梁 杰, 劉 杰,3, 袁俊生,3, 紀(jì)志永,3, 趙穎穎,3, 郭小甫,3, 李 非,3, 王士釗,3

(1. 河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院, 天津 300130; 2. 海水資源高效利用化工技術(shù)教育部工程研究中心,天津 300130; 3. 河北省現(xiàn)代海洋化工技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心, 天津 300130)

1 前 言

高鹽有機廢水是工業(yè)廢水的重要類型，直接排放會對生態(tài)環(huán)境及人類的健康造成嚴(yán)重危害[1-2]。我國水資源緊缺與用水增加的矛盾日益加劇，因此對工業(yè)廢水中化學(xué)資源及水進(jìn)行回收利用，實現(xiàn)廢水零排放及資源化，已成為解決上述問題的重要途徑[3-6]。電滲析技術(shù)由于具有預(yù)處理簡單、濃縮倍率高等優(yōu)勢[7-8]，已成為廢水零排放工藝的重要選擇。在電滲析鹽水濃縮過程中，一些有機物可透過離子交換膜進(jìn)入濃縮室，對高濃度鹽溶液的純度，后續(xù)深度濃縮、結(jié)晶及最終固體鹽的品質(zhì)均可能產(chǎn)生影響。劉惠[9]對天然有機物對碳酸鈣結(jié)晶的影響研究表明，有機物的濃度和反應(yīng)時間均會對碳酸鈣的晶形和大小產(chǎn)生影響。盧詩謠等[10]研究發(fā)現(xiàn)有機物的存在會減小氯化鈉晶體的粒度，且隨著有機物含量增加而粒度減小。Sasaki等[11]的研究也表明八面體與立方體晶形的氯化鈉的質(zhì)量比隨著檸檬酸的含量增加而升高。此外，有機物的存在也可能導(dǎo)致無機鹽結(jié)晶過程中結(jié)晶器結(jié)垢等過程惡化現(xiàn)象。因此，對電滲析鹽水濃縮過程中有機物遷移現(xiàn)象開展研究，深入明晰有機物傳質(zhì)規(guī)律，開發(fā)有針對性的措施降低結(jié)垢影響是十分必要的[12-13]。

也有研究者對有機物在電滲析過程中的遷移規(guī)律開展了相關(guān)工作。由于類型不同，有機物透過離子交換膜遷移現(xiàn)象及機理也不盡相同[14-15]。針對中性有機物的傳質(zhì)行為，Borges 等[16]對電滲析處理含苯酚和氯化鈉溶液過程進(jìn)行研究，表明苯酚的遷移受濃差擴散和對流傳質(zhì)影響。Galier 等[17]分別研究了電滲析過程和擴散過程中鹽組分對糖類遷移的影響，表明在濃差擴散過程中，糖類的擴散通量隨著無機鹽陽離子水合數(shù)的增加而降低，在電滲析中則隨著離子水合數(shù)增加而增加。原芳芳等[18]也指出解離程度、解離能力和分子大小是影響氨基酸在電滲析過程中的遷移的重要因素。以有機酸及其鹽為代表的有機電解質(zhì)是工業(yè)廢水重要成分[19-22]。由于電離或水解作用，有機電解質(zhì)在水溶液中存在離子態(tài)的酸根離子和中性的酸分子2 種物質(zhì)，因此其傳質(zhì)過程與中性有機物有較大的不同，而對它們的電滲析過程中的傳質(zhì)研究較少。

作者選取苯甲酸、檸檬酸以及各自鈉鹽為研究對象，其中苯甲酸類物質(zhì)在制藥、石油化工類廢水中大量存在[22-23]，檸檬酸則是印染、金屬處理等廢水[24]的重要成分，同時二者分屬芳香酸和脂肪酸類有機物，因此具有較好的代表性。重點考察操作電流、氯化鈉濃度、有機物濃度、淡室溶液pH 等操作條件對有機物在電滲析鹽水濃縮過程跨膜傳質(zhì)的影響及機制，為理解有機電解質(zhì)在離子交換膜的遷移規(guī)律和有機物含鹽廢水的電滲析濃縮過程優(yōu)化提供支撐。

2 實 驗

2.1 材料與試劑

實驗所用膜為富士II 型離子交換膜 (Fuji Film Co. Ltd.，日本)，性能參數(shù)如表1 所示，單膜有效面積0.005 5 m2，共10 對膜。實驗所用化學(xué)試劑：甲醇為色譜純，苯甲酸鈉(分析純，北京綠百草科技發(fā)展有限公司)，苯甲酸、檸檬酸、檸檬酸鈉、氯化鈉(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

表1 離子交換膜的性能參數(shù)Table 1 Performance parameters of ion-exchange membranes

2.2 實驗裝置

2.2.1 電滲析裝置

使用ACILYZER S3 型電滲析實驗裝置(ASTOM Co.，日本)進(jìn)行實驗，流程如圖1 所示。濃室、淡室、極室溶液體積分別為0.4、4、0.8 L，極室溶液為30 g·L-1Na2SO4溶液，淡室為有機物和NaCl 混合溶液，濃室為NaCl 溶液，濃度與淡室一致。實驗采用恒電流模式，運行時間為4 h，每1 h 對濃、淡室中的有機物和氯化鈉進(jìn)行取樣，每次樣品重復(fù)測定是3 次，平均誤差控制在1% 以內(nèi)。

圖1 電滲析裝置流程簡圖Fig.1 Schematic diagram of electrodialysis device

2.3 分析方法

苯甲酸及其鈉鹽的濃度測量采用高效液相色譜法(U3000，賽默飛世爾有限公司，紫外可見檢測器，波長：250 nm，流動相體積比V甲醇:V0.1%磷酸水溶液=70:30，流速1 mL·min-1，柱溫：25 ℃)；氯離子濃度采用銀量法測定；溶液的pH 采用梅特勒 FE28 型 pH 計測定。檸檬酸及其鈉鹽的濃度測量采用高效液相色譜法(U3000，賽默飛世爾有限公司，紫外可見檢測器，波長：210 nm，流動相V乙腈:V0.1%磷酸水溶液=2.5:97.5，流速1 mL·min-1，柱溫：35 ℃)。

電滲析濃縮過程中有機物、氯化鈉累積遷移量，用式(1)進(jìn)行計算：

式中：μr為溶質(zhì)r 的累積遷移量，mol·m-2；c0、ct分別為初始時刻、t時刻的濃度，mol·L-1；V0、Vt分別為初始時刻和t時刻體積，L；n為膜對數(shù)；S為單張膜有效面積， m2。

水的累積遷移量，用式(2)進(jìn)行計算：

式中：μw為水的累積遷移量，mol·m-2；mC,0、mC,t分別為初始時刻、t時刻濃室質(zhì)量，g；VC,0、VC,t為初始時刻、t時刻濃室的體積，L；ρC,NaCl,0、ρC,NaCl,t為初始時刻、t時刻濃室氯化鈉的質(zhì)量濃度，g·L-1；MH2O為水的摩爾質(zhì)量，18 g·mol-1。

溶質(zhì)的遷移通量和水的遷移通量，利用式(3)進(jìn)行計算：

式中：J為t時間內(nèi)有機溶質(zhì)、氯化鈉跨膜遷移通量或水的遷移通量，mol·h-1·m-2；μ為t時間內(nèi)有機溶質(zhì)、氯化鈉累積遷移量或水的累積滲透量，mol·m-2。在本研究中，濃室中有機溶質(zhì)、氯化鈉累積遷移量和水的累積遷移量均與時間呈線性關(guān)系，因此上述遷移通量為μ-t擬合直線的斜率。

3 結(jié)果與討論

3.1 電流的影響

在濃室為0.5 mol·L-1氯化鈉溶液，淡室為0.020 8 mol·L-1的有機物和0.5 mol·L-1的氯化鈉的混合溶液，并保持各自pH 恒定的條件下，考察操作電流對濃室有機物、氯化鈉和水的遷移通量的影響，結(jié)果如圖2、3 所示。

圖2 電流對有機物遷移通量的影響Fig.2 Effects of current on the migration flux of organics

圖3 電流對氯化鈉、水遷移通量的影響Fig.3 Effects of current on the migration flux of NaCl and water

不同操作電流對有機物遷移通量的影響如圖2 所示。由于電滲析過程中電場是離子遷移的主要推動力，因此隨著電流增加，有機溶質(zhì)的遷移通量呈良好的線性增加趨勢，同時也表明四類有機物的離子電遷移是其主要的遷移形式。由于考察的有機物為有機弱酸及其鹽，在水溶液中存在如方程(4)～(7)所示的電離或水解過程。在電滲析過程中溶液中的酸根離子是主要遷移物質(zhì)，它的濃度對有機物遷移通量有直接的影響。由文獻(xiàn)[25]可知，苯甲酸的電離平衡常數(shù)為6.28×10-5，苯甲酸鈉水解平衡常數(shù)為1.59×10-10，因此在2 種溶液中苯甲酸根的濃度分別為1.500×10-3和20.799×10-3mol·L-1；同理，檸檬酸一級電離平衡常數(shù)[25]為7.44×10-4，檸檬酸鈉水解平衡常數(shù)[25]為1.35×10-11，本實驗兩種溶液中檸檬酸根的濃度分別為1.500×10-3和20.799×10-3mol·L-1。由此可知，有機酸鹽中酸根濃度均大于相對應(yīng)的有機酸中酸根濃度。在相同的電流條件下，由于有機酸鹽具有更高的可遷移離子濃度，因此在相同電流條件下有機酸鹽的遷移通量大于相對應(yīng)的有機酸的遷移通量。

此外，在離子化程度方面，有機酸溶液中檸檬酸根的濃度要高于苯甲酸根，有機鹽溶液中檸檬酸根的濃度和苯甲酸根濃度接近，但苯甲酸及其鈉鹽的跨膜遷移通量依然要高于相對應(yīng)檸檬酸及其鈉鹽。這主要是由于除離子化程度外，分子尺寸和分子結(jié)構(gòu)也會對有機物遷移產(chǎn)生影響。圖4 為苯甲酸和檸檬酸分子模擬結(jié)構(gòu)，其動力學(xué)直徑分別為6.994 和6.725 nm，可見二者分子尺寸接近，但空間結(jié)構(gòu)差異明顯。苯甲酸鈉呈單一的平面結(jié)構(gòu)，而檸檬酸支鏈較多，空間結(jié)構(gòu)更為立體和復(fù)雜。在通過離子交換膜的遷移過程中，結(jié)構(gòu)復(fù)雜的離子所受到分子鏈間空隙及膜孔的截留作用可能更明顯，因此檸檬酸及其鈉鹽的遷移通量低于苯甲酸及其鈉鹽。由于脫鹽室溶液中氯化鈉的濃度遠(yuǎn)大于有機物濃度且屬于強電解質(zhì)，因此氯化鈉遷移通量要遠(yuǎn)高于有機物，同時氯化鈉和水的遷移通量受有機物的遷移影響不明顯(對比圖2 和3)。

圖4 有機物的分子結(jié)構(gòu)Fig.4 Molecular structures of organic compounds

3.2 氯化鈉濃度的影響

在濃室為不同濃度的氯化鈉溶液，淡室為0.020 8 mol·L-1有機物和不同濃度的氯化鈉的混合溶液，電流為0.6 A，維持初始pH 恒定的條件下，考察氯化鈉初始濃度對有機物、氯化鈉和水的遷移通量的影響。結(jié)果如圖5、6 所示。在相同的電驅(qū)動力下，氯化鈉和有機物之間存在競爭性透過關(guān)系，由于無機離子體積較小且離子濃度較大，因此無機離子會優(yōu)先于有機物通過離子交換膜到濃室，制約了有機酸及其鹽的遷移，由圖5 可見有機溶質(zhì)的跨膜遷移通量隨著初始氯化鈉濃度的增加而減少。肖萍[26]針對苯酚丙酮的研究也顯示了一致的結(jié)果。在0.5～1.25 mol·L-1的氯化鈉濃度，苯甲酸鈉、苯甲酸、檸檬酸鈉及檸檬酸的下降比例分別為56.9%、25%、49.59%、36.58%。由圖5 和其他研究者的研究[26]都顯示當(dāng)濃室側(cè)鹽濃度大于淡室側(cè)鹽濃度時，阻礙了帶電有機物的遷移，故有機酸鹽受氯化鈉濃度的影響大。由圖6 可見，在恒定電流、有機溶質(zhì)和氯化鈉濃度均不同的條件下，氯化鈉和水的遷移通量的變化范圍均小于10%?？芍袡C物的種類、氯化鈉濃度對氯化鈉和水的遷移通量影響較小。

圖5 氯化鈉濃度對有機溶質(zhì)跨膜遷移通量的影響Fig.5 Effects of NaCl concentration on the migration flux of organics

圖6 氯化鈉濃度對氯化鈉、水遷移通量的影響Fig.6 Effects of NaCl concentration on the migration flux of NaCl and water

3.3 有機溶質(zhì)濃度的影響

在濃室為0.5 mol·L-1氯化鈉溶液，淡室為不同濃度的有機物和0.5 mol·L-1氯化鈉的混合溶液，電流為0.6 A 條件下，考察有機物初始濃度對有機物、氯化鈉和水的遷移通量的影響，結(jié)果如圖7、8 所示。隨著淡室中有機物的初始濃度增加，淡室溶液中有機酸根離子濃度增加，因此在相同推動力下，圖7 中有機溶質(zhì)跨膜遷移通量隨著有機物濃度的增加而增加。這一結(jié)果與其他研究者對苯酚的電滲析遷移過程研究結(jié)果一致[14]，表明淡室有機物濃度或原水中有機物濃度是影響濃室鹽溶液有機物含量的重要因素。在有機物濃度為0.006 9～0.062 5 mol·L-1，氯化鈉和水的遷移通量的變化范圍小于13% (見圖8)。無機鹽與有機物遷移通量數(shù)值存在幾十倍的差異，因此在恒電流的條件下，氯化鈉及水的遷移通量受有機物初始濃度的影響不明顯。

圖7 有機物濃度對有機溶質(zhì)的跨膜遷移通量的影響Fig.7 Effects of organics concentration on its migration flux

圖8 有機物濃度對氯化鈉、水遷移通量的影響Fig.8 Effects of organics concentration on the migration flux of NaCl and water

3.4 淡室pH 的影響

在濃室為0.5 mol·L-1的氯化鈉溶液，淡室為0.020 8 mol·L-1有機物和0.5 mol·L-1氯化鈉的混合溶液，電流為0.6 A 條件下，考察淡室溶液pH 對有機物、氯化鈉和水的遷移通量的影響，結(jié)果如圖9、10 所示。

圖9 淡室pH 對有機物的跨膜遷移通量的影響Fig.9 Effects of pH value on the migration flux of organics

pH 對有機弱電解質(zhì)的遷移通量的影響主要在于它對有機物的離子化程度的影響。由反應(yīng)(4)～(7)可知，隨著淡室pH 的增加，有機酸鹽的水解受到抑制，溶液中有機酸根離子濃度增加；對于有機酸而言，增加淡室pH 會促進(jìn)電離，溶液中有機酸根的數(shù)目同樣增加，因此上述有機物的遷移通量均隨著淡室pH 的增加而增加。在pH 為(6.7±0.5)～(9.5±0.5)，苯甲酸鈉、苯甲酸、檸檬酸鈉、檸檬酸的遷移通量的上升幅度分別為9.38%、17.46%、7.06%、14.25%。由于水解作用較弱，因此有機酸鹽溶液中有機酸根的濃度較大，增加溶液的pH，溶液中有機酸根增加幅度較小。相反，有機酸溶液中由于電離產(chǎn)生的有機酸根較少，濃度較低，增加pH 會促進(jìn)電離，因而有機酸根離子濃度有較大幅度的增加。因此，增加淡室pH 對有機酸的影響大于對有機酸鹽的影響。由此表明有機物的遷移以離子的電遷移形式為主，相關(guān)研究[14]也顯示通過改變?nèi)芤旱膒H 可使苯酚以C6H5O-的形式存在，當(dāng)?shù)覂?nèi)OH-濃度保持在較高水平時，苯酚的遷移以電遷移形式為主。由圖10 可知，氯化鈉和水的遷移通量的變化范圍小于13%，在驅(qū)動力相同的情況下，改變淡室pH 對氯化鈉和水的遷移通量影響不大。

圖10 淡室pH 對氯化鈉、水遷移通量的影響Fig.10 Effects of pH value on the migration flux of NaCl and water

4 結(jié) 論

作者對有機酸及其鹽在電滲析鹽水濃縮過程中的遷移規(guī)律進(jìn)行研究，詳細(xì)考察了操作電流、NaCl 濃度、有機物濃度、淡室pH 等條件對有機物遷移通量的影響，并與NaCl、水的遷移通量進(jìn)行對比，探討其機理，得到以下結(jié)論：

(1) 有機酸及其鹽電離或水解產(chǎn)生的離子電遷移是其在電滲析過程中的主要傳質(zhì)形式。有機酸及其鹽的遷移通量與電流呈現(xiàn)較好的正相關(guān)性，隨有機溶質(zhì)的濃度增加而增長，隨著淡室pH 的增加而增加，隨著氯化鈉濃度的升高而降低。

(2) 分子尺寸及分子結(jié)構(gòu)對有機酸及其鹽的傳質(zhì)過程也會產(chǎn)生影響。有機酸和對應(yīng)的鈉鹽尺寸及結(jié)構(gòu)類似，能夠產(chǎn)生更高濃度有機酸根離子的有機酸鹽遷移通量大于相應(yīng)酸；檸檬酸和苯甲酸分子尺寸相近，但檸檬酸分子支鏈較多，空間結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，因此檸檬酸及其鈉鹽通量小于苯甲酸及其鈉鹽。

(3) 在相同的驅(qū)動力下，NaCl 濃度、有機物濃度、淡室溶液pH 和有機物種類對NaCl 和水的遷移均無明顯影響。