李煊赫, 林良良,, 汪 盛, 許虎君

(1. 江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院, 江蘇 無錫 214122;2. 江蘇新日電動車股份有限公司, 江蘇 無錫 214106)

1 前 言

納米材料因極大的比表面積和小尺寸效應(yīng)呈現(xiàn)出獨特的理化性質(zhì)、催化活性和生物性能，被廣泛用于工業(yè)催化、精細(xì)化工、光電器件、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[1]。常見的納米材料合成方法主要可分為物理法(如粉碎法、機(jī)械球磨法、光照法、超聲法、激光燒蝕法等)和化學(xué)法(如溶膠-凝膠法、溶劑熱法、化學(xué)氣相沉積和微乳液等)兩大類[2-10]。雖然它們工藝技術(shù)不斷被完善，但仍存在一定缺點。比如，物理法耗時耗能，對儀器設(shè)備要求高，生產(chǎn)費用昂貴，得到的產(chǎn)品均一性差；化學(xué)法則不可避免地會引入或生成副產(chǎn)物(如化學(xué)還原劑、穩(wěn)定劑等)，不僅需要復(fù)雜的后處理工序進(jìn)行提純，而且會造成環(huán)境污染。

等離子體是氣體部分或完全電離形成的包含離子、電子、原子、分子及自由基的離子化氣體，被稱為物質(zhì)的第四態(tài)[11]。它具有宏觀尺度內(nèi)的電中性、高導(dǎo)電性和強(qiáng)反應(yīng)活性，是一種高效的過程強(qiáng)化介質(zhì)。近年來，等離子體領(lǐng)域的一個發(fā)展分支是微等離子體，指至少在一個維度上被限制在亞毫米尺度內(nèi)的特殊放電[12]。由于極小的電極間距和極大的比表面積，微等離子體不僅兼具常規(guī)等離子體的準(zhǔn)電中性、復(fù)雜的集體效應(yīng)等特征，同時還具有體積小、活性粒子密度高、易集成、能在常壓/高壓下穩(wěn)定運(yùn)行等優(yōu)勢，在很多領(lǐng)域都表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[13-16]。

基于微等離子體技術(shù)已逐漸發(fā)展為一種納米材料的制備手段。根據(jù)帕邢(Paschen)定律，特定氣體放電的擊穿電壓是壓力和電極距離乘積的函數(shù)，當(dāng)電極間距在亞微米尺度時，施加相對低的電壓，即可在大氣壓下?lián)舸怏w產(chǎn)生微等離子體。此外，微等離子體能耗低，安全隱患小，結(jié)構(gòu)緊湊，有望通過陣列形式實現(xiàn)放大生產(chǎn)。為加深對微等離子體制備納米材料過程的認(rèn)識，本文綜述了典型的微等離子結(jié)構(gòu)及有代表性的納米材料合成過程，并闡述了可能的反應(yīng)機(jī)理，最后對該技術(shù)的發(fā)展前景做了展望。

2 典型的微等離子反應(yīng)器

目前國內(nèi)外已開發(fā)了系列用于合成功能納米材料的微等離子體反應(yīng)器，按其電極結(jié)構(gòu)大致可分為空心電極微等離子體、射流式微等離子體、介質(zhì)阻擋放電微等離子體、氣-液微等離子體和陣列式微等離子體幾大類。如圖1 所示為系列有代表性的微等離子體反應(yīng)器[13,17-20]。

圖1 典型的微等離子體反應(yīng)器Fig.1 Typical microplasma reactor structures

2.1 空心電極微等離子體

空心電極微等離子體通常由一根金屬毛細(xì)管和一個金屬板/網(wǎng)作為陰陽電極，并與高壓電源相連接，電極間距為1～2 mm，通電后在電極之間形成放電。前驅(qū)體為化合物蒸氣，通過載氣(如Ar、He 等)運(yùn)輸至等離子體中發(fā)生反應(yīng)。此外，還能調(diào)控前驅(qū)體種類或反應(yīng)氣氛(如H2、O2、N2等)選擇性地生成單質(zhì)、合金、氧化物、氮化物、碳化物等物質(zhì)。

Kumar 等[21]利用空心陰極微等離子體合成納米金剛石(NDs)，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和NDs 分析結(jié)果如圖2 所示，該反應(yīng)器的陰極為外徑1.6 mm、內(nèi)徑180 μm 的不銹鋼管，陽極為2 mm×4 mm 的不銹鋼網(wǎng)，電極間距2 mm，并與負(fù)偏置高壓直流電連接進(jìn)行等離子體放電。這項研究將乙醇蒸氣、氬氣、氫氣的混合物引入微等離子體中裂解制備了NDs。從NDs 的透射電子顯微鏡圖(TEM)中可以看出納米顆粒大小均勻、分散性好。這是由于微等離子體有極高的活性粒子密度和有效碰撞率，促使反應(yīng)在微秒內(nèi)完成；另一方面，氣體溫度較低，能有效抑制納米顆粒間的團(tuán)聚。此外，分析了樣品中由于石墨相和金剛石相引起的sp2和sp3碳峰變化，發(fā)現(xiàn)隨著體系中H2添加量的增加，sp3/sp2碳的比率從1.6 增加到5.5，說明H2的引入可以選擇性地將非金剛石碳轉(zhuǎn)換為納米金剛石，提高產(chǎn)品的純度。采用該反應(yīng)裝置，以硅烷(SiH4)蒸氣為前驅(qū)體，成功制備了藍(lán)色熒光硅納米粒子[22]。

圖2 制備NDs 的空心電極微等離子體反應(yīng)器、納米材料TEM 照片和XPS 譜[21]Fig.2 Hollow electrode microplasma reacter for NDs synthesis, TEM micrograph and XPS spectra of NDs[21]

Iqbal 等[23]用類似反應(yīng)器在氬氣氛圍中解離乙醇蒸氣制備低密度空位缺陷和無應(yīng)力的NDs。Lin 等[24]以TiCl4為鈦源、N2為氮源和Ar 為載氣，采用空心電極微等離子體，在大氣壓下一步法合成TiN 納米顆粒，并通過引入H2有效抑制TiO2的產(chǎn)生。該研究揭示微等離子體有很高的能量，能在極小的功率下(～1.5 W)裂解常壓下極其穩(wěn)定的N2。Lin 等[25]用相同方法在氬氣微等離子體中解離金屬有機(jī)物蒸氣(如二茂鐵、二茂鎳、乙酰丙酮銅等)合成了系列金屬單質(zhì)/合金納米顆粒(如鐵、鎳、鐵鎳合金、鎳銅合金等)，通過控制前體中有機(jī)金屬蒸氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)能有效調(diào)節(jié)多金屬納米顆粒中各組分的比例。

空心電極微等離子體結(jié)構(gòu)相對簡單，易于操作，且能耗低，可以在常壓低溫下制備多種納米材料。但它對前驅(qū)體要求比較高，通常為氣體，或者是蒸氣壓相對較高的液體和固體。此外，由于電極內(nèi)徑小，前驅(qū)體或生成的納米顆粒容易在電極內(nèi)壁聚集而造成堵塞。

2.2 射流式微等離子體

射流式微等離子體是另一種常見的微放電形式，它由高頻電源驅(qū)動，根據(jù)電極是否參與反應(yīng)可分為“電極消耗式”和“電極外部式”2 種結(jié)構(gòu)。一般而言，前者選用與目標(biāo)產(chǎn)物相關(guān)的材料作為電極兼前驅(qū)體，如銅絲、金線、石墨棒等，在高壓電驅(qū)動下產(chǎn)生微等離子體，并與工作氣反應(yīng)生成對應(yīng)的產(chǎn)物，如氧化銅、納米金、石墨烯等；后者則是在反應(yīng)器外(如石英管、陶瓷管、氧化鋁管等)纏繞兩根金屬線作為電極，通高壓電后在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生放電，電極本身不參與反應(yīng)。前驅(qū)體在載氣作用下被輸送到等離子體區(qū)域反應(yīng)，產(chǎn)物可通過氣流沉積在基底上或進(jìn)入溶劑中富集。

Mackie 等[26]利用如圖3 所示的射流式微等離子體在各種基底上低溫沉積了多種納米結(jié)構(gòu)的金屬氧化物。該結(jié)構(gòu)以玻璃陶瓷管為反應(yīng)器，內(nèi)部不銹鋼毛細(xì)管(直徑為500 μm) 為高壓電極，外部纏繞不銹鋼線圈作為接地電極，反應(yīng)器偏置300～800 V 的直流高壓以完成等離子體回路。在體系中通入0.1～0.3 L·min-1氬氣，0.05～0.1 L·min-1氧氣，壓力保持在1 333.2～6 666.1 Pa。在微等離子體處理金屬有機(jī)物蒸氣發(fā)生一系列解離、重組和沉積金屬氧化物時，毛細(xì)管出口下游8～12 mm 的基板臺在納米材料生長過程中以2～10 μm·s-1的速率以蛇形圖案進(jìn)行靜態(tài)或光柵掃描。該研究還驗證了納米結(jié)構(gòu)的CuO 薄膜作為鋰離子電池的轉(zhuǎn)換電極時表現(xiàn)出高比容量和良好的循環(huán)性，說明微等離子體在材料加工方面同樣具有巨大潛力。

圖3 射流式等離子體結(jié)構(gòu)示意圖[26]Fig.3 Schematic diagram of the jet microplasma system[26]

Mariotti 等[27]用“電極消耗式”射流微等離子體制備了氧化鉬納米顆粒，通過控制流速、功率、氬氣和氧氣比例能有效調(diào)節(jié)氧化鉬納米顆粒的結(jié)構(gòu)。Yang 等[28]報道了利用氬氣和甲烷混合氣形成的射流式微等離子體處理鐵覆蓋的碳-硅基底制備了碳納米管、納米線和納米錐的混合物。Saito 等[29]用帶外部電極的射流式微等離子體在有機(jī)硅化合物和氬氣中制備了SiOx納米顆粒，通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體種類、濃度、處理時間、噴嘴與基底的距離等參數(shù)，可得到棉狀、不規(guī)則狀、顆粒狀、線狀和薄膜狀的5 種類型的SiOx產(chǎn)物。

與中空電極微等離子體相比，射流式微等離子體具有更高的靈活性，可改變操作參數(shù)來調(diào)控產(chǎn)品的組成、形貌和性能。此外，還能加工成移動式等離子體噴槍，在材料表面納米圖案化、表面改性等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。需要指出，射流式微等離子體存在較大的溫度梯度，所制備的納米顆粒粒徑分布較寬，尤其是“電極消耗式”微等離子體，反應(yīng)過程中電極不斷損耗使得電極間距變大，要獲得高質(zhì)量的產(chǎn)品，需要安裝自動推進(jìn)器維持恒定的電極間距。

2.3 介質(zhì)阻擋放電微等離子體

介質(zhì)阻擋放電(DBD)又稱無聲放電，是把絕緣介質(zhì)插入放電空間的一種非平衡態(tài)氣體放電。通常，此類電極結(jié)構(gòu)是在2 個放電電極之間充滿工作氣體，并將其中1 個或2 個電極用絕緣介質(zhì)覆蓋，或用顆粒狀的絕緣介質(zhì)填充在電極之間。當(dāng)兩電極足夠近且施加足夠高的電壓時，工作氣體被擊穿產(chǎn)生許多微放電絲，進(jìn)而形成介質(zhì)阻擋放電微等離子體。

Ghosh 等[30]設(shè)計了一種用于制備鎳納米顆粒的同軸電極DBD 反應(yīng)器(如圖4 所示)，2 種反應(yīng)器的主體包含作為絕緣介質(zhì)的外徑6 mm、內(nèi)徑2 mm 的石英管，介質(zhì)外部纏繞銅帶作高壓電極，內(nèi)部設(shè)有直徑100 μm 的鎢絲作為接地電極，當(dāng)接通高壓后，氬氣被擊穿產(chǎn)生微等離子體。該研究以二茂鎳蒸氣作為前驅(qū)體，通過在線表征顆粒的氣溶膠遷移率，探索了停留時間和前驅(qū)物濃度對顆粒生長的影響，結(jié)果證明，反應(yīng)器的上游沒有設(shè)置不銹鋼毛細(xì)管，此時等離子體的對流冷卻效應(yīng)對產(chǎn)物的影響占主導(dǎo)地位，當(dāng)增加前驅(qū)物濃度和提高氣體流速，會造成較高的過飽和度得到較大顆粒和聚集體(圖4(a))。從圖4(b)等離子體的發(fā)射光中可以看出在氣流的上游添加一個180 μm 不銹鋼毛細(xì)管時，發(fā)射光會變得集中且明亮，這是由于毛細(xì)管的內(nèi)徑小，氣流速度加快，分布由層流變得尖銳且狹窄，能量將會更加集中，進(jìn)而會縮短前驅(qū)體的停留時間，得到更小粒徑和更好分散性的顆粒。

圖4 制備鎳納米粒子的DBD 微等離子體反應(yīng)器示意圖[30]Fig.4 Schematic diagram of DBD microplasma reactors for Ni nanoparticle preparation [30]

相比空心電極微等離子體和射流式微等離子體，DBD 微等離子體溫度低，穩(wěn)定性好，有較大的處理面積，前驅(qū)體選擇范圍廣，甚至有研究使用超臨界CO2作為前驅(qū)物[31]，但DBD 微等離子體的反應(yīng)器較為固定，相對不夠靈活，同時微等離子體的能量分散，會降低納米材料的制備效率。

2.4 氣-液微等離子體

氣-液微等離子體法是近年來發(fā)展最為迅速的一種制備納米材料的方法，它以前驅(qū)體溶液為反應(yīng)物，利用等離子體中的高能電子和活性粒子(如離子、自由基、亞穩(wěn)態(tài)原子、輻射光子等)與反應(yīng)物作用直接制備納米材料。由于液體密度遠(yuǎn)大于氣體密度，在液相中有更高的壓力，進(jìn)一步對等離子體起限域作用，能讓反應(yīng)在微秒內(nèi)完成。此外，液相放電不僅會產(chǎn)生更多的活性粒子，而且液相溫度低，散熱快，能有效抑制納米粒子間的團(tuán)聚，得到純度高、粒徑小、均一性好的產(chǎn)品。

Ma 等[32]以檸檬酸溶液作為碳源，乙二胺為氮源，在如圖5 所示的氣-液微等離子體反應(yīng)器中得到了氮摻雜的碳量子點。該結(jié)構(gòu)由不銹鋼毛細(xì)管作為陰極，鉑片插入電解液中作為接地電極，兩個電極都連接到負(fù)偏置的直流電源以產(chǎn)生等離子體。研究發(fā)現(xiàn)，延長等離子體處理時間(1～2 h)，碳量子點平均粒徑從3.10增加到5.98 nm。隨著工作電壓的增加(3～5 kV)，會擴(kuò)大放電體積、產(chǎn)生更多高能電子，進(jìn)而反應(yīng)物之間的縮合反應(yīng)更劇烈，加速碳成核和生長，結(jié)果石墨結(jié)構(gòu)的碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從40% 增加到51%，而且N 摻雜方式從N─H 基團(tuán)變?yōu)檫量╊愋偷腘。此外，由于電流密度和電子密度隨著微等離子體管直徑的減小而增加，在0.25 mm 不銹鋼管電極下合成的碳量子點的平均產(chǎn)率(0.42%)比0.50 mm 的平均產(chǎn)率(0.31%)稍高。

圖5 液體微等離子體制備氮摻雜的碳量子點[32]Fig.5 Liquid microplasma system for the preparation of N-doped carbon dots[32]

Lee 等[33]以硝酸銀為前驅(qū)體，通過液相中兩電極間的直接放電合成了無團(tuán)聚的銀納米顆粒。Velusamy等[34]將銅箔插入乙醇電解液，經(jīng)過微等離子體處理得到了高純度的氧化銅納米顆粒。Khatoon 等[35]采用相似的方法，以氯金酸溶液為前體，在氦氣微等離子體中制備了金納米顆粒。

液體微等離子體可在氣液界面產(chǎn)生 (非接觸輝光放電電解)，也可在液體中產(chǎn)生 (接觸輝光放電電解)，液體起到散熱的作用，可防止氣體溫度的急劇升高，維持了非平衡狀態(tài)，為納米材料的制備提供良好的條件，通過調(diào)換前驅(qū)體可靈活制備不同的納米材料，但氣-液微等離子體涉及的動力學(xué)和熱力學(xué)非常復(fù)雜，活性物質(zhì)在等離子體和液體之間的相互作用仍不清楚，納米材料結(jié)構(gòu)調(diào)控的難度較大。

圖6 陣列微等離子體示意圖[36]Fig.6 Illustration of the array microplasma[36]

2.5 陣列式微等離子體

2.1～2.4 節(jié)所述反應(yīng)器主要研究用單一的等離子體流制備納米材料，但微等離子體的廣泛應(yīng)用在很大程度上取決于其放大能力。陣列式微等離子體的提出，不僅使納米材料的生產(chǎn)量有望大大增加，并且讓大面積的沉積或薄膜的改性成為可能[13]。

Xia 等[36]研究了一種新型非熱大氣壓微等離子體陣列(APMPA)，如圖5 所示，該裝置由16 個內(nèi)徑200 μm，外徑700 μm 的毛細(xì)管按照正方形平行排列，石英管之間的距離為2 mm，整體用2 個涂有石墨的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板固定，同時2 個PMMA 板分別作為電源電極和接地電極，耦合電源為可調(diào)節(jié)的正弦高壓，實驗發(fā)現(xiàn)，APMPA 產(chǎn)生的氦氣等離子體穩(wěn)定均勻地沿著電介質(zhì)表面擴(kuò)散，功率消耗取決于所施加的電壓、頻率以及噴嘴與電介質(zhì)表面之間的距離。相比于單射流等離子體，APMPA 可以提供更高密度和更大面積的等離子體。

Zhou 等[37]設(shè)計了一種6×6 排列的射流式微等離子陣列并將其應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，采用微等離子陣列對涂布大腸肝菌(密度為103個·cm-2)的LB 瓊脂平板處理2 min，大腸桿菌的滅活效率可以高達(dá)99%。Sankaran 等[38-39]使用4 個微等離子體射流組成的陣列沉積微晶金剛石膜，由于微等離子體的穩(wěn)定性和反應(yīng)的連續(xù)性，獲得了更高質(zhì)量的金剛石膜。

陣列式微等離子體可提供大面積的等離子體，不僅能增加納米材料的產(chǎn)量，而且能應(yīng)用在大面積材料表面處理領(lǐng)域，為微等離子體的規(guī)?；瘧?yīng)用指明方向。值得注意的是，陣列式微等離子體在調(diào)控儀器元件靈活性、進(jìn)料連續(xù)性和制備產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性方面仍存在一些問題，在高附加值的納米材料制備上仍需不斷地探索。

3 基于微等離子體技術(shù)制備的納米材料

納米材料由于獨特的性質(zhì)成為了研究熱點，而微等離子體所提供的常壓操作、微尺度、高電子密度、非平衡狀態(tài)、自組裝現(xiàn)象等優(yōu)勢，使其在納米材料的制備廣受關(guān)注。本節(jié)將根據(jù)納米材料的種類，介紹典型的基于微等離子技術(shù)制備的納米材料。

3.1 碳材料

碳材料有優(yōu)異的力學(xué)、生物相容性和熒光性能，成為用于生物、能量轉(zhuǎn)換、催化、醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域的新興納米材料[40]。采用微等離子體法已合成了多種結(jié)構(gòu)的碳材料，如碳量子點(CDs)[41]、碳納米管(CNTs)[31,42]、納米金剛石(NDs)[21,43]、石墨烯量子點(GQDs)[44-46]、碳洋蔥圈(CNOs)[47]等。合成碳材料的前驅(qū)體一般是醇、苯、石墨棒或者烷烴類氣體，碳納米材料的合成與輸入功率、氣體組成、催化劑、氣體流量等密切相關(guān)。在等離子體的作用下，前驅(qū)體被解離形成CH·、C2、OH· 等物質(zhì)，高活性物質(zhì)經(jīng)過一系列相互碰撞的復(fù)雜過程，不僅會促進(jìn)碳納米材料的成核生長，還會有修飾性官能團(tuán)(如C=O，C─O，OH)負(fù)載在碳材料表面，使其功能性增加，例如Ma 等[41]利用異丙醇作為碳源在氬氣等離子體中合成了表面負(fù)載OH 的碳量子點，使其具有良好水溶性和熒光性能。

3.2 硅材料

硅是地球上含量最豐富的元素之一，硅納米材料有良好的穩(wěn)定性、無毒性、高載流子遷移率且制備工藝成熟，在半導(dǎo)體材料、光電器件、生物醫(yī)學(xué)診斷、量子計算方面有廣泛的應(yīng)用[48]。微等離子體制備硅納米材料的方法多樣，不僅可通過以四氯化硅(SiCl4)和硅烷(SiH4)為前驅(qū)體的“自下而上”的空心電極微等離子體方法合成[22]，也可通過以硅棒為消耗電極的液體微等離子體法“自上而下”合成[49]。微等離子體處理下前驅(qū)體會裂解為SiH3·、SiH2·、H·，隨著活性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，碰撞幾率增大，進(jìn)而團(tuán)簇為納米材料。

3.3 貴金屬及其合金納米材料

近年來，利用各種類型的微等離子體裝置合成了Pd[50]、Au[35,51]、Ag[33,52-53]、Pt[54]及其合金納米材料[55-57]，此類納米材料表面的等離子體共振效應(yīng)可通過紫外-可見分光光度計(UV-Vis)檢測，此外，前驅(qū)體狀態(tài)多樣，可以為有機(jī)金屬蒸氣、金屬鹽溶液、金屬片、金屬棒。合成貴金屬及其合金納米材料可調(diào)控的參數(shù)靈活，如何調(diào)整參數(shù)(如功率、反應(yīng)時間、前驅(qū)體種類)制備高性價比的貴金屬及調(diào)控合金材料比例是目前研究的關(guān)鍵。

3.4 常見金屬納米材料

常見金屬納米材料已通過多種傳統(tǒng)制備工藝獲得，但材料易被氧化，反應(yīng)時間長，會導(dǎo)致產(chǎn)品純度不高，微等離子體方法高效迅速且有液相限制，會抑制氧化反應(yīng)，可獲得高純度的金屬納米材料，如Fe[25]、Ni[58-59]、Cu[60]等納米材料已利用微等離子體裝置廣泛合成。最近，Haq 等[61]用帶消耗電極的射流微等離子體制備了超小Sn 納米晶體(NCs)，主要研究了氦氣流量對NCs 的影響，如圖7 所示為相應(yīng)的TEM 圖，從圖7 中可以看出在所有氣體流速下NCs 呈現(xiàn)出良好的分散態(tài)，且粒徑隨著氣體流速的增加而減小。

圖7 不同氦氣流速下制備的Sn 納米晶體TEM 圖[61]Fig.7 Transmission electron micrographs of Sn nanocrystals prepared at different He gas flow rates[61]

3.5 氧化物、氮化物、碳化物等無機(jī)納米材料

無機(jī)納米材料具有熱穩(wěn)定性、高熱導(dǎo)率、低密度和高硬度等優(yōu)點，被廣泛用于金屬陶瓷、耐火材料、廢水處理、涂層材料等領(lǐng)域。利用微等離子體技術(shù)的靈活性與通用性，可制備多種無機(jī)納米材料，如TiN[24]、SiO2[29]、CuO[34]、TiO2[62]、RuO2[63]等。Mantosh 等[64]通過射流式微等離子體制備了水凝膠-氧化石墨烯(gel-GO)納米復(fù)合材料，并將其用于生物組織工程(如圖8 所示)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合水凝膠最佳的制備條件為電壓2 500 V、電流0.008 7 A、作用時間15 min、氬氣流速0.1 L·min-1，此外當(dāng)水凝膠中GO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，細(xì)胞顯示出更好的代謝活性。

圖8 基于射流式微等離子的凝膠-GO 納米復(fù)合材料制備及其生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用示意圖[64]Fig.8 Schematic diagram of preparation and biomedical application of gel-GO nanocomposites based on jet microplasma[64]

3.6 聚合物納米材料

目前，微等離子體技術(shù)被認(rèn)為是合成生物醫(yī)用金屬納米顆粒/生物聚合物復(fù)合材料較為安全、有效的方法。Sun 等[65]合成了納米銀/殼聚糖(AgNP/CS)納米復(fù)合材料并用于抗菌應(yīng)用，合成的AgNP/CS 納米復(fù)合材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌菌株表現(xiàn)出有效的抗菌性能。Wang 等[66]利用微等離子體技術(shù)制備了具有熒光性能的多巴胺納米粒子(FPD)，得到的FPD 表面具有豐富的官能團(tuán)，表現(xiàn)出可調(diào)的熒光發(fā)射性能，當(dāng)作為納米探針應(yīng)用于鈾的檢測時，具有良好的靈敏度和選擇性。如表1 所示為近年來由微等離子體制備常見的納米材料。

表1 微等離子體技術(shù)合成的納米材料Table 1 Summary of nanomaterials synthesized by microplasma technology

4 微等離子技術(shù)制備納米材料的機(jī)理研究

從第2～3 節(jié)可以看出，微等離子體技術(shù)作為一種制備納米材料的有效方法，可根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的不同特性選擇合適的微等離子體裝置，該方法快速高效、可控性強(qiáng)、制備的納米顆粒粒徑分布窄，但目前的大部分研究，只針對更改設(shè)備參數(shù)、類型、前驅(qū)體來調(diào)控納米材料的尺寸、形態(tài)、結(jié)構(gòu)，涉及的機(jī)理認(rèn)識尚不充分，為實現(xiàn)高質(zhì)量、大規(guī)模的納米材料制備，需對復(fù)雜的微等離子體現(xiàn)象和納米材料的生長機(jī)理進(jìn)行深入研究。前驅(qū)體狀態(tài)、分子裂解方式的不同，導(dǎo)致了機(jī)理的復(fù)雜性，同時，在等離子體中，活性組分濃度低、壽命短，現(xiàn)有的檢測技術(shù)不能很好地捕捉并鑒定它們，使得無法合理推測反應(yīng)路徑。對于氣相前驅(qū)體，前驅(qū)體和等離子體氣體在亞毫米尺度內(nèi)解離，產(chǎn)生多種活性物質(zhì)，如高能電子、離子、中性粒子、自由基等，這些活性物質(zhì)的碰撞重組，產(chǎn)生了均相、非均相的一系列連續(xù)、平行及催化反應(yīng)，隨著反應(yīng)進(jìn)行，形成過飽和蒸氣，促進(jìn)了納米材料的成核生長。而對于液相前驅(qū)體，除了具有氣相等離子的復(fù)雜性質(zhì)，還涉及液體與等離子之間的相互作用，如溶劑的解離重組、熱量的消散、動能的轉(zhuǎn)換等，通常高能電子會在施加電場作用下，加速至水相形成溶劑化電子，與水相中H·、OH·、O·、O3、H2O2、離子等活性組分作用，這些條件都為納米材料形成提供了可能。此外，納米材料形成還與物質(zhì)解離能、施加功率、前驅(qū)體濃度、電極間距等工藝參數(shù)有關(guān)[1]。

Lin 等[24]通過實驗數(shù)據(jù)分析了氣相等離子體制備TiN 納米顆粒的可能機(jī)理，如圖9 所示，該實驗用原子發(fā)射光譜(OES)在線測量了等離子體產(chǎn)生時的信號峰，發(fā)現(xiàn)了Ar、H、N、Ti 的激發(fā)態(tài)信號峰，說明了前驅(qū)體在等離子體區(qū)域的解離，亞穩(wěn)態(tài)的Ti 和N 不穩(wěn)定，發(fā)生重組反應(yīng)，隨著等離子反應(yīng)進(jìn)行，達(dá)到過飽和狀態(tài)，隨后經(jīng)歷成核和生長過程，最終形成TiN 納米顆粒。

圖9 合成TiN 納米粒子的假想機(jī)理[24]Fig.9 Hypothesized mechanism of synthetic process of TiN nanoparticles[24]

Hu 等[56]在常壓下利用溶液等離子體濺射成功制備了平均直徑約2.0 nm、結(jié)晶良好的Pt/Au 合金，如圖10 所示，當(dāng)耦合脈沖電壓達(dá)到擊穿電壓時，可明顯看到濺射放電，同時伴隨著水解產(chǎn)生大量活性物質(zhì)和氣泡。高能的活性物質(zhì)通過快速轟擊固體電極對，Au 和Pt 原子蒸氣從尖端噴射到等離子體區(qū)域，由于等離子體與周圍水介質(zhì)之間的溫度和壓力存在巨大差異，離子會在水中擴(kuò)散并與低溫環(huán)境的分子碰撞，隨著反應(yīng)進(jìn)行，離子失去了擴(kuò)散驅(qū)動力，顆粒會迅速凝結(jié)形成Pt/Au合金簇。同時，由于Pt/Au合金團(tuán)簇對活性氣態(tài)氧的選擇性吸附，團(tuán)簇表面會吸附大量負(fù)電荷氧，因此膠體在很長時間內(nèi)熱力學(xué)穩(wěn)定。該實驗進(jìn)一步驗證了制備的Pt/Au 合金具有良好的電化學(xué)性能，在各種燃料電池系統(tǒng)或鋰空氣電池中具有很好的應(yīng)用前景。

圖10 采用溶液等離子技術(shù)在水中制備Pt/Au 合金[56]Fig.10 Fabrication of Pt/Au alloy by solution plasma technique[56]

目前，對于等離子體化學(xué)研究取得了一定的進(jìn)展，但對其中的復(fù)雜電子能量傳遞過程、納米材料成核機(jī)制、活性組分含量和分布認(rèn)識還不全面，仍需進(jìn)一步認(rèn)識等離子體化學(xué)的微觀機(jī)理。

5 結(jié)論與展望

本文綜述了微等離子體法制備納米材料的研究現(xiàn)狀。與傳統(tǒng)制備方法相比，微等離子體技術(shù)制備納米材料具有成本低、高效安全、綠色環(huán)保的獨特優(yōu)勢，此外裝置多樣，參數(shù)可調(diào)性大，可通過不同狀態(tài)的前驅(qū)體來實現(xiàn)特定性能納米材料的合成。微等離子體法作為一種新興技術(shù)，雖已取得長足進(jìn)展，但仍有許多問題尚未完全解決，為了充分發(fā)揮微等離子體法的潛在應(yīng)用價值，需要注意以下幾個方面：(1) 實現(xiàn)工業(yè)化。目前微等離子體法制備納米材料都是在實驗室小規(guī)模進(jìn)行，而合適的微等離子體陣列設(shè)計有望放大設(shè)備進(jìn)行大規(guī)模的制備。(2)高質(zhì)量納米材料的制備。納米材料的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)、尺寸、形態(tài)有著必然的聯(lián)系，而官能團(tuán)的修飾可增加其額外的性能而應(yīng)用于不同領(lǐng)域，如何精準(zhǔn)調(diào)控參數(shù)制備高質(zhì)量的納米材料，是未來研究的一個重要方面。(3)機(jī)理的深入研究。近年來，先進(jìn)的原位和異位表征技術(shù)被用于等離子體和材料表征，如原子發(fā)射光譜(OES)、粒子圖像測速技術(shù)(PIV)、激光誘導(dǎo)熒光(LIF)技術(shù)、計算機(jī)模擬被用于檢測等離子中活性物質(zhì)種類、氣體溫度、速度場和濃度場分布[78]。然而，所涉及的等離子體特性和反應(yīng)動力學(xué)仍不完全清楚，許多相關(guān)的基本過程速率仍然未知，未來還需大量的研究來理解潛在的機(jī)制。