邢紅，楊建育

(1.青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，青海 格爾木 816000；2.青海鹽湖佛照藍(lán)科鋰業(yè)股份有限公司，青海 格爾木 816000)

0 引言

青海鹽湖集團(tuán)擁有非常豐富的鹵水資源，屬于典型高鎂鋰比鹵水，高鎂鋰比鹽湖提鋰工藝基本屬于世界性難題[1]。吸附法提鋰生產(chǎn)工藝采用吸附法從老鹵中提鋰并經(jīng)過(guò)除鎂后的合格液，合格液經(jīng)過(guò)純化分離后，需要進(jìn)行蒸發(fā)濃縮后高濃度氯化鋰溶液進(jìn)入后續(xù)沉鋰工序制造碳酸鋰，如何優(yōu)化氯化鋰鹽溶液的濃縮方式，如多效蒸發(fā)、MVR、電滲析等濃縮技術(shù)，保證濃縮工段的穩(wěn)定處理能力，對(duì)于碳酸鋰生產(chǎn)成本至關(guān)重要[2]；另一方面，現(xiàn)有企業(yè)生產(chǎn)的碳酸鋰大部分為工業(yè)級(jí)碳酸鋰，如何研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化其他高附加值高純鋰產(chǎn)品，如電池級(jí)碳酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰、高純碳酸鋰、金屬鋰等高端鋰產(chǎn)品，延長(zhǎng)產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈，是鋰鹽生產(chǎn)企業(yè)提高競(jìng)爭(zhēng)力的重點(diǎn)方向。

在上述背景下，一方面需要考慮強(qiáng)制濃縮方式的運(yùn)行成本；另一方面，還需要考慮進(jìn)一步深度除雜和純化；電滲析技術(shù)是在一定電場(chǎng)條件下，通過(guò)電驅(qū)動(dòng)離子選擇性通過(guò)離子交換膜，實(shí)現(xiàn)離子遷移和濃縮的功能。選用電滲析技術(shù)，其濃縮耗電量可大大降低，濃縮成本比多效蒸發(fā)具有明顯優(yōu)勢(shì)[3]。

本研究根據(jù)青海鹽湖藍(lán)科鋰業(yè)實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中的氯化鋰鹽溶液，研究了電滲析技術(shù)對(duì)其濃縮過(guò)程中的參數(shù)和指標(biāo)，并對(duì)電滲析用于濃縮氯化鋰鹽溶液進(jìn)行了初步的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)評(píng)估。

1 電滲析技術(shù)原理

電滲析裝置是利用離子交換膜和電能的作用來(lái)分子溶液中的離子物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)了物質(zhì)有效的脫鹽、濃縮、提純和回收。以氯化鈉鹽溶液濃縮為例，電滲析工作原理如圖1所示。

圖1 電滲析工作原理圖

圖1中，在直流電場(chǎng)的作用下，通過(guò)隔板的水中電介質(zhì)離子發(fā)生定向移動(dòng)，由于交換膜對(duì)離子具有選擇性。電驅(qū)動(dòng)離子膜法器的一對(duì)電極之間，由陰膜，陽(yáng)膜和隔板(甲、乙)多組交替排列，構(gòu)成濃室和淡室(即陽(yáng)離子可透過(guò)陽(yáng)膜，陰離子可透過(guò)陰膜)。淡室水中陽(yáng)離子向負(fù)極遷移透過(guò)陽(yáng)膜，被濃室中的陰膜截留；水中陰離子向正極方向遷移陰膜，被濃室中的陽(yáng)膜截留，這樣通過(guò)淡室的水中離子數(shù)逐漸減少成為淡水，而濃室的水中，由于濃室的陰陽(yáng)離子不斷涌進(jìn)，電介質(zhì)離子濃度不斷升高而成為濃水，從而達(dá)到淡化、純化或濃縮的目的[4-5]。

電滲析用于氯化鋰鹽溶液濃縮和純化工藝，具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)可以降低生產(chǎn)成本(同其他強(qiáng)制濃縮方式相比)；(2)動(dòng)力為電能，不受季節(jié)波動(dòng)，可以實(shí)現(xiàn)常年生產(chǎn)；(3) 不消耗酸堿，不燃燒能源，只消耗電能，典型清潔生產(chǎn)方式；(4)低壓塑料管道，解決高濃鹽水蒸發(fā)濃縮的材質(zhì)腐蝕問(wèn)題；(5)工藝過(guò)程不帶入新的腐蝕性離子，進(jìn)一步保證產(chǎn)品純度；(6)根據(jù)工藝要求，可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的純化和除雜，為生產(chǎn)高純度碳酸鋰和其他鋰鹽系列產(chǎn)品提供合格溶液；從而提升產(chǎn)品等級(jí)和延長(zhǎng)產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈；(7)模塊化設(shè)計(jì)，擴(kuò)產(chǎn)方便容易；(8)自動(dòng)化程度高，管理運(yùn)行方便；(9)節(jié)能、環(huán)保和清潔生產(chǎn)技術(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

電滲析實(shí)驗(yàn)流程如圖2所示。

圖2中，電滲析實(shí)驗(yàn)裝置包括電滲析膜堆(配置電滲析直流電源)、脫鹽水循環(huán)罐和脫鹽水循環(huán)泵、濃鹽水循環(huán)罐和濃鹽水循環(huán)泵、陽(yáng)極液循環(huán)罐和陽(yáng)極液循環(huán)泵、陰極液循環(huán)罐和陰極液循環(huán)泵、脫鹽水和陰極液pH值調(diào)節(jié)加酸計(jì)量泵等主要設(shè)備和相應(yīng)管路、儀表、閥門等組成；電滲析實(shí)驗(yàn)裝置配置有PLC觸摸屏控制系統(tǒng)，通過(guò)觸摸屏和自動(dòng)程序?qū)﹄姖B析進(jìn)行操作。電滲析膜堆采用日本旭硝子電滲析膜堆。實(shí)驗(yàn)規(guī)模為每小時(shí)約700～900 L氯化鋰鹽溶液。

圖2 電滲析實(shí)驗(yàn)流程

根據(jù)電滲析操作要求，先配制陽(yáng)極液和陰極液到循環(huán)罐；并將將一定量的脫鹽水原液接收至脫鹽液循環(huán)罐和濃縮液循環(huán)罐后，開(kāi)啟脫鹽液循環(huán)泵、濃縮液循環(huán)泵、陽(yáng)極液循環(huán)泵和陰極液循環(huán)泵，調(diào)節(jié)電滲析各個(gè)管路壓力達(dá)到設(shè)計(jì)值；開(kāi)啟陽(yáng)極液循環(huán)罐鼓風(fēng)機(jī)，開(kāi)啟濃縮液循環(huán)回路旁路的換熱器冷卻水閥門；然后開(kāi)啟直流電源，在電滲析設(shè)備兩極加上恒壓的直流電，進(jìn)行試驗(yàn)操作和運(yùn)行。

根據(jù)設(shè)計(jì)流量和參數(shù)，不斷補(bǔ)入新鮮氯化鋰鹽溶液進(jìn)水到脫鹽水循環(huán)罐；溢流脫鹽水收集到脫鹽水收集罐；溢流濃鹽水收集到濃鹽水收集罐。

通過(guò)進(jìn)水脫鹽水加酸計(jì)量泵加酸控制脫鹽水的pH值在設(shè)計(jì)范圍；通過(guò)陰極液加酸計(jì)量泵加酸控制陰極液pH值在設(shè)計(jì)范圍。

定時(shí)對(duì)直流電源的電壓、電流，以及電滲析壓力和pH值進(jìn)行記錄；定時(shí)對(duì)進(jìn)水脫鹽水、電滲析脫鹽水出水、濃鹽水出水等進(jìn)行取樣；檢測(cè)各種目標(biāo)離子含量。

本研究共進(jìn)行了連續(xù)4 d試驗(yàn)研究，待系統(tǒng)穩(wěn)定后共進(jìn)行了36 h取樣測(cè)試和分析。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 進(jìn)料水質(zhì)

電滲析進(jìn)料來(lái)自于前段反滲透濃縮的氯化鋰鹽溶液，進(jìn)料水質(zhì)如表1所示。

表1 電滲析裝置進(jìn)料條件

3.2 氯化鋰濃縮結(jié)果

電滲析對(duì)氯化鋰濃縮試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 電滲析對(duì)氯化鋰濃縮結(jié)果

從圖3可以看出，電滲析進(jìn)料率氯化鋰含量在23 400～33 200 mg/L之間，經(jīng)過(guò)電滲析濃縮后，濃縮液氯化鋰含量在104 000 mg/L～124 000 mg/L之間；濃縮倍數(shù)在3.5～5.0之間，濃縮液鋰離子濃度范圍在17.5～20.4 g/L，鋰離子濃度平均值在18.8 g/L，滿足后續(xù)碳酸鋰沉鋰進(jìn)料鋰離子濃度要求。同時(shí)，數(shù)據(jù)表明，電滲析濃縮氯化鋰溶液最終濃度和進(jìn)料氯化鋰濃度相關(guān)，進(jìn)料氯化鋰濃度越高，電滲析濃縮效率越高，濃縮液氯化鋰濃度也越高。

3.3 氯化鈉濃縮結(jié)果

電滲析對(duì)氯化鈉濃縮試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 電滲析對(duì)氯化鈉濃縮結(jié)果

從圖4可以看出，電滲析進(jìn)料率氯化鈉含量波動(dòng)較大，主要是前端工藝影響；電滲析進(jìn)料氯化鈉含量在4 400～14 000 mg/L之間，經(jīng)過(guò)電滲析濃縮后，濃縮液氯化鈉含量在40 300～63 000 mg/L之間，濃縮液鈉離子濃度范圍在15.4～24.6 g/L，此部分對(duì)于氯化鋰后續(xù)沉鋰來(lái)講，氯化鈉濃縮屬于無(wú)用的帶入的鹽，單位產(chǎn)品濃縮成本隨著鈉離子增加而增加，而且會(huì)影響氯化鋰鹽溶液的相對(duì)純度；因此，電滲析進(jìn)料鈉離子越低，鋰離子和鈉離子比值越大，電滲析濃縮成本越低。

3.4 氯化鋰和氯化鈉濃縮倍數(shù)比較

相同條件下，對(duì)電滲析對(duì)氯化鋰和氯化鈉濃縮試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖5所示。

圖5 電滲析對(duì)鋰離子和鈉離子的濃縮比對(duì)比

從圖5可以看出，電滲析對(duì)氯化鋰濃縮倍數(shù)在3.5～5.0倍之間，對(duì)氯化鈉濃縮倍數(shù)在3.0～10.0之間，由于進(jìn)料鈉離子波動(dòng)，會(huì)影響目標(biāo)氯化鋰的濃縮倍數(shù)，當(dāng)氯化鈉濃縮倍數(shù)高時(shí)，目標(biāo)氯化鋰濃縮倍數(shù)會(huì)降低；因此，進(jìn)料中鈉離子含量對(duì)于氯化鋰鹽溶液濃縮效果和成本都會(huì)產(chǎn)生重要影響，進(jìn)料鈉離子越低，鋰離子濃縮倍數(shù)越高，相應(yīng)產(chǎn)品電滲析能耗單耗也越低。

3.5 電滲析除硼結(jié)果

電滲析對(duì)氯化鋰濃縮試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

從圖6可以看出，進(jìn)水硼離子約在300～350 mg/L，經(jīng)過(guò)電滲析濃縮后濃縮液中硼離子含量在170～200 mg/L之間；電滲析對(duì)硼離子的總的質(zhì)量去除率在80%～88%之間；結(jié)果表明，電滲析對(duì)硼離子有很好的分離去除效果；

圖6 電滲析對(duì)硼離子的濃縮分離效果和去除率

3.6 電滲析濃縮氯化鋰運(yùn)行成本分析

電滲析濃縮氯化鋰鹽溶液，主要的運(yùn)行成本包括電費(fèi)(包括循環(huán)泵和電滲析膜堆電源)、酸成本和換膜及其他耗材成本；試驗(yàn)電滲析裝置每小時(shí)電耗約18 kW·h；根據(jù)電滲析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，推算萬(wàn)噸碳酸鋰規(guī)模的電滲析濃縮氯化鋰運(yùn)行成本約如表2所示。

表2 萬(wàn)噸碳酸鋰裝置電滲析濃縮氯化鋰鹽溶液運(yùn)行成本分析

4 結(jié)論

通過(guò)電滲析對(duì)氯化鋰鹽水濃縮實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析，對(duì)電滲析用于鹽湖吸附提鋰中間氯化鋰鹽溶液濃縮具有重要指導(dǎo)意義，結(jié)論如下：

(1)電滲析技術(shù)對(duì)于濃縮吸附提鋰過(guò)程中的氯化鋰鹽溶液效果顯著，濃縮液鋰離子濃度可以達(dá)到18～20 g/L，滿足后續(xù)沉鋰工段指標(biāo)要求；

(2)電滲析濃縮氯化鋰受進(jìn)料氯化鋰濃度影響較大，進(jìn)料氯化鋰濃度越高，電滲析效率越高，濃縮液氯化鋰濃度越高；

(3)進(jìn)料中氯化鈉濃度對(duì)電滲析濃縮有顯著影響，進(jìn)料氯化鈉含量高，會(huì)導(dǎo)致氯化鋰濃縮倍數(shù)降低，而且噸產(chǎn)品電滲析運(yùn)行成本會(huì)增加；

(4)電滲析對(duì)硼離子有顯著去除效果，對(duì)硼離子的質(zhì)量去除率達(dá)到80%～85%；

(5)萬(wàn)噸級(jí)碳酸鋰電滲析濃縮氯化鋰鹽溶液運(yùn)行成本約1 300元/噸產(chǎn)品。