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天然膠黏劑的研究進(jìn)展

2021-09-01 09:55郭鑫珠李澤珩萬(wàn)正威吳卓穎黃華煒
關(guān)鍵詞:單寧黏劑木質(zhì)素

郭鑫珠, 李澤珩, 萬(wàn)正威, 韋 迪, 吳 谷, 吳卓穎, 黃華煒, 李 暉, 凌 敏

(1. 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江 杭州 310027;2. 江蘇科技大學(xué) 冶金與材料工程學(xué)院, 江蘇 張家港 215600)

1 前 言

膠黏劑在汽車(chē)、航空航天、木材工業(yè)和建筑等多個(gè)行業(yè)均有應(yīng)用,近年來(lái),也開(kāi)始受到生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。據(jù)GlobeNewswire(2017)的數(shù)據(jù)顯示,2017~2022 年期間,全球膠黏劑市場(chǎng)將以每年5%的速度增長(zhǎng),到2022 年,市場(chǎng)規(guī)模將達(dá)到535 億美元[1]。目前,大多數(shù)商用膠黏劑是基于不可再生的石化資源,如尿素-甲醛、苯酚-甲醛和三聚氰胺-甲醛等,這些膠黏劑具有耐水性好、品種多、市場(chǎng)占比大及經(jīng)濟(jì)回報(bào)高等優(yōu)點(diǎn),但使用過(guò)程中會(huì)釋放揮發(fā)性有機(jī)化合物和甲醛氣體,對(duì)環(huán)境和人體都會(huì)造成負(fù)面影響。由于各行業(yè)對(duì)膠黏劑的需求日益增長(zhǎng)、石化資源日益減少、人們的環(huán)保意識(shí)也不斷增強(qiáng),為了緩解環(huán)境壓力和健康問(wèn)題,人們將更多的目光轉(zhuǎn)向了環(huán)境友好、無(wú)公害的天然膠黏劑[2]。目前,國(guó)內(nèi)外大多數(shù)關(guān)于膠黏劑方面的研究旨在利用生物質(zhì)資源部分或完全替代甲醛基膠黏劑。其中,單寧、淀粉、木質(zhì)素和植物蛋白等生物質(zhì)資源被認(rèn)為是最具潛力的原料來(lái)源。雖然,這些天然膠黏劑應(yīng)用過(guò)程中存在耐水性較差、粘接力較低[3]等問(wèn)題,但可以通過(guò)改性或摻雜等手段改善其性能。了解天然膠黏劑的發(fā)展現(xiàn)狀有助于更有效地開(kāi)展后續(xù)研究,并拓展新的應(yīng)用領(lǐng)域,因此,本研究對(duì)幾種重要的天然膠黏劑進(jìn)行了論述。

2 單寧膠黏劑

單寧是從植物體內(nèi)提取出的一種天然多酚物質(zhì),已被用于開(kāi)發(fā)基于單寧的酚醛樹(shù)脂(PF)。國(guó)外對(duì)單寧膠黏劑的研究始于上世紀(jì)50 年代,目前澳大利亞和南非等國(guó)家已實(shí)現(xiàn)單寧膠黏劑在膠合板和刨花板方面的工業(yè)化生產(chǎn)[4]。由于資源限制,我國(guó)對(duì)單寧膠黏劑的研究起步較晚,直到上世紀(jì)90 年代初,黑荊樹(shù)單寧、楊梅單寧、堅(jiān)木單寧和落葉松樹(shù)皮單寧才成為國(guó)內(nèi)的研究熱點(diǎn)[5]。

單寧在使用時(shí),通常需添加交聯(lián)劑以實(shí)現(xiàn)單寧分子之間的交聯(lián),甲醛是最常用的交聯(lián)劑之一,使用過(guò)程中,單寧在堿的催化下與甲醛發(fā)生反應(yīng),形成不溶、不熔的高聚物從而實(shí)現(xiàn)粘接[3]。孫豐文等[6]總結(jié)了用栲膠制備液體落葉松單寧酚醛樹(shù)脂以及用濃膠制備粉狀落葉松單寧酚醛樹(shù)脂的配方,其中,常用的液體配方為:苯酚(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%)100 kg、液堿(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%)212 kg、甲醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5%~37%)237 kg、栲膠(單寧質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥58%)148 kg、水60~75 kg,在膠液中加入少量的平平加或拉開(kāi)粉作為表面活性劑,可增強(qiáng)膠黏劑對(duì)木板的潤(rùn)濕性能。然而,甲醛的潛在毒性無(wú)法滿(mǎn)足環(huán)保要求。因此,亟須尋找新的甲醛替代物來(lái)制備環(huán)保型膠黏劑。Zhang 等[7]將糠醇-乙二醛樹(shù)脂(furfuryl alcohol-glyoxal resin,F(xiàn)G)作為單寧基膠黏劑的交聯(lián)劑,研究發(fā)現(xiàn),常溫下,在酸性環(huán)境中,一定比例的糠醇和乙二醛可以在水中發(fā)生縮合,縮合物與含羞草單寧進(jìn)行混合可得到單寧糠醛-乙二醛(tannin-furfuryl-glyoxal,TFG)膠黏劑,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%(以TFG 膠黏劑主劑的質(zhì)量為基準(zhǔn))的環(huán)氧樹(shù)脂后,膠黏劑表現(xiàn)出良好的耐水性,測(cè)試結(jié)果表明,用該膠黏劑制備的膠合板的彈性模量高于單寧-糠醇-甲醛和苯酚-甲醛膠黏劑。Xi等[8]用高碘酸鈉氧化裂解葡萄糖,生成多種非揮發(fā)性醛,這些醛均可與單寧提取物中的酚類(lèi)化合物反應(yīng),從而實(shí)現(xiàn)單寧的交聯(lián)和固化,將葡萄糖、高碘酸鈉和單寧混合制得的膠黏劑符合GB/T17657—2013 標(biāo)準(zhǔn),并且對(duì)膠合板表現(xiàn)出良好的粘合效果。

近年來(lái),海洋貽貝由于具有很強(qiáng)的黏附性能,備受科研工作者的關(guān)注,研究發(fā)現(xiàn),這主要?dú)w結(jié)于其分泌的貽貝黏附蛋白(mussel adhesive proteins,MAPs)中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10% 的3,4-二羥基苯丙氨酸(3,4-dihydroxy-L-phenylalanine,DOPA)[9],DOPA 中的多種官能團(tuán)(如兒茶酚基團(tuán))可以和許多物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),從而利于粘合性能和自愈性能的提高,但其成本較高,難以大規(guī)模應(yīng)用。而單寧(TA)中含有類(lèi)黃酮結(jié)構(gòu)[10],具有兒茶酚的結(jié)構(gòu)特征,可作為DOPA 的結(jié)構(gòu)替代物。 Li 等[11]利用2-甲基呋喃將馬占相思單寧(acacia mangium tannin,AMT)在酸性條件下解聚,之后將解聚后的馬占相思單寧(depolymerized tannin,DAMT)與聚乙烯亞胺(polyethyleneimine,PEI)混合制備單寧基酚醛樹(shù)脂,改性后的膠黏劑具有較快的固化速度、優(yōu)異的粘合性能、低的甲醛釋放量和良好的熱穩(wěn)定性,有望替代酚醛樹(shù)脂。如圖1 所示,解聚后的AMT 在降低分子量的同時(shí)暴露出更多的官能團(tuán),從而促進(jìn)了單寧與甲醛之間的羥甲基化和聚合反應(yīng),最終形成高度交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。PEI 中的氨基不僅可以與單寧中的鄰醌發(fā)生邁克爾加成和席夫堿縮合反應(yīng),還能和酚醛樹(shù)脂中的羥甲基發(fā)生縮合反應(yīng),從而增強(qiáng)了膠黏劑與黏附表面之間的交聯(lián)程度。此外,鄰苯二酚和黏附表面之間存在氫鍵和陽(yáng)離子-π 等相互作用,進(jìn)一步提高了改性酚醛樹(shù)脂(DTPF-PEI)的黏附性能。Zhao 等[12]在堿性條件下,以單寧為交聯(lián)劑,以高碘酸鈉為氧化劑,通過(guò)簡(jiǎn)單的一鍋法制備出了具有自修復(fù)性和黏附性的明膠復(fù)合水凝膠。當(dāng)量比n(高碘酸):n(單寧)=15:1 時(shí),所制備的水凝膠表現(xiàn)出最佳自愈率為73%,粘接強(qiáng)度為36 kPa。該水凝膠材料在生物醫(yī)藥、可穿戴電子設(shè)備和組織工程等多個(gè)領(lǐng)域均具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。Dang 等[13]以聚2-乙基-2-惡唑啉和單寧為原料,制備出一種具有強(qiáng)黏附性能的水凝膠,其在無(wú)機(jī)玻璃表面、金屬表面(如鋁、銅)和聚甲基丙烯酸甲酯等塑料材料上均表現(xiàn)出良好的粘接性能,在各工業(yè)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖1 DTPF-PEI 樹(shù)脂的黏合機(jī)制[11]Fig.1 Adhesion mechanisms of the DTPF-PEI resins[11]

3 淀粉基膠黏劑

淀粉是一種可生物降解的天然高分子,由葡萄糖單體聚合而成,從天然淀粉顆粒中可以提取出2 種成分,即直鏈淀粉和支鏈淀粉。由于天然淀粉具有較差的剪切性、熱穩(wěn)定性和較低的粘合強(qiáng)度以及高度的回生性,直接作為膠黏劑使用時(shí)性能不佳,因此,需要借助物理、化學(xué)或生物等改性技術(shù)提高由其衍生的膠黏劑的性能和粘合強(qiáng)度,從而促進(jìn)淀粉基膠黏劑在木材、造紙和生物醫(yī)藥等各行業(yè)中的應(yīng)用。

在木材行業(yè)中,通常使用化學(xué)改性法來(lái)提高淀粉基膠黏劑的粘合性能。劉景宏等[14]通過(guò)對(duì)玉米淀粉進(jìn)行改性,制備出膠合強(qiáng)度高、耐水性良好的膠黏劑,可用于生產(chǎn)II 類(lèi)膠合板,改性淀粉膠黏劑的最佳配方為:玉米淀粉100 g、次氯酸鈉溶液30 mL、聚乙烯醇4 g、丙烯酰胺預(yù)聚體24 g,并控制甲苯二異氰酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% (以淀粉膠黏劑主劑的質(zhì)量為基準(zhǔn))。Lamaming 等[15]在pH=11 的堿性環(huán)境中,以磷酰氯為交聯(lián)劑,利用氯乙酸鈉將淀粉的羥基基團(tuán)醚化,制備出羧甲基淀粉,與純改性淀粉膠相比,摻入聚乙烯醇后的膠黏劑具有更好的熱穩(wěn)定性和更高的固含量,生產(chǎn)出的刨花板也具有更好的斷裂模量(16.90 MPa)、彈性模量(3.16 GPa)和內(nèi)部粘合強(qiáng)度(0.54 MPa)。Wang 等[16]探討了不同類(lèi)型的丙烯酸酯對(duì)木薯淀粉基膠黏劑性能的影響。結(jié)果表明,添加了乙酸乙烯酯和丙烯酸己酯2 種共聚體的膠黏劑在干態(tài)和濕態(tài)下均表現(xiàn)出最好的粘接性能和剪切強(qiáng)度。進(jìn)一步分析表明,改善的性能歸因于較低的最低成膜溫度以及較高的成膜速率和疏水性。

在當(dāng)前可持續(xù)發(fā)展的大背景下,回收紙是生產(chǎn)紙張、紙板和瓦楞紙板的關(guān)鍵原材料?;厥者^(guò)程中,傳統(tǒng)膠黏劑極易粘到造紙?jiān)O(shè)備上,并且由于不易降解,不溶于水,這些膠黏劑會(huì)混入紙漿或油墨中,嚴(yán)重影響機(jī)器操作和紙張質(zhì)量[17]。雖然淀粉可降解,易于回收,但目前多采用有機(jī)改性劑來(lái)改善其性能,很難平衡生物降解性、水溶性和紙張粘合之間的關(guān)系。因此,需要開(kāi)發(fā)既能提升淀粉基膠黏劑粘合性能又容易回收的生物基改性劑。近期,Wu 等[18]合成了一種以木質(zhì)素為改性劑的生物基紙用膠黏劑,如圖2所示,通過(guò)自由基引發(fā),將木質(zhì)素接枝共聚到淀粉主鏈上,可以在改善膠黏劑機(jī)械和粘合性能的同時(shí),保持淀粉本身的特性。端羥基超支化聚酯(H102)在反應(yīng)體系中充當(dāng)分散劑,有效提高了膠黏劑的抗老化性能,并使其附著力和水溶性顯著提高。該膠黏劑對(duì)紙張的粘合性能能夠滿(mǎn)足工業(yè)要求,并且可以通過(guò)加熱使其溶解,利于紙張的二次回收。Moubarik 等[19]研制出一種無(wú)醛玉米淀粉-單寧膠黏劑,當(dāng)體積比V(玉米淀粉):V(氫氧化鈉)=2:1 時(shí),加入含羞草、白堅(jiān)木單寧和六亞甲基四胺,在170 ℃下固化,制備出的膠黏劑具有增強(qiáng)的剪切強(qiáng)度和較低的黏度,可用于包裝紙板的粘接。此外,由于淀粉具有良好的生物相容性,淀粉膠在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域也展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值。Mao 等[20]以淀粉為原料,利用各種離子交聯(lián)劑調(diào)控性能,最終制備出一種具有優(yōu)良黏彈性的組織水凝膠黏合劑,在人體和動(dòng)物的多種組織上試驗(yàn)時(shí),表現(xiàn)出適宜的導(dǎo)電性、黏附性、自愈合能力和細(xì)胞相容性以及較低的溶血風(fēng)險(xiǎn)和較強(qiáng)的抗菌能力,這在傷口處理和智能監(jiān)控傷情方面具有巨大的應(yīng)用前景,并具有很高的科研借鑒價(jià)值。

圖2 生物基紙用膠黏劑的合成機(jī)理及結(jié)構(gòu)[18]Fig.2 Synthetic mechanism and structure of adhesives for bio-based paper[18]

4 木質(zhì)素基膠黏劑

木質(zhì)素是一種廉價(jià)、易得的可再生生物質(zhì)材料,在植物體中的含量?jī)H次于纖維素。在工業(yè)造紙制漿過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量過(guò)剩的木質(zhì)素副產(chǎn)物,但由于其結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變,且化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定,這些廢料大部分被用作燃料來(lái)供電或發(fā)熱,只有約1%~2% 被加工成膠黏劑、分散劑或表面活性劑等高附加值化學(xué)品[21]。木質(zhì)素在用作膠黏劑的原料之前,通常需要經(jīng)脫甲基、氧化、羥甲基化、酚化、還原和水解等對(duì)其進(jìn)行改性以增強(qiáng)反應(yīng)活性[22],并通過(guò)添加適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑保證膠黏劑的粘接質(zhì)量。

隨著人們健康意識(shí)地提高,越來(lái)越多的研究者致力于開(kāi)發(fā)木質(zhì)素基無(wú)甲醛木材膠黏劑。Santiago-medina 等[23]從純化松皮中提取出反應(yīng)極快的原花青素型縮合單寧,與反應(yīng)較慢的食品級(jí)無(wú)毒木質(zhì)素衍生醛類(lèi)混合后,制備出一種木質(zhì)素基無(wú)甲醛膠黏劑,可以很好地滿(mǎn)足木屑刨花板粘接的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn),并且這種膠黏劑無(wú)毒、環(huán)保、可再生,具有很高的應(yīng)用價(jià)值。Ji 等[24]將殼聚糖和木質(zhì)素磺酸銨作為主要原料,制備出一種高性能殼聚糖-木質(zhì)素膠黏劑,結(jié)果表明,殼聚糖的添加顯著提高了膠黏劑的粘接強(qiáng)度和耐水性,當(dāng)質(zhì)量比m(木質(zhì)素):m(殼聚糖)=1:2 時(shí),制備的膠黏劑對(duì)中密度纖維板顯示出最好的粘接能力。Dominguez-robles 等[25]以麥秸為原料,以堿木質(zhì)素為膠黏劑,制備出具有良好機(jī)械性能的高密度纖維板,當(dāng)木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% (以麥草漿的質(zhì)量為基準(zhǔn))時(shí),纖維板表現(xiàn)出最佳的力學(xué)性能。該過(guò)程使用的原料均從農(nóng)業(yè)食品廢料中分離溶解得到,避免了繁雜的二次加工,節(jié)省了木材用量,促進(jìn)了農(nóng)業(yè)廢料的資源化利用。并且完全綠色的新一代纖維板可作為當(dāng)前建筑和家具商用板的替代物。Naima 等[26]研制出一種生態(tài)膠黏劑,原料為木質(zhì)素磺酸鹽和取自摩洛哥相思樹(shù)皮的天然單寧酸,其力學(xué)性能可與市售酚醛膠合板膠黏劑相媲美。Dongre 等[27]用糖楓熱水浸提木質(zhì)素后,以糠醛作為交聯(lián)劑,在Lewis 酸催化下合成一種膠黏劑,其具有替代酚醛樹(shù)脂的潛力。此外,該團(tuán)隊(duì)探討了反應(yīng)pH 值、固化溫度、壓力對(duì)膠黏劑增強(qiáng)玻璃纖維力學(xué)性能的影響,得出結(jié)論,當(dāng)pH=1 時(shí),糠醛添加量>16% (以膠黏劑主劑的質(zhì)量為基準(zhǔn)),可獲得與酚醛相似的機(jī)械性能;而當(dāng)pH<1 時(shí),可能不需要添加糠醛,即可獲得與酚醛相似的機(jī)械性能,并發(fā)現(xiàn)膠接共混物分子量越低,共混物理學(xué)性能越好。

由于膠黏劑使用范圍越來(lái)越廣,人們對(duì)其性能也提出了更高的要求,因此,多功能膠黏劑受到了廣泛地關(guān)注。近期,Gao 等[28]以木質(zhì)素基大分子(木質(zhì)素-CTA)為引發(fā)劑,以甲基丙烯酸月桂酯為共聚單體,通過(guò)可逆加成分解鏈轉(zhuǎn)移(reversible addition-fragmentation chain transfer,RAFT)聚合,將香草醛和脂肪酸衍生物接枝共聚到木質(zhì)素上,反應(yīng)路線如圖3 所示。這種方法制備出的木質(zhì)素基動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò),可用作抗真菌、自修復(fù)和導(dǎo)電多功能膠黏劑,是制備木質(zhì)素基高附加值材料的一種有效途徑,同時(shí)也為制備其他多功能膠黏劑的設(shè)計(jì)與制備提供了思路。

圖3 木質(zhì)素基多功能膠黏劑的合成路線示意圖[28]Fig.3 Schematic diagram of synthetic route of lignin-based multifunctional adhesives[28]

5 植物蛋白膠黏劑

植物蛋白膠黏劑主要包括大豆蛋白膠黏劑、油菜籽蛋白膠黏劑和棉籽蛋白膠黏劑等,其中大豆蛋白膠黏劑的研究最多也相對(duì)較為成熟,并且已有少量產(chǎn)品投入工業(yè)化應(yīng)用,但大多用于木材行業(yè)[29]。

大豆蛋白基膠黏劑的膠合強(qiáng)度較低,耐水性較差、防霉性不好且成本較高,這成為阻礙其發(fā)展的瓶頸。因此,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)大豆蛋白基膠黏劑的研究幾乎是圍繞這些問(wèn)題展開(kāi)的。張蕾[30]采用二乙?;剖?乙醇溶液對(duì)大豆蛋白進(jìn)行改性,通過(guò)調(diào)配改性劑與其他添加劑及大豆蛋白的比例,得到最佳改性條件和反應(yīng)條件,制備出的大豆蛋白膠黏劑具有良好的耐水性和理化性質(zhì)。李聰聰[31]利用多種不同的改性劑對(duì)大豆蛋白進(jìn)行改性,研究發(fā)現(xiàn),硅烷偶聯(lián)劑KH560 可以有效提高大豆蛋白膠黏劑的耐水膠接性能,添加乙二醇二縮水甘油醚有利于降低大豆蛋白膠黏劑的黏度,并分析了作用機(jī)制。韋澤全[32]提出了使用尿素-接枝共聚復(fù)合改性制備大豆蛋白膠黏劑的想法,經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),改性后的膠黏劑膠合強(qiáng)度可以滿(mǎn)足國(guó)標(biāo)要求,這是對(duì)大豆蛋白膠黏劑改性的新思路,具有一定的借鑒意義。Wang 等[33]合成了不同濃度的大豆蛋白-聚丙烯酸酯乳液,可用于木材粘接,在大豆蛋白乳液中引入聚丙烯酸酯乳液的量越多,復(fù)合乳液的接觸角越小,從而對(duì)木材表現(xiàn)出更好的潤(rùn)濕和滲透作用,同時(shí),在膠黏劑中加入少量乳化劑,能夠提高膠合板的抗剪切強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。大豆苷元是一種多酚類(lèi)大豆提取物[34],具有抗氧化和抗真菌等特性[35],已被廣泛應(yīng)用于制藥和食品工業(yè)。如圖4 所示,Xu 等[36]通過(guò)將大豆苷元與環(huán)氧氯丙烷(epichlorohydrin,ECH)反應(yīng),合成大豆苷元二縮水甘油醚(daidzein diglycidyl ether,DDE)多功能交聯(lián)劑,以水和十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate,SDS)為溶劑,將DDE 摻入大豆蛋白后,兩者之間發(fā)生了環(huán)加成反應(yīng),形成的苯并吡喃環(huán)雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了這種純生物膠黏劑的機(jī)械性能、耐水性、韌性和熱穩(wěn)定性。測(cè)試結(jié)果表明,在大豆分離蛋白膠中加入6% (以膠黏劑主劑的質(zhì)量為基準(zhǔn))的DDE 和SDS 溶劑后,膠合板的干、濕剪切強(qiáng)度分別提高了52.3% 和164.4%,并且提高了大豆蛋白膠黏劑的防霉性,使其保質(zhì)期延長(zhǎng)至12 h。

圖4 生物環(huán)氧大豆蛋白膠的制備及表征[36]Fig.4 Preparation and characterization of biological epoxy soy protein adhesives[36]

改性大豆蛋白在標(biāo)簽?zāi)z行業(yè)也展現(xiàn)出一定的應(yīng)用潛力。卞科等[37]確定了微波改性大豆蛋白粉的最佳工藝條件,研究發(fā)現(xiàn),大豆蛋白膠在改性后,各方面的性能均得到提升,可用于制備啤酒標(biāo)簽?zāi)z。陳平旭等[38]采用大豆蛋白對(duì)酪朊蛋白標(biāo)簽?zāi)z黏劑進(jìn)行改性,結(jié)果表明,當(dāng)大豆蛋白的用量占蛋白總量的1/3時(shí),膠黏劑的綜合性能最好,同時(shí)可以降低酪朊蛋白標(biāo)簽?zāi)z的成本。王璇等[39]以大豆分離蛋白和木薯淀粉為原料,利用尿素改性和交聯(lián)劑交聯(lián)改性方法制備大豆蛋白標(biāo)簽?zāi)z,性能測(cè)試結(jié)果表明,標(biāo)簽?zāi)z的粘接強(qiáng)度高、初粘性和耐水性好,為大豆蛋白在標(biāo)簽?zāi)z行業(yè)的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

除大豆蛋白膠黏劑之外,還有少量關(guān)于其他蛋白膠的報(bào)道。吳志剛等[40]將三聚氰胺乙二醛樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂作為麻風(fēng)樹(shù)種子蛋白的交聯(lián)劑,制備出一種膠合板用蛋白膠黏劑,并分析了膠黏劑制備機(jī)理與實(shí)際應(yīng)用之間的關(guān)系。魏曉博[41]分別采用尿素和十二烷基硫酸鈉對(duì)芝麻蛋白進(jìn)行改性,研究表征發(fā)現(xiàn),尿素改性為最佳改性方法,在尿素改性的基礎(chǔ)上,分別添加乙二醛和氧化鋅對(duì)芝麻蛋白進(jìn)行復(fù)合改性,結(jié)果表明,復(fù)合改性有助于提高芝麻蛋白膠黏劑的耐水性,進(jìn)一步成本評(píng)估表明,尿素-氧化鋅復(fù)合改性芝麻蛋白膠黏劑有望用作木材膠黏劑,應(yīng)用于膠合板的生產(chǎn)。樊奇[42]以螺旋藻分離蛋白為原料,過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑,將甲基丙烯酸縮水甘油酯與螺旋藻分離蛋白進(jìn)行接枝共聚反應(yīng),所得產(chǎn)物可用于木材膠接,這為制備木材蛋白膠黏劑拓寬了原料選擇的道路。He 等[43]考察了酸堿度和存儲(chǔ)時(shí)間對(duì)3 種棉籽粕(棉籽粕、水洗棉籽粕和棉籽分離蛋白)基膠黏劑干、濕粘合強(qiáng)度和流變性能的影響,研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)pH=6 時(shí),3種膠黏劑都表現(xiàn)出最佳的粘合強(qiáng)度和耐水性,存儲(chǔ)8 d 后,棉籽分離蛋白膠黏劑的性能保持率最好,但綜合考慮成本問(wèn)題,水洗棉籽粕膠黏劑更有應(yīng)用前景。

6 其他膠黏劑

作為電極中必不可少的組分之一,膠黏劑會(huì)很大程度地影響電池性能。幾十年來(lái)聚偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride),PVDF)一直是電池行業(yè)的主導(dǎo)膠黏劑,但其與活性物質(zhì)有限的結(jié)合能力以及欠佳的機(jī)械性能不能很好地滿(mǎn)足硅負(fù)極和硫正極等新興電極材料的內(nèi)在要求[44]。針對(duì)PVDF 膠黏劑存在的問(wèn)題,研究者進(jìn)行了許多嘗試[45-54]。Kovalenko 等[45]將硅納米粉末與褐藻中提取的天然多糖海藻酸鹽混合,發(fā)現(xiàn)硅負(fù)極的可逆性提高到現(xiàn)有最先進(jìn)石墨負(fù)極的8 倍。Ling 等[46]利用天然阿拉伯樹(shù)膠(gum Arabic,GA)的多糖中的羥基來(lái)增強(qiáng)對(duì)硅的結(jié)合力,利用糖蛋白來(lái)改善硅電極的體積膨脹耐受性和機(jī)械性能,制備出的Si@GA 負(fù)極對(duì)硅納米顆粒和集流體具有良好的黏附性和延展性,并且緩解了硅在嵌鋰/脫鋰過(guò)程中的物理破裂(如圖5 所示)。Li 等[47]通過(guò)小分子環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑對(duì)天然桃膠進(jìn)行交聯(lián),制備得到了一種新型硅負(fù)極膠黏劑,即環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)桃膠(PG-c-ECH)。由于該膠黏劑優(yōu)異的界面粘結(jié)強(qiáng)度和堅(jiān)固的機(jī)械性能,采用PG-c-ECH 膠黏劑的納米硅負(fù)極展示了極為穩(wěn)定的長(zhǎng)循環(huán)性能并實(shí)現(xiàn)了高達(dá)60 mA·h·cm-2的首圈放電面容量。Li 等[48]通過(guò)將生物聚合物在空氣氛圍中熱處理制備得到了一系列部分碳化的新型膠黏劑。熱處理后得到的聚合物在 Si 負(fù)極中既充當(dāng)膠黏劑又充當(dāng)導(dǎo)電添加劑,可以在沒(méi)有其他導(dǎo)電添加劑的情況下使得硅負(fù)極在硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的情況下較為穩(wěn)定地循環(huán)。Lin 等[49]將部分鋰化策略和軟硬策略相結(jié)合,制備得到了一種新型的三功能膠黏劑(N-P-LiPN)。歸因于良好的機(jī)械性能、強(qiáng)大的粘結(jié)強(qiáng)度和促進(jìn)鋰離子傳輸這三方面的功能,采用N-P-LiPN 膠黏劑的硅負(fù)極(Si@N-P-LiPN)展示了極高的首圈庫(kù)倫效率和在0.2 C 下較為穩(wěn)定的長(zhǎng)循環(huán)性能。此外,N-P-LiPN 膠黏劑在高載量電極中也非常有效,Si@N-P-LiPN 電極分別實(shí)現(xiàn)了28.88 mg·cm-2的超高面載量以及49.59 mA·h·cm-2的超高面容量。Wang 等[50]在H2O2溶液中對(duì)β-環(huán)糊精進(jìn)行部分氧化修飾,得到的羰基-β-環(huán)糊精(carbonyl-β-cyclodextrin,C-β-CD)可用作硫復(fù)合正極的膠黏劑,其具有較強(qiáng)的粘合強(qiáng)度、較寬的電化學(xué)窗口和較好的水溶性,以C-β-CD 為膠黏劑制備的硫復(fù)合正極表現(xiàn)出很高的可逆容量,其中硫利用率接近92.2%。Ling 等[51]將海洋紅藻的提取物天然聚合物卡拉膠用作硫電極的膠黏劑,卡拉膠可與多硫化物形成共價(jià)鍵,防止過(guò)量的多硫化物溶解和遷移到電解質(zhì)中,從而降低多硫化物的穿梭效應(yīng),促進(jìn)鋰-硫(Li-S)電池循環(huán),提高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的機(jī)械穩(wěn)定性。Sun 等[52]報(bào)道了一種冷凍干燥法制備多孔硫正極的方法,用到的膠黏劑為明膠,多孔結(jié)構(gòu)為液體電解質(zhì)的滲透提供了通道,同時(shí)可以促進(jìn)離子擴(kuò)散,進(jìn)而起到改善硫正極的循環(huán)性能和放電容量的作用,冷凍干燥法制備的硫正極,其初始容量高達(dá)1 235 mA·h·g,50 次循環(huán)后容量仍然維持在626 mA·h·g,表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。

圖5 解決電池材料中體積膨脹問(wèn)題的概念示意圖[46]Fig.5 Schematic diagram of the concept for addressing volume change issues in battery materials[46]

Courtel 等[53]研究了羧甲基纖維素的鋰鹽和鈉鹽(NaCMC 和LiCMC)、黃原膠(xanthan gum,XG)及聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(poly(3,4-ethylendioxythiophene),PEDOT)對(duì)鋰離子電池負(fù)極材料常規(guī)中間相碳微球的適用性,表征結(jié)果證明,這4 種水溶性環(huán)保膠黏劑具備取代傳統(tǒng)PVDF 膠黏劑的潛力,其中XG 的性能最佳。XG 作為一種水溶性膠黏劑,具有良好的熱穩(wěn)定性。He 等[54]將XG 用作鋰離子電池LiFePO4(LFP)正極的膠黏劑,測(cè)試結(jié)果表明,與PVDF 相比,用XG 制備的LFP 漿料黏度更高,LFP 和炭黑顆粒的分散性更好,且LFP-XG 電極表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能,同時(shí),LFP-XG 電極的氧化還原極化程度更小,鋰離子擴(kuò)散速率更快,而與常用的羧甲基纖維素鈉(CMC)相比,XG 具有成本低、黏度高和易加工等優(yōu)點(diǎn),因此,XG 作為L(zhǎng)FP 正極的新型水溶性膠黏劑具有很大的工業(yè)應(yīng)用潛力。

7 總結(jié)與展望

目前,單寧膠黏劑和木質(zhì)素膠黏劑只在木材工業(yè)得到了小范圍應(yīng)用。單寧可溶于水,可作為天然苯酚的替代物,但由于分子量大,單獨(dú)作為膠黏劑使用時(shí)黏度較大,因此,只能作為增強(qiáng)劑,從而限制了其對(duì)合成樹(shù)脂的取代進(jìn)程。木質(zhì)素同樣是因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)復(fù)雜多變,且化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定,極大地影響了其衍生膠黏劑的改性和交聯(lián)過(guò)程。為了使木質(zhì)素達(dá)到工業(yè)要求,還須在以下幾方面取得突破:(1)加工工業(yè)木質(zhì)素方法和設(shè)備的更新;(2)高效活化木質(zhì)素技術(shù)的開(kāi)發(fā);(3)控制膠黏劑的制作成本。淀粉是可生物降解的天然材料,具有高度安全性。然而,用于膠黏劑配方時(shí),其結(jié)合強(qiáng)度相對(duì)較低、黏度較大且適用期較短。通過(guò)各種改性技術(shù),可以增加淀粉膠黏劑的應(yīng)用場(chǎng)景,其中,化學(xué)修飾已經(jīng)得到廣泛實(shí)施,相比之下,物理修飾變得越來(lái)越重要,特別是在食品工業(yè)中。植物蛋白膠的改性研究主要圍繞大豆蛋白展開(kāi),有關(guān)其他蛋白膠的報(bào)道相對(duì)較少。同時(shí),大豆蛋白膠的應(yīng)用范圍比較局限,主要用于木材工業(yè),在標(biāo)簽?zāi)z方面的研究還不成熟,未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用,而蛋白膠在其他方面的研究也幾乎沒(méi)有。通過(guò)運(yùn)用合適的改性方法對(duì)大豆蛋白膠進(jìn)行改性或發(fā)掘新的植物蛋白來(lái)源,有望制備出更多滿(mǎn)足市場(chǎng)要求的植物蛋白膠。新型功能化植物蛋白膠將是今后的主要研究方向。

本世紀(jì)以來(lái),石化資源緊缺、國(guó)家大力倡導(dǎo)可持續(xù)發(fā)展且全球市場(chǎng)對(duì)甲醛釋放標(biāo)準(zhǔn)要求越來(lái)越嚴(yán)格。在這種形勢(shì)下,合理利用環(huán)保安全、可再生且可生物降解的單寧、淀粉、木質(zhì)素和植物蛋白等生物資源制備膠黏劑顯得尤為重要且必要。與合成膠黏劑相比,天然膠具有成本低廉,環(huán)境友好,可持續(xù)等優(yōu)點(diǎn),特別是水系天然膠;然而,天然膠在使用過(guò)程中存在黏度大、適用期短及無(wú)功能指向性等問(wèn)題。為此,以天然膠為原料人為對(duì)其改性至關(guān)重要,亟須解決的問(wèn)題有:(1)在使用上設(shè)法提高天然膠的保存時(shí)間;(2) 在性能上對(duì)天然膠黏劑進(jìn)行多方面改性(修飾親水基團(tuán)提高水溶性、降低其溶液黏度以提升其與被粘物的浸潤(rùn)性,從而有效提升接頭的粘接強(qiáng)度等)。

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