李朝榮, 蘇 殊, 許德華, 楊秀山, 張志業(yè), 王辛龍

(四川大學 化學工程學院 教育部磷資源綜合利用與清潔加工工程研究中心, 四川 成都 610065)

1 前 言

隨著硫酸法濕法磷酸工藝副產(chǎn)磷石膏的大量堆放以及我國磷礦品位的下降，發(fā)展硝酸法濕法磷酸工藝是目前濕法磷酸工藝得以發(fā)展的重要途徑之一[1-2]，其中硝酸法工藝的關鍵技術(shù)就是酸解液中鈣磷比的調(diào)節(jié)。常用鈣磷比調(diào)節(jié)方法為冷凍法、碳化法和混酸法[3]。冷凍法通過降溫使鈣離子以硝酸鈣的形式析出，除鈣率可達到85%[4]，但該法對原料要求及能耗較高，工藝流程較長[5]。碳化法為酸解液中通入二氧化碳和氨水，將鈣磷轉(zhuǎn)化為磷酸二鈣、碳酸鈣和硝酸銨產(chǎn)品，但這些產(chǎn)品的水溶率較低，磷退化現(xiàn)象嚴重[6]?；焖岱ㄖ覆捎? 種酸分解磷礦，另一種酸為磷酸或硫酸（硫酸鹽），采用磷酸可以增加酸解液中磷的質(zhì)量分數(shù)，采用硫酸可使鈣離子以硫酸鈣沉淀過濾去除，從而減小鈣磷質(zhì)量比[7]。而硝酸-磷酸法需要額外的磷酸來源，硝酸-硫酸法仍會產(chǎn)生磷石膏，不適合大規(guī)模地采用。

磷酸二氫鈣(monocalcium phosphate，MCP)是一種白色三斜晶體，是磷酸鈣鹽中生物學效價最好的品種[8]，在農(nóng)業(yè)[9-10]、畜牧業(yè)[11]、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)[12-13]及醫(yī)療行業(yè)[14]都有較好的應用。目前，MCP 的生產(chǎn)方法主要有結(jié)晶法和混合法[15]。結(jié)晶法以濕法磷酸為原料，加入碳酸鈣反應生成MCP 料漿，最后干燥即可得到微粒狀產(chǎn)品?；旌戏ㄍǔ２捎脽岱姿峄騼艋蟮臐穹姿釣樵希尤肓姿釟溻}(dicalcium phosphate，DCP)、過磷酸鈣或碳酸鈣，最后經(jīng)過粉碎、陳化、氣流干燥得到產(chǎn)品，該法對原料要求較高?；谀壳跋跛岱穹姿峁に囁峤庖褐锈}磷比的調(diào)節(jié)問題，提出采用溶析結(jié)晶的方法分離酸解液中的鈣磷，同時可得到MCP 產(chǎn)品。本研究以丙酮、乙腈、乙醇、甲醇、四氫呋喃、異丙醇為溶析劑進行溶析結(jié)晶時，所得晶體的磷析出率和粒度分布情況，并通過X 射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)確定析出晶體的物相結(jié)構(gòu)。在選出較優(yōu)溶析劑的前提下，對溫度、溶析劑質(zhì)量加入比、溶析時間和P2O5質(zhì)量分數(shù)這4 個因素進行單因素實驗[16-17]，并根據(jù)單因素結(jié)果進行響應曲面實驗設計，為酸解液的溶析結(jié)晶過程提供理論依據(jù)。

2 實驗部分

2.1 儀器及試劑

試劑：四水硝酸鈣、磷酸、乙腈、丙酮、乙醇、甲醇、四氫呋喃、異丙醇、鉬酸鈉、檸檬酸、硝酸、喹啉，均為分析純，成都科龍化學試劑廠生產(chǎn)；去離子水，自制。

儀器：低溫恒溫槽；分析天平；電熱鼓風干燥箱；循環(huán)水式多用真空泵；X 射線衍射儀(XPERT-PRO，荷蘭帕納科公司)；夾套燒杯；磁力攪拌器；電加熱板；超純水儀；馬爾文激光粒度儀(MS-3000，英國馬爾文儀器有限公司)。

2.2 實驗方法

由低溫恒溫槽控制溫度(±0.1 K)，連接夾套燒杯，采用磁力攪拌使夾套燒杯中模擬酸解液體系得以充分混合。首先配制P2O5質(zhì)量分數(shù)為5%～45% 的磷酸溶液，再按照鈣磷質(zhì)量比m(CaO) /m(P2O5)=1.42 加入四水硝酸鈣配制模擬酸解液，各質(zhì)量分數(shù)下的模擬酸解液組成見表1。表中w(Ca(NO3)2)、w(H3PO4)分別為Ca(NO3)2、H3PO4的質(zhì)量分數(shù)。待體系溫度恒定后，分別在燒杯中加入與酸解液質(zhì)量加入比為1:1、2:1、3:1、4:1 的溶析劑，繼續(xù)攪拌1 h 后快速過濾，將得到的晶體干燥至恒重，并對其進行磷含量分析，粒度分布和XRD 測定。

表1 模擬酸解液的組成Table1 Composition of simulated acidolysis solution

2.3 測試與表征

采用磷鉬酸喹啉重量法[18]測定晶體的磷含量；采用馬爾文激光粒度儀測定晶體的粒徑分布，以乙醇為分散劑，樣品經(jīng)超聲分散10 min 后進行5 次平行測試，使結(jié)果具有可重復性；采用XRD 分析晶體的物相結(jié)構(gòu)，靶材為銅靶，掃描范圍為10°～80°。

3 結(jié)果與討論

3.1 溶析劑優(yōu)選

3.1.1 溶析劑對磷析出率的影響

根據(jù)溶劑的沸點、與水的互溶程度初步選出6 種溶析劑開展優(yōu)選實驗，對在不同條件下得到的晶體進行磷含量分析，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知，不同溶析劑對磷的析出效果差異較大，其中甲醇在質(zhì)量加入比為4:1 時磷析出率仍為0，其他5 種溶析劑的磷析出率隨著溶析劑質(zhì)量加入比的增大而增大。在低溶析劑質(zhì)量加入比時，乙醇和異丙醇的磷析出率相對較高，隨著溶析劑質(zhì)量加入比的增大，磷析出率呈現(xiàn)先線性增加后增幅趨于平緩的趨勢，而以乙腈和丙酮為溶析劑時，磷析出率幾乎呈線性增加的趨勢，乙腈作為溶析劑時的析出率相對更高?？傮w來說，對體系磷的析出效果從高至低的溶析劑依次為異丙醇、乙腈、丙酮、乙醇、四氫呋喃、甲醇。

圖1 溶析劑對磷析出率的影響Fig.1 Effect of antisolvent on the precipitation ratio of phosphorus pentoxide

3.1.2 析出產(chǎn)品物相分析

為得到不同溶析劑下析出晶體的物相結(jié)構(gòu)，對不同溶析劑溶析過程得到的晶體進行XRD 分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2 可知，采用丙酮、乙醇、乙腈為溶析劑時，析出的晶體均為MCP。采用異丙醇、四氫呋喃為溶析劑時，析出的晶體為DCP，這可能是因為在高質(zhì)量加入比時，其組成位于DCP 的結(jié)晶區(qū)，故DCP 更易析出。在模擬酸解液加入不同溶析劑，析出的晶體物質(zhì)物相的差異，主要是溶析劑與體系中Ca2+、H+、H2PO42-、H2PO4-、PO43-、H2O 等之間的相互作用不同造成的。從生物學效價分析，MCP 比DCP 價值高[8]，而異丙醇和四氫呋喃在高質(zhì)量加入比時，無法得到MCP，因此不將異丙醇和四氫呋喃作為本體系的溶析劑。

圖2 不同溶析劑溶析結(jié)晶所得晶體的XRD 圖Fig.2 XRD patterns of crystals obtained by the crystallization with different antisolvents

3.1.3 以丙酮和乙腈為溶析劑時晶體的粒度分布

從析出產(chǎn)品和磷析出率高低分析，不將四氫呋喃、異丙醇作為本體系的溶析劑，而乙醇的磷析出率比乙腈和丙酮低，故也不考慮將其作為溶析劑。同時，為考慮實際工業(yè)中產(chǎn)品的過濾與干燥過程，對以丙酮和乙腈為溶析劑時析出的晶體進行粒度測試，結(jié)果如圖3 所示。

由圖3 可知，以丙酮為溶析劑時的晶體粒徑分布較均勻，且?guī)缀醪皇苋芪鰟┵|(zhì)量加入比的影響，皆約為20 μm。以乙腈為溶析劑時，在溶析劑質(zhì)量加入比為1:1、2:1、3:1 時，粒度分布變化較小，在溶析劑質(zhì)量加入比為4:1 時，平均粒徑明顯減小，平均粒徑約為10 μm。即以乙腈為溶析劑，晶體粒徑會隨溶析劑質(zhì)量加入比的增加而明顯減小，給過濾和干燥過程造成一定的困難[19-20]。同時丙酮沸點較低，考慮后續(xù)溶析劑的回收利用，丙酮與水可以通過蒸餾的方式分離，因此，選擇丙酮為本體系的較優(yōu)溶析劑。本工藝采用丙酮為溶析劑，使得模擬酸解液中鈣磷元素以MCP 的形式析出，提供了一種MCP 生產(chǎn)新方法，同時為硝酸法濕法磷酸鈣磷分離及拓寬硝酸法磷礦加工產(chǎn)品范圍提供了新思路。

圖3 乙腈和丙酮在不同質(zhì)量加入比下所得晶體的粒度分布Fig.3 Grain size distribution of crystals with different mass ratios of acetonitrile to acetone

3.2 單因素實驗結(jié)果

3.2.1 P2O5質(zhì)量分數(shù)對磷析出率的影響

15.0 ℃下，溶析時間為1.0 h，溶析劑質(zhì)量加入比為2:1，分別以質(zhì)量分數(shù)為5%、15%、25%、35%、45% 的P2O5溶液進行溶析結(jié)晶，所得的磷析出率及結(jié)晶余液中P2O5質(zhì)量分數(shù)w(P2O5)見圖4。由圖4 可知，隨著溶液P2O5質(zhì)量分數(shù)的增大，磷析出率增大，在質(zhì)量分數(shù)為45% 時，磷析出率最高；在質(zhì)量分數(shù)為15%～25% 時，磷析出率的增幅最大，隨后逐漸趨于平緩。結(jié)晶余液中的磷含量在質(zhì)量分數(shù)為5% 時最小，這是因為溶液初始濃度較低，在加入溶析劑后對其濃度稀釋倍數(shù)更大，在溶液P2O5質(zhì)量分數(shù)為15%～45% 時，結(jié)晶余液中的P2O5質(zhì)量分數(shù)隨溶液初始P2O5質(zhì)量分數(shù)的增大而減小。在同樣的工藝條件下，溶液中P2O5質(zhì)量分數(shù)增大，溶液中的溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)增加，加入溶析劑后體系能達到的過飽和度越高，析出的晶體越多，磷析出率越高，結(jié)晶余液中的P2O5質(zhì)量分數(shù)逐漸降低。

圖4 P2O5 濃度對磷析出率及結(jié)晶余液中P2O5 質(zhì)量分數(shù)的影響Fig.4 Effect of P2O5 concentration on phosphorus pentoxide precipitation ratio and P2O5 content in crystal residue

3.2.2 溶析劑質(zhì)量加入比對磷析出率的影響

15.0 ℃下，溶析時間為1.0 h，溶液P2O5質(zhì)量分數(shù)為15%，分別加入溶析劑加入質(zhì)量比為1:1、2:1、3:1、4:1、5:1 的丙酮進行溶析結(jié)晶，所得的磷析出率見圖5。由圖5可知，隨著溶析劑質(zhì)量加入比的增大，溶析結(jié)晶的磷析出率越高，在加入比為5:1 時，磷析出率最高。在加入比為1:1 至4:1 之間，溶液晶體的磷析出率幾乎呈線性增長，在到達5:1 后，增長趨于平緩。MCP 在丙酮中的溶解度遠遠小于其在酸解液體系中的溶解度，隨著丙酮質(zhì)量分數(shù)的增加，體系的過飽和度增大，結(jié)晶推動力增大，磷析出率越高。

圖5 溶析劑質(zhì)量加入比對磷析出率的影響Fig.5 Effect of antisolvent mass addition ratio on phosphorus pentoxide precipitation ratio

3.2.3 溫度對磷析出率的影響

溶析時間為1.0 h，溶液P2O5質(zhì)量分數(shù)為15%，溶析劑質(zhì)量加入比為2:1，分別控制溫度t為0、5、10、15、20、25 ℃進行溶析結(jié)晶，所得的磷析出率如圖6 所示。由圖6可知，溫度在t=20 ℃后磷析出率稍微降低但總體相差不大，這是因為隨著溫度的升高，溶解度稍微升高，但MCP的溶解度隨溫度的變化較小，所以溫度對磷析出率的影響較小。

圖6 溶析溫度對磷析出率的影響Fig.6 Effect of temperature on phosphorus pentoxide precipitation ratio

3.2.4 時間對磷析出率的影響

15 ℃下，溶析劑質(zhì)量加入比為2:1，溶液P2O5質(zhì)量分數(shù)為15%，分別控制溶析時間為0.5、1.0、1.5、2.0、3.0 h進行溶析結(jié)晶，所得的磷析出率見圖7。由圖7 可知，溶析時間對溶析結(jié)晶的磷析出率影響較小，折線呈現(xiàn)上下微小浮動的趨勢，這可能是由于晶體附有少量未完全干燥的液體而造成的誤差。在縮短周期的前提下，為使晶體能夠有充分的時間生長[21]，選擇溶析時間為1.0 h。

圖7 溶析時間對磷析出率的影響Fig.7 Effect of precipitation time on phosphorus pentoxide precipitation ratio

3.3 響應曲面分析

3.3.1 擬合模型方差分析

在單因素實驗的基礎上，對溶析劑質(zhì)量加入比、溶液P2O5質(zhì)量分數(shù)和溫度進行響應曲面實驗設計，以磷析出率為響應變量，找到最佳實驗參數(shù)。實驗設計及結(jié)果見表2 和3，利用響應曲面分析對表2 中的數(shù)據(jù)進行多元回歸分析得到二次回歸方程為

Y=-42.25+28.50A+2.41B+0.67C-0.034AB-0.13AC+0.008BC-3.16A2-0.031B2-0.013C2

式中：Y為磷析出率、A為溶析劑質(zhì)量加入比、B為溶液P2O5質(zhì)量分數(shù)、C為溫度。由表2 可知，采用上式回歸方程對本體系不同工藝條件下的磷析出率進行預測，其預測值與實驗值較為符合，說明該數(shù)學模型對該工藝具有一定的指導意義。

表2 實驗設計及檢驗結(jié)果表Table 2 Experimental design and test results

表3 中，df為自由度，F(xiàn)為方差分析，P為置信度，由表3可知，模型的P值小于0.01，是顯著的，說明可以利用該模型進行后續(xù)的實驗優(yōu)化。因素A和B的P值均小于0.000 1，說明這2 個因素對磷析出率影響非常顯著，因素C的P值大于0.01，說明溫度對磷析出率的影響不顯著，這與單因素實驗結(jié)果相符；因素AB、BC項的P值大于0.01，而因素AC項的P值小于0.01，說明這3 個因素中只有因素A與C存在顯著的交互作用。失擬誤差為0.234 1＞0.01，認為不顯著，說明實驗值與預測值高度相關，模型在研究的回歸區(qū)域內(nèi)擬合較好，相關系數(shù)為0.999 0，方程的自變量和因變量之間的相關性較好，校正后的相關系數(shù)為0.997 7，與校正前相關系數(shù)接近且相差0.001 3＜0.2，表明模型的可信度較高。變異系數(shù)小于10%，表明實驗的精確度較高。

表3 實驗回歸方程系數(shù)顯著性檢驗表Table 3 Significance test of experimental regression equation coefficients

3.3.2 三維曲面圖分析

根據(jù)響應曲面分析數(shù)據(jù)作等高線圖和響應曲面圖，見圖8，由此可以直觀地分析因素對磷析出率的影響作用，其中響應曲面曲率越大，說明影響作用越明顯。從圖8(a)和(b)中可以看出，P2O5質(zhì)量分數(shù)和溶析劑質(zhì)量加入比的等高線圖較為陡峭，響應值變化較大，說明這2 個因素對磷析出率的影響較大；由圖8(c)和(d)及(e)和(f)可知，溫度、溶析劑質(zhì)量加入比及溫度、P2O5質(zhì)量分數(shù)的等高線圖都較為平緩，響應值變化較小，對磷析出率的影響較小。從曲面的傾斜方向分析，各因素對磷析出率的顯著性表現(xiàn)依次為P2O5質(zhì)量分數(shù)、溶析劑質(zhì)量加入比、溫度。最優(yōu)的工藝條件為：溶析劑質(zhì)量加入比4:1，P2O5質(zhì)量分數(shù)35%，溫度15.9 ℃，此時的磷析出率預測值為66.31%。在最優(yōu)工藝條件下進行3 次平行溶析結(jié)晶實驗，所得磷析出率平均值為66.10%，與預測值幾乎相等，說明該回歸模型對本體系磷析出率具有較好的預測作用。

圖8 兩因素之間對磷析出率交互影響的等高線圖和響應面圖Fig.8 Contour and response surface plot of the interaction between the two factors on the phosphorus pentoxide precipitation ratio

4 結(jié) 論

(1) 在實驗條件相同的情況下，溶析劑對體系的磷析出率從高至低依次為：異丙醇、乙腈、丙酮、乙醇、四氫呋喃、甲醇。以異丙醇為溶析劑時無法得到MCP 產(chǎn)品；以乙腈為溶析劑時得到的晶體粒徑較小，給干燥和過濾帶來一定的難度；以丙酮為溶析劑時得到的晶體粒徑分布均勻，平均粒徑較大。因此選擇丙酮作為本體系的溶析劑。本工藝以丙酮為溶析劑調(diào)節(jié)酸解液鈣磷比，不僅為生產(chǎn)MCP 提供了新方法，而且為硝酸法濕法磷酸鈣磷分離及拓寬硝酸法磷礦加工產(chǎn)品范圍提供了新思路。

(2) 在單因素溶析結(jié)晶實驗中，以磷析出率為指標，溶析結(jié)晶的磷析出率與溶液P2O5質(zhì)量分數(shù)和溶析劑質(zhì)量加入比呈正相關，與溶析時間和溫度相關性不大。綜合各方面因素，選擇溶析劑質(zhì)量加入比、P2O5質(zhì)量分數(shù)、溫度為主要因素進行響應曲面實驗設計。結(jié)果表明，3 個因素中只有溶析劑質(zhì)量加入比和溫度存在交互作用，各因素對磷析出率的顯著性影響從高至低依次為P2O5質(zhì)量分數(shù)、溶析劑質(zhì)量加入比、溫度。最優(yōu)工藝條件為溶析劑質(zhì)量加入比為4:1，P2O5質(zhì)量分數(shù)為35%，溫度為15.9 ℃。