⅴ標準中對汽油和柴油的硫含量限量不得超過10ppmw，2020年我國實行國Ⅵ標準，仍要求硫含量不高于10ppmw[3]。因此，生產(chǎn)超低硫燃料迫在眉睫，而從源頭上降低燃油中硫化物含量就更顯得尤為重要。

工業(yè)上常用加氫脫硫技術(shù)（HDS）脫除含硫化合物。然而，加氫脫硫反應(yīng)條件苛刻，需要高溫、高壓，且由于噻吩類硫化物空間位阻的存在，該方法對噻吩及其衍生物等芳烴類含硫化合物的去除效果并不理想[4]。而相對溫和的非加氫脫硫技術(shù)（NHDS）得到了廣泛的研究，非加氫脫硫技術(shù)主要包括萃取脫硫[5]、吸附脫硫[6]、氧化脫硫[7]和生物脫硫[8]等，其中氧化脫硫技術(shù)因其反應(yīng)所需條件溫和、脫硫效率更高被認定為當(dāng)今最具潛力的脫硫方式。在氧化脫硫過程中，硫化合物被氧化成相應(yīng)的砜或亞砜，隨后氧化產(chǎn)物可通過簡單的萃取或吸附除去。氧化劑在氧化脫硫過程中起著至關(guān)重要的作用，常用的氧化劑包括過氧化氫（H2O2）和臭氧（O3）等[9～10]。

多金屬氧酸鹽（Polyoxometalates,POMs）是一種過渡金屬氧簇類化合物，因其優(yōu)異的氧化還原電位、高可控性、低溫高活性、環(huán)境友好性和強酸性而被廣泛應(yīng)用于氧化脫硫反應(yīng)中，在催化反應(yīng)領(lǐng)域中十分重要[11]。劉日嘉等[12]制備了Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸鹽Al0.5H1.5PW，并進行脫硫?qū)嶒灒瑢嶒灲Y(jié)果表明：在一定條件下，反應(yīng)到60min時，脫硫率可達99.3%。范銘晨等[13]用低溫萃取-醚化法制備了多金屬氧酸鹽H3PMo6.1W5.9O40催化劑，結(jié)果表明：在最佳脫硫條件下，脫硫反應(yīng)至7h，對模擬油品中BT的去除率可達100%。本研究通過分步反應(yīng)，分步酸化合成了不同釩含量的硅鉬釩前驅(qū)體，并通過稀土鑭（La）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、釹（Nd）、釤（Sm）、釓（Gd）進行改性，制備了多種稀土改性多金屬氧酸鹽，用于燃油超深度脫硫研究，為氧化脫硫在實際工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用提供了一定的理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硅酸鈉（Na2SiO3·9H2O）、鉬酸鈉（Na2MoO4·2H2O）、乙腈（C2H3N）、正辛烷（C8H18）購于天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；過氧化氫（H2O2）購于天津市大茂化學(xué)試劑廠；碳酸鑭（La2（CO3）3）、硝酸鈰（Ce（NO3）3）、硝酸鐠（Pr（NO3）3）、硝酸釹（Nd（NO3）3）、硝酸釤（Sm（NO3）3）、硝酸釓（Gd（NO3）3）均購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，以上試劑均為分析純。

WK-2F型微庫侖綜合分析儀（江蘇江分電分析儀器有限公司）；Controller B 180型馬弗爐（德國Nabertherm公司）；DH-101電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（天津市中環(huán)實驗電爐有限公司）；AL204分析天平（瑞士METTLER TOLEDO公司）；FT-IR Spectrometer Frontier型傅里葉變換紅外光譜儀（美國PerkinElmer公司）。

1.2 稀土改性多金屬氧酸鹽催化劑的制備

1.2.1 不同釩含量硅鉬釩的制備

根據(jù)參考文獻[14]，制備不同釩含量的硅鉬釩H4+xSiMo12-xVxO40·nH2O（x為1～4）

稱取7.1g的硅酸鈉（0.025mol）加入100mL蒸餾水溶解，記為溶液A；稱取66.55g的鉬酸鈉（0.275mol）加入200mL蒸餾水進行溶解，標記為溶液B。稱取2.925g偏釩酸銨（0.025mol）溶于80mL水中，標記為溶液C。將溶液A和B混合后置于油浴中，加熱煮沸30min，在磁力攪拌下逐滴加入溶液C，保持油浴溫度90℃下持續(xù)加熱30min。繼續(xù)攪拌，并用硫酸調(diào)節(jié)pH值在2.0～2.5范圍內(nèi)。冷卻至室溫，將溶液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加入足量乙醚，充分振蕩后，加入一定量體積比為1∶1的硫酸溶液，繼續(xù)充分振蕩，靜置，待溶液分層，將最下層溶液除乙醚、重結(jié)晶、干燥，得到硅鉬釩H5SiMo11VO40，并將其標記為SiMoV1，不同釩含量硅鉬釩H6SiMo10V2O40、H7SiMo9V3O40、H8SiMo8V4O40制備方法同上，并標記為SiMoV2、SiMoV3、SiMoV4備用。

1.2.2 稀土改性不同釩含量硅鉬釩多金屬氧酸鹽的制備

采用重結(jié)晶法合成鑭系稀土改性多金屬氧酸鹽[15～16]。稱取5.34g SiMoV1（0.003mol）置于30mL體積比1∶1的乙醇溶液中。在75℃水浴劇烈攪拌，將鑭系稀土化合物（0.0033mol）加入上述溶液中，混合溶液在常壓蒸餾下攪拌蒸餾45min。停止加熱，冷卻至室溫。抽濾，充分洗滌。隨后將產(chǎn)物置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干12h后，置于馬弗爐中煅燒3h得到目標產(chǎn)物。將其記為LnSiMoVx（Ln代表La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd；x=1、2、3、4）備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 多金屬氧酸鹽結(jié)構(gòu)表征

傅里葉紅外光譜（FT-IR）是最常見雜多化合物的表征手段[17～18]。對參照1.2.2方法合成的稀土改性硅鉬釩多金屬鹽酸鹽LnSiMo10V2O40（Ln分別為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd）進行紅外光譜表征。Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸化合物具有4個特征吸收峰，特征吸收峰在700～1100cm-1。如圖1所示，譜圖中1050～1100cm-1是Si-O鍵伸縮振動頻率，900～1000cm-1是Mo-O鍵伸縮振動頻率，850～900cm-1為M-O-M（不同組八面體氧橋）伸縮振動頻率，750～800cm-1為M-O-M（同組八面體氧橋）伸縮振動頻率，在1620cm-1左右出現(xiàn)的峰是H-O-H水分子彎曲振動?？梢钥吹?，稀土改性硅鉬釩LnSiMo10V2O40（Ln分別為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd）多金屬酸鹽催化劑，在以上指紋區(qū)均有對應(yīng)的吸收峰出現(xiàn)，由此可以推斷所合成的多金屬氧酸鹽催化劑具有Keggin型陰離子的典型特征結(jié)構(gòu)。

圖1 多金屬氧酸鹽紅外光譜（a.LaH3SiMo10V2O40；b.CeH3SiMo10V2O40；c.PrH3SiMo10V2O40；d.NdH3SiMo10V2O40；e.SmH3SiMo10V2O40；f.GdH3SiMo10V2O40）Fig.1 The FT-IR spectra of the polyoxometalates

通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進行元素分析，用王水微波消解CeH3SiMo10V2O40，定容。配制標準溶液，上機測試分析。得到結(jié)果見表1所示，所合成的催化劑的釩含量稍稍偏高，可能是部分發(fā)生多個釩原子取代所造成的的影響[19]，而其余各元素的實際含量與理論含量相近，可以證明所制得的催化劑原子組成與理論值相吻合。

2.2 稀土改性硅鉬釩多金屬氧酸鹽催化性能考察

為了篩選不同原子配比及不同稀土改性的硅鉬釩雜多酸鹽的催化氧化脫硫性能，本實驗以LaSiMoVx、CeSiMoVx、PrSiMoVx、NdSiMoVx、SmSiMoVx、GdSiMoVx（x=1、2、3、4）24種稀土改性硅鉬釩雜多酸鹽為催化劑，乙腈為萃取劑，在實驗條件為：DBT作為典型硫化物，模擬油品初始硫含量為500ppmw，催化劑用量占模擬油品質(zhì)量（m催化劑∶m模擬油品）的0.25%，氧硫物質(zhì)的量比為20，催化劑與H2O2的預(yù)接觸時間為1min，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間固定為180min，脫硫率與時間的關(guān)系如圖2所示。

由圖2可以看出，LaSiMoVx、CeSiMoVx、PrSiMoVx、NdSiMoVx、SmSiMoVx、GdSiMoVx（x=1、2、3、4）24種稀土改性硅鉬釩雜多酸鹽催化劑均有較好的催化活性，待催化反應(yīng)進行至180min時，對模擬油品中的DBT均有較高的去除效率，均達到超深度脫硫效果。由圖2可以發(fā)現(xiàn)由鈰改性的稀土多金屬氧化物，相比于其他五種稀土多金屬氧化物具有更佳的催化脫硫效率。由圖中可以看出當(dāng)釩原子取代數(shù)為2時，CeSiMoV2具有最強催化脫硫效率，在脫硫反應(yīng)進行到30min時，模擬油品中DBT的脫除率已達100%。所以，在稀土改性硅鉬釩多金屬氧酸鹽中，以Keggin結(jié)構(gòu)的CeSiMoV2多金屬氧酸鹽作為代表性氧化脫硫催化劑，考察影響脫硫反應(yīng)進程的各種條件，并對反應(yīng)條件進行優(yōu)化，進而提高CeSiMoV2的催化氧化脫硫效率。

圖2 不同稀土改性的多金屬氧酸鹽的脫硫效率隨時間的變化關(guān)系Fig.2 The changes of desulfurization efficiency of polyoxometalates modified with different rare earths with time

2.3 反應(yīng)條件對模擬油品中DBT脫除效率的影響

本節(jié)實驗考查了影響了Keggin結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽催化劑CeH3SiMo10V2O40催化脫硫效率的多種因素，如催化劑投加量、O/S物質(zhì)的量比、催化劑與H2O2預(yù)接觸時間、反應(yīng)介質(zhì)溫度和初始硫含量，實驗結(jié)果如圖3所示。

由圖3（a）可見，多金屬氧酸鹽CeSiMoV2對模擬油品中的硫化物均有較好的催化氧化脫除效果，在反應(yīng)進行至180min時，對DBT的脫除率可達99.3%。當(dāng)催化劑用量由0.125%增加到0.25%的過程中，催化劑的脫硫效率顯著升高，這可能是因為催化劑與H2O2預(yù)接觸的過程中生成了足夠量的過氧陰離子{SiO4[MoO（μ-O2）（O2）]4}4-，提高了氧化劑的氧化活性，從而通過過氧陰離子的強氧化性促進了DBT的氧化反應(yīng)進行[20]。當(dāng)催化劑用量由0.25%增加至0.5%和1.0%時，從圖中可以看到，隨著催化劑用量的進一步增加，氧化脫硫體系的脫硫率增幅并不是十分顯著。由圖3（a）可見，當(dāng)催化體系中不加入催化劑，僅僅通過萃取劑乙腈的萃取，待反應(yīng)平衡時乙腈對硫化物的萃取率可接近50%，但隨著萃取時間的延長，硫化物脫除率反而有些許降低，這可能是由于萃取反應(yīng)平衡后，正辛烷相蒸發(fā)DBT量基本恒定所導(dǎo)致的。實驗結(jié)果表明，CeSiMoV2具有極佳的催化氧化脫硫性能，綜合經(jīng)濟因素和脫硫效果考慮，確定催化劑投加量為正辛烷質(zhì)量的0.25%。

由圖3（b）可見，多金屬氧酸鹽CeSiMoV2對模擬油品中的硫化物的脫除率與氧硫比有關(guān)（即H2O2的加入量），當(dāng)氧硫比為0時，反應(yīng)體系中僅有催化劑的存在。硫含量的降低是由乙腈的萃取所引起的。當(dāng)萃取反應(yīng)達到動態(tài)平衡后，硫含量不再變化，說明僅有催化劑存在時，是不能進行催化氧化脫硫反應(yīng)的，只有催化劑與氧化劑二者相互反應(yīng)，生成具有強氧化性的過氧陰離子，才能使氧化脫硫反應(yīng)完成。由圖3（b）可見，隨著氧化劑量的增加，脫硫率也在逐漸升高，當(dāng)氧硫比為2.5時，脫硫率為76.3%。當(dāng)氧硫比為5時，脫硫率為83.5%，而當(dāng)氧硫比為10和20時，在達到平衡時脫硫率可以達到98.0%，在一定濃度范圍內(nèi)，隨著氧硫比的增加，催化氧化脫硫率也隨之升高。說明在一定的氧硫比范圍內(nèi)，氧化劑的濃度越高，單位時間內(nèi)多金屬氧酸鹽與H2O2預(yù)接觸生成過氧活性中間體也越快，DBT的脫除效果越好。當(dāng)催化反應(yīng)達到平衡后，H2O2的增加并不會繼續(xù)加快脫硫反應(yīng)，這可能是由于副反應(yīng)的發(fā)生影響了脫硫反應(yīng)進程。綜合能源消耗以及經(jīng)濟因素，將氧硫比定為10。

將催化劑與H2O2分別同時加入到氧化脫硫反應(yīng)體系中，開始攪拌的時刻，記為0min。由圖3（c）實驗結(jié)果可以看到，當(dāng)催化劑與氧化劑沒有充分預(yù)接觸時，催化劑催化氧化脫硫性能大大降低，這充分說明了催化劑與H2O2預(yù)接觸的過程中生成足量過氧陰離子{SiO4[MoO(μ-O2）(O2）]4}4-，過氧陰離子的存在促進了氧化脫硫反應(yīng)進程。從圖中還可以發(fā)現(xiàn)，隨著催化劑與H2O2的預(yù)接觸時間的變化，脫硫效率顯著升高，說明在一定時間范圍內(nèi)，催化劑與氧化劑預(yù)接觸時間的增長會加快脫硫反應(yīng)效率，促進反應(yīng)向正向進行，但當(dāng)催化劑與H2O2預(yù)接觸時間升高至16min時，脫硫效率反而開始出現(xiàn)下降趨勢，這可能是由于預(yù)接觸時間過長導(dǎo)致過氧化氫在常態(tài)下分解所致[21]。從圖3（c）中我們可以看出CeSiMoV2催化劑最優(yōu)預(yù)接觸時間為8min，在60min時先達到脫硫平衡，脫硫率能夠達到95%以上。

由圖3（d）可以看到，典型硫化物的脫除效率隨著脫硫反應(yīng)體系溫度升高逐漸提高。當(dāng)脫硫反應(yīng)進行至120min時，各溫度下的脫硫效率已基本達到平衡，且當(dāng)反應(yīng)體系溫度為60℃和70℃時，催化劑的催化性能最佳。主要原因有：一是氧化脫硫反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，隨著溫度的升高更有利于脫硫正反應(yīng)的進行；二是隨著反應(yīng)溫度的升高，在脫硫反應(yīng)體系中催化劑與H2O2的有效碰撞幾率升高，隨之生成更多更具活性過氧活性中間體，從而提高氧化脫硫效率。由圖3（d）可知，在反應(yīng)體系溫度為60℃和70℃下，DBT的脫除率并無顯著差異，甚至在反應(yīng)體系60℃下的脫硫效率更高一些，主要原因為：一是氧化脫硫體系中對DBT的氧化脫除反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)，更高的反應(yīng)溫度只能縮短反應(yīng)時間，由于反應(yīng)速率的限制脫硫效率并不會顯著影響脫硫率。二是更高的體系溫度，會增加正辛烷的揮發(fā)，進而造成單位體積內(nèi)DBT含量的升高。因此，綜合考慮脫硫效果和能耗的影響，將氧化脫硫體系的溫度確定為60℃。

由圖3（e）我們可以得出，在90min達到脫硫平衡時，催化劑對于500ppmw以下模擬油品脫除效率較好，脫硫率可達到97%以上。而500ppmw模擬油品的脫硫率接近于100%。達到了深度脫硫的效果，說明在一定范圍內(nèi)，隨著模擬油品硫含量的升高，脫硫率也是隨之升高?？赡苁怯捎跐舛壬?，催化劑與反應(yīng)物之間的接觸機會增多，所發(fā)生的有效碰撞也隨之增加。而800ppmw的脫硫率反而下降，可能是催化劑與H2O2預(yù)接觸生成的過氧陰離子，不足以完成對800ppmw硫化物的脫除，從而使脫硫率有所降低。綜合分析，將初始硫含量定為500ppmw。

圖3 反應(yīng)條件對模擬油品中DBT脫除效率的影響（a:催化劑用量、b:O/S物質(zhì)的量比、c:催化劑與氧化劑H2O2預(yù)接觸時間、d:反應(yīng)介質(zhì)溫度、e:初始硫含量）Fig.3 The effect of reaction conditions on the simulated oil DBT removal（a:catalyst dosage,b:O/S molar ratio,c:pre-contact time between the catalyst and the oxidant H2O2,d:reaction temperature and e:initial sulfur content.）

2.4 催化劑對不同噻吩類硫化物脫除效果的影響

實驗結(jié)果如表2所示，以多金屬氧酸鹽CeSiMoV2作為催化劑時，在最佳催化條件下，當(dāng)脫硫反應(yīng)至180min時，4種噻吩類含硫化合物TH、BT、DBT、4,6-DMDBT的最終脫硫率分別為64.44%、78.63%、100%、89.53%。對不同噻吩類硫化物的氧化脫除順序為DBT＞4,6-DMDBT＞BT＞TH。由表2所示的各噻吩類硫化物的電子云密度與氧化脫硫效率可以看出，不同硫化物的氧化脫硫反應(yīng)活性與硫原子電子云密度呈正相關(guān)，TH的電子云密度最低，反應(yīng)活性最弱，而4,6-DMDBT在其分子結(jié)構(gòu)上存在兩個甲基，甲基的存在產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，它的電子云密度高于DBT，由于其空間位阻的影響占主導(dǎo)因素，導(dǎo)致其脫硫效率活性不及DBT。

表2 多金屬氧酸鹽CeSiMoV2對不同噻吩類硫化物的脫除效果Table 2 The removal of different thiophene sulfides by the polyoxometalate CeSiMoV2

2.4 真實燃油催化氧化脫硫性能研究

本節(jié)實驗以穩(wěn)定汽油和催化柴油作為研究對象，在最佳實驗條件下，待脫硫反應(yīng)至180min時，穩(wěn)定汽油和催化柴油中剩余硫含量分別為102.53ppmw和340.98ppmw（見表3）。脫硫效果不及模擬油品的主要原因為：一是真實燃油成分復(fù)雜，含有多種不易脫除的硫化物。二是真實燃油煉制過程中會加入一些添加劑，添加劑的加入會引起部分催化劑失活，從而導(dǎo)致催化劑的活性降低，進而影響催化劑的催化效果。為解決以上問題，我們將脫硫完成后的真實油品進行連續(xù)分級萃取。對穩(wěn)定汽油進行連續(xù)分級萃取，萃取四次后硫含量降至7.48ppmw。對催化柴油進行連續(xù)分級萃取，萃取6次后硫含量降至7.56ppmw，均符合我國現(xiàn)行的國Ⅵ標準。

表3 脫硫后穩(wěn)定汽油與催化柴油連續(xù)萃取硫含量變化Table 3 The changes of sulfur content in continuous extraction of stabilized gasoline and catalytic diesel after the desulfurization

2.5 催化劑重復(fù)利用

催化劑CeSiMoV2回收后進行催化氧化脫硫?qū)嶒?，?jīng)過5次重復(fù)利用后，脫硫率分別為99.52%、99.05%、98.48%、97.85%和97.33%。催化性能未見明顯降低，實驗結(jié)果表明多金屬氧酸鹽CeSiMoV2作為催化劑重復(fù)利用效果良好。

3 結(jié) 論

本文通過分步反應(yīng)，分步酸化合成了不同釩含量的硅鉬釩前驅(qū)體，并通過稀土鑭（La）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、釹（Nd）、釤（Sm）、釓（Gd）進行改性，制備了多種稀土改性多金屬氧酸鹽，通過對催化劑的催化性能進行篩選，確定最優(yōu)催化劑為CeH3SiMo10V2O40。在最佳催化條件（催化劑用量占模擬油品質(zhì)量的0.25%、氧硫比為10、催化劑與H2O2預(yù)接觸時間為8min、反應(yīng)溫度60℃、初始硫含量500ppmw）下，當(dāng)反應(yīng)達到平衡時，模擬油品中硫化物已完全脫除，達到超深度脫硫目的。并將CeH3SiMo10V2O40用于真實燃油脫硫?qū)嶒炛?，也得到了較好的催化脫硫效果。結(jié)果表明，多金屬氧酸CeH3SiMo10V2O40對模擬油品及真實燃油均具有較高的催化脫硫效果，且重復(fù)使用效果良好，為多金屬氧酸鹽催化劑催化氧化有機硫化物的實際應(yīng)用提供了有效的理論支撐。