陳曉敏，白雪峰

（黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

前 言

我國的能源結(jié)構(gòu)主要以化石燃料為主，一方面會引起能源的短缺，另一方面會造成空氣污染，氣候變化。未來使用的能源應該高效，清潔，可再生[1]。在眾多清潔能源中，氫能因“零碳”排放備受關注。氫氣的生產(chǎn)技術(shù)和應用技術(shù)目前已趨于成熟，氫氣常溫常壓下為氣體，密度低，極易燃易爆，高效、安全、經(jīng)濟的儲運氫氣是決定氫能大規(guī)模應用的關鍵[2～5]。

在眾多儲氫材料中，液體有機氫載體儲氫（LOHC）可以達到美國能源部對移動應用的儲氫要求（大于5.5wt%），是一種較為理想的儲氫材料[6～7]。LOHC是借助烴類的不飽和基團和氫氣的可逆加氫和脫氫反應來實現(xiàn)的[8～9]。它具備儲氫量大，常溫常壓下為液體，化學性質(zhì)穩(wěn)定，加氫脫氫條件溫和，反應高度可逆等優(yōu)點，可實現(xiàn)長時間儲氫和遠距離輸送氫。眾多芳香族化合物中N-乙基咔唑（NEC）的儲氫量大（5.79wt%），200℃以下可以完全脫氫，N原子的存在使全氫化N-乙基咔唑脫氫焓降低至50.6kJ/mol，乙基能有效地阻止N原子與催化劑之間的強相互作用從而增加脫氫反應的選擇性，因此NEC被認為是最適宜的氫能載體之一[10～11]。NEC加氫（儲氫）過程是在工廠中完成，負載Ru催化劑在加氫反應上表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，技術(shù)成熟[12～13]。而12H-NEC脫氫（釋氫）反應是在用氫現(xiàn)場完成，需要更快的脫氫速率和更低的脫氫溫度，是LOHC儲氫技術(shù)需要攻克的難題。研發(fā)高性能12H-NEC脫氫反應催化劑，進一步加快脫氫反應速率、降低脫氫反應溫度，對實現(xiàn)LOHC系統(tǒng)的大規(guī)模應用至關重要。

目前，對于12H-NEC脫氫過程，貴金屬Pd催化劑的脫氫活性較高且具有較好的催化穩(wěn)定性，但Pd的價格較高，適當降低Pd的用量可以有效降低催化劑成本。文獻報道，雙金屬催化劑的協(xié)同作用，可以保證催化性能的前提下，降低Pd的用量[14～16]。隨著催化劑成本的降低，有利于LOHC技術(shù)的應用。

催化劑中的金屬活性組分的脫氫活性會受到載體的影響，可以通過載體的選擇對催化活性進行調(diào)控[17～18]。碳材料由于其高的表面積，可調(diào)節(jié)的孔隙率被廣泛用作非均相催化劑的載體。但是以普通碳材料為載體時，活性相的錨定位點不足，這會導致金屬納米顆粒（MNPs）在碳表面上的分散不均勻，并使這些MNPs進一步易于聚集和浸出。由ZIF-8高溫碳化制備的碳材料，N摻雜的位置通常是MNPs的成核處，金屬與N配位可以做到穩(wěn)定金屬顆粒的作用，同時，由于N的電子貢獻使金屬離子更容易還原[19]。因此，氮摻雜碳材料作載體已經(jīng)成為了研究熱點。

本文以環(huán)境友好的乙醇為還原劑，在不添加任何穩(wěn)定劑的前提下，在堿性條件下還原制備了氮摻雜多孔碳（NC）負載的納米鈀銀合金催化劑（Pd-Ag/NC）。以12H-NEC的脫氫反應為探針，考察Pd-Ag/NC制備條件對催化劑結(jié)構(gòu)、組成、形貌以及催化制氫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

氯化鈀（PdCl2，A.R）、氯化鈉（NaCl，A.R）、乙醇（CH3CH2OH，A.R）為國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)；硝酸銀（AgNO3，A.R）為南京化學試劑廠生產(chǎn)；氫氧化鈉（NaOH，A.R)為天津市大陸化學試劑廠生產(chǎn)；全氫化N-乙基咔唑（12H-NEC，99.5%），自制；ZIF-8衍生氮摻雜多孔碳（NC），自制。

1.2 實驗儀器

氣相色譜儀（GC）分析采用日本島津公司GC-2030氣相色譜儀，色譜柱為SH-Rtx-5，色譜柱溫度150℃，進樣口溫度260℃，F(xiàn)ID檢測器溫度270℃，分流比為39。X射線光電子能譜（XPS）采用美國熱電Thermoescalab250XI型儀器，單色Al Ka（hv=1486.6eV）射線源，功率150W，電壓14.8kV，電流1.6A，所有樣品的電子結(jié)合能均使用碳C1s=284.8eV進行校正。X射線衍射分析（XRD）采用德國Bruker公司的D8型ADVANCE X射線衍射儀，Cu靶Kα射線源（λ=1.5418?），管電壓為40kV，管電流為40mA，掃描范圍為10°～90°。透射電子顯微鏡圖像（TEM）使用日本電子公司JEOL2100型高分辨透射電子顯微鏡，測試電壓為200kV。

1.3 Pd-Ag雙金屬催化劑的制備

稱取0.1g NC載體，加入2.3mL 0.01mol/LAgNO3溶液和4.7mL濃度為0.01mol/L的Na2PdC14溶液，浸漬12h（理論負載量為5wt%Pd～2.5wt%Ag）后，離心分離，60℃下干燥，再將其加入適量的CH3CH2OH和NaOH水溶液，控制油浴溫度為110℃，回流還原12h。反應結(jié)束后，離心分離出沉淀物，水洗至中性，烘干得到所需催化劑，命名為Pd-Ag/NC。同樣條件下，以活性炭為載體，制備的催化劑命名為Pd-Ag/C。

1.4 催化劑的性能評價

反應在25mL的三頸瓶中完成，使用油浴對反應體系進行加熱，反應開始前向三頸瓶中通入N2置換掉瓶內(nèi)空氣，隨后加入2g 12H-NEC，待溫度達到目標溫度后，加入適量催化劑，反應開始并計時，10h結(jié)束反應。定時從三頸瓶中取少量液體進行色譜分析。

1.5 質(zhì)量釋氫量計算

12H-NEC理論釋氫量為5.79wt%，下面的公式用來計算反應不同時間的質(zhì)量釋氫量，W為脫氫產(chǎn)物中各組分的質(zhì)量分數(shù)（色譜分析）。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pd-Ag/NC催化劑的表征

分別采用XRD，XPS和TEM等手段，對所制備的Pd-Ag/NC催化劑進行了結(jié)構(gòu)、組成和形貌分析，表征結(jié)果分別見圖1～3。

由圖1可知，在2θ角為21.6°處出現(xiàn)的碳載體的衍射峰，在2θ角為38.2°、44.4°、64.6°、77.6°處出現(xiàn)的Ag的特征衍射峰，分別對應于面心立方結(jié)構(gòu)（fcc）的Ag（111）、Ag（200）、Ag（220）和Ag（311）晶面（JCPDS NO.87-0720），圖譜中沒有看到Pd的特征衍射峰，原因可能是Pd的衍射峰被Ag的衍射峰掩蓋[20]。

圖1 Pd-Ag/NC的XRD圖Fig.1 The XRD pattern of Pd-Ag/NC

由圖2（a）可知，N 1s光譜可分解為3個組分峰，分別對應于吡啶氮（398.5eV），吡咯氮（400.0eV）和石墨氮（401.0eV），這與文獻報道的一致[21]。由圖2（b）可知，Ag 3d光譜可分解為2個組分峰，分別對應于Ag3d5/2（368.1eV）和Ag3d3/2（374.1eV），與文獻中的電子結(jié)合能為Ag3d5/2（368.5eV）和Ag3d3/2（374.5eV）[22]對比，Pd-Ag/NC中Ag0的電子結(jié)合能分別負向移動了0.4eV和0.4eV。Pd3d光譜可分解為4個組分峰，電子結(jié)合能為335.8eV（Pd3d5/2）和341.0eV（Pd3d3/2）附近出現(xiàn)的Pd0的峰，在338.2eV（Pd3d5/2）和343.5 eV（Pd3d3/2）附近出現(xiàn)的Pd2+的峰。與文獻Pd-Ag合金Pd0的電子結(jié)合能335.4eV[23]（Pd3d5/2）相比，Pd-Ag/NC中Pd0的電子結(jié)合能正向移動了0.4eV。這一方面歸因于Pd和Ag納米粒子之間電子的相互作用，另一方面是載體中摻雜氮與PdAg合金相互作用的結(jié)果。

圖2 Pd-Ag/NC的N1s（a），Ag3d（b）和Pd3d（c）的XPS譜圖Fig.2 The XPS spectra of N1s（a），Ag3d（b）and Pd3d（c）in the Pd-Ag/NC

由圖3（a,b,c）可以清晰地看到，Pd-Ag納米粒子均勻地分散在NC的表面，粒徑分布在2.24～4.85nm之間，平均顆粒尺寸為3.65nm，說明在還原過程中，可以得到粒徑較小的Pd-Ag納米顆粒。圖3（d）的高分辨圖片中顯示晶格間距d為0.230nm，位于面心立方Pd（111）晶面（0.224nm，JCPDS NO.87-0720）和Ag（111）晶面（0.235nm，JCPDSNO.87-0720）之間，說明形成了Pd-Ag合金結(jié)構(gòu)[24]。

圖3 Pd-Ag/NC的TEM圖（a）50nm，（b）20nm，粒徑分布圖（c）和高分辨透射電鏡圖（d）Fig.3 The TEM images of Pd-Ag/NC（a）50nm,（b）20nm,（c）particle size distribution and（d）high resolution TEM image

2.2 Pd-Ag/NC催化12H-NEC脫氫反應

2.2.1 催化劑加入量的影響

控制脫氫反應溫度為180℃，考察了Pd/12HNEC物質(zhì)的量比對Pd-Ag/NC催化12H-NEC脫氫反應性能的影響，實驗結(jié)果見圖4和表1。反應中間產(chǎn)品的分布見圖5。

圖4 Pd/12H-NEC物質(zhì)的量比對12H-NEC釋氫量的影響Fig.4 The effect of molar ratio of Pd/12H-NEC on the hydrogen release amount of 12H-NEC

表1 不同催化劑添加量下12H-NEC脫氫反應結(jié)果Table 1 The 12H-NEC dehydrogenation reaction results under the conditions of different catalyst adding amounts

圖5 Pd/12H-NEC物質(zhì)的量比對脫氫反應產(chǎn)物分布的影響Fig.5 The effect of molar ratio of Pd/12H-NEC on the product distribution produced by the 12H-NEC dehydrogenation

由圖4和表1可知，當加入的Pd/12H-NEC物質(zhì)的量比由0.2%升至0.3%時，反應1h時，12H-NEC的轉(zhuǎn)化率提高了1.5倍，由29.98%升高至74.53%，NEC的選擇性由7.10%升至13.43%，初始脫氫效率明顯增加，當反應10h時，釋氫量也明顯增加，由3.37wt%升至4.95wt%。當加入的Pd/12H-NEC物質(zhì)的量比由0.3%升至0.4%時，反應1h后12H-NEC轉(zhuǎn)化率和NEC的選擇性略有提高，反應10h時的釋氫量由4.95wt%升至5.40wt%。因此，在該反應體系里，可以考慮把原料/催化劑提至0.4%以獲得更高釋氫量。

由圖5可知，催化脫氫過程中只存在8H-NEC和4H-NEC兩種反應中間體，這主要是因為反應過程中這兩種反應中間體能夠穩(wěn)定存在，這與已報道的研究結(jié)果一致[25]。Pd-Ag/NC催化脫氫時，8H-NEC和4H-NEC產(chǎn)物分布隨時間的延長出現(xiàn)先增加后減少的規(guī)律，NEC的含量一直上升。當Pd/12H-NEC物質(zhì)的量比由0.2%升至0.3%時，脫氫效率有明顯的提升，12H-NEC被迅速消耗，在2h時，8H-NEC和4H-NEC生成量達到峰值，然后轉(zhuǎn)化為NEC。當Pd/12H-NEC物質(zhì)的量比由0.3%升至0.4%時，反應前期，12H-NEC消耗加快，1h時8H-NEC生成量達到峰值，然后迅速消耗，NEC含量明顯上升，說明加入催化劑比例升高，反應更加完全。

2.2.2 脫氫反應溫度的影響

控制Pd/12H-NEC物質(zhì)的量比為0.4%，考察了脫氫反應溫度對Pd-Ag/NC催化12H-NEC脫氫反應性能的影響，實驗結(jié)果見圖6和表2。反應中間產(chǎn)品的分布見圖7。

圖6 脫氫溫度對12H-NEC釋氫量的影響Fig.6 The effect of dehydrogenation temperature on the hydrogen release amount of 12H-NEC

圖7 溫度對12H-NEC脫氫反應產(chǎn)物分布的影響Fig.7 The effect of temperature on the product distribution produced by the 12H-NEC dehydrogenation

表2 不同脫氫溫度下12H-NEC脫氫反應結(jié)果Table 2 The 12H-NEC dehydrogenation reaction results at different temperature

由圖6和表2可知，溫度越高，反應速率越快。當Pd-Ag/NC作催化劑，脫氫溫度由160℃，170℃升至180℃時，反應1h，12H-NEC的轉(zhuǎn)化率有明顯提升，為84.44%，NEC的選擇性最大，為13.80%，初始脫氫效率明顯增加。反應10h時，釋氫量為5.40wt%，是170℃釋氫量的2.02倍，是160℃釋氫量的2.55倍，說明Pd-Ag/NC脫氫轉(zhuǎn)化率隨著反應溫度的上升而增加，這與全氫化N-乙基咔唑脫氫反應為吸熱反應相符。在相同溫度下，與Pd-Ag/C相比，Pd-Ag/NC催化脫氫反應1h時12H-NEC的轉(zhuǎn)化率提高14.44%，NEC的選擇性略有提高，反應10h釋氫量由5.05wt%升至5.40wt%，說明ZIF-8衍生氮摻雜多孔碳作載體可以有效提高脫氫活性。

由圖7可知，載體摻氮后，12H-NEC的轉(zhuǎn)化率提高，8H-NEC在2h時生成量達到峰值后消耗速度明顯加快，NEC生成量迅速增大，說明摻氮主要改變了中間產(chǎn)物的反應速率，以此提高脫氫活性。當Pd-Ag/NC作催化劑，160℃時，12H-NEC緩慢消耗，8HNEC，4H-NEC和NEC均在緩慢生成。溫度升至170℃時，12H-NEC消耗速度加快，NEC生成量略有上升。在180℃時，12H-NEC被快速消耗，在2h時生成的8H-NEC和4H-NEC生成量達到峰值，然后迅速轉(zhuǎn)化為NEC，NEC的生成量持續(xù)上升。

2.2.3 脫氫反應動力學

12H-NEC脫氫反應遵循動力學一級反應規(guī)律，以時間為橫坐標，Ln（C12H-NEC/C0）為縱坐標做圖，線性擬合后得到的斜率即為反應的k值[26]。其中，C12H-NEC和C0分別為12H-NEC在t時刻對應的濃度和初始濃度，k為速率常數(shù)，t為反應時間。關于速率常數(shù)和溫度之間的定量關系，根據(jù)阿倫尼烏斯方程In k=-Ea/RT+In k0，將Ink對1/RT作圖,圖中斜率為表觀活化能。

圖8 12H-NEC脫氫動力學模型Fig.8 The kinetics model of 12H-NEC dehydrogenation

圖9 不同溫度下脫氫的表觀活化能Fig.9 The apparent activation energy of dehydrogenation at different temperature

表3 不同溫度下Pd-Ag/NC催化劑上12H-NEC脫氫的k值和表觀活化能Table 3 The k value and apparent activation energy of 12HNEC dehydrogenation over Pd-Ag/NC catalysts at different temperature

根據(jù)阿倫尼烏斯公式，活化能只與溫度有關，反應的活化能為202.32kJ/mol。

2.2.4 Pd-Ag/NC催化劑的穩(wěn)定性

催化劑的穩(wěn)定性是催化劑性能的一個重要評價，在180℃、101kPa、反應10h的條件下對Pd-Ag/NC催化劑進行了催化穩(wěn)定性的考察，結(jié)果見圖10。

圖10 Pd-Ag/NC催化劑在12H-NEC脫氫反應中的循環(huán)使用Fig.10 The recycling of Pd-Ag/NC for the 12H-NEC dehydrogenation reaction

由圖10可知，Pd-Ag/NC催化劑在重復使用3次后釋氫量無明顯變化，進行第4次反應釋氫量降至5.08wt%，表明Pd-Ag/NC反應4次后出現(xiàn)了明顯的催化劑失活現(xiàn)象，造成活性明顯下降的原因可能是隨著多次循環(huán)，Pd-Ag納米粒子發(fā)生團聚，尺寸變大，表面活性位點減少。

3 結(jié)論

本文以ZIF-8衍生氮摻雜多孔碳（NC）為載體，以乙醇為還原劑，制備了氮摻雜多孔碳（NC）負載鈀銀合金催化劑（Pd-Ag/NC）。制得的Pd-Ag納米粒子分散在NC的表面，形成合金結(jié)構(gòu)，平均顆粒尺寸為3.65nm。納米Pd和Ag以及PdAg合金和氮摻雜多孔碳載體的相互作用提高了脫氫反應活性。在180℃，Pd/12H-NEC物質(zhì)的量比為0.4%的條件下，反應10h時12H-NEC轉(zhuǎn)化率可達99.72%，脫氫效率達到93.26%，釋氫量為5.40wt%，循環(huán)反應4次后，降為5.08wt%。