柳小玄，李 錚，韓 飛，劉洪波，劉金水

(湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 先進(jìn)炭材料及應(yīng)用技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410082)

0 引 言

石墨中碳層與碳層之間依靠弱的范德華力結(jié)合(碳層內(nèi)σ鍵鍵能345 kJ·mol-1，層間范德華力16.7 kJ·mol-1[1])，這使得多種分子、原子、離子和原子團(tuán)能進(jìn)入石墨層間形成不破壞石墨層狀結(jié)構(gòu)的新化合物，稱為石墨層間化合物(Graphite Intercalation Compounds，GICs)[2-4]。根據(jù)客體與宿主石墨之間形成的化學(xué)鍵類型，廣義上將GICs分為共價鍵型GICs和離子鍵型GICs[5-6]。共價鍵型GICs中碳層的碳原子經(jīng)過sp3雜化使得碳層結(jié)構(gòu)彎曲變形，成為無自由電子的絕緣體，產(chǎn)物種類較少，因此“GICs”一詞多數(shù)情況下都指離子鍵型GICs[7]。電化學(xué)體系中化學(xué)物質(zhì)嵌入石墨層間形成離子鍵型GICs的反應(yīng)可以表示為：

C+mX→CXm

(1)

石墨和嵌入其中的客體(X)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，如果客體(X)成為陰離子(Xm-)，那么這個可逆反應(yīng)可以表示為：

Cx+X→Cxm+·Xm-

(2)

由于客體X接受了碳層中的離域π鍵的m個電子，所以這類GICs稱為受電子型GICs。如果客體X向碳層提供電子，那么這種GICs就稱為供電子型GICs，可逆反應(yīng)表示為：

Cx+X→Cxm-·Xm+

(3)

客體物質(zhì)進(jìn)入石墨層間后，減弱了石墨碳層中離域π電子相互作用，且客體與宿主之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，增加了材料的載流子(電子或空穴)濃度并在相鄰碳層間搭建高效的載流子通道，從而賦予GICs優(yōu)良的導(dǎo)電性[8-11]。

由于離子鍵型GICs客體的插入，碳層中的離域π鍵分別從/向插層客體接受/提供電子，引起石墨碳層的電子特性顯著變化并賦予它獨(dú)特的性質(zhì)。通過有目的地改變插層客體種類，可以便捷地調(diào)整產(chǎn)物結(jié)構(gòu)特征和理化性質(zhì)，因此離子鍵型GICs受到越來越多的關(guān)注。本文選取堿金屬和金屬氯化物分別作為供電子型和受電子型GICs的典型客體代表，闡明前者在石墨中的插層行為，綜述后者嵌入石墨碳層間之后在堿金屬離子(Li+，Na+，K+)電池中的應(yīng)用，最后對離子鍵型GICs電極材料未來的發(fā)展趨勢進(jìn)行展望，旨在為新一代綠色環(huán)保、高功率/能量密度和低成本電極材料的開發(fā)提供思路。

1 堿金屬-GICs中客體的插層行為

堿金屬容易失掉最外層電子，進(jìn)入石墨碳層后形成供電子型的堿金屬-GICs。堿金屬-GICs中，隨著堿金屬離子濃度增加，石墨碳層間距變大，層間范德華力減弱[12-13]。Safran等[14]首次提出，成階機(jī)理與宿主客體之間的長程彈性相互作用和靜電相互作用有關(guān)。在堿金屬-GICs中，電荷從堿金屬轉(zhuǎn)移到了石墨，所以c軸方向存在著碳層之間的排斥力，但同時石墨碳層并未剝離，還有層間范德華力維系。堿金屬插層石墨過程中，階結(jié)構(gòu)從高階到低階的形成過程伴隨著層間引力和斥力的動態(tài)變化[15]。

為了更好地理解插層過程，研究者們提出GICs結(jié)構(gòu)模型。圖1為客體插層石墨Daumas-Hérold模型(也稱階疇模型)，客體在石墨層內(nèi)引起局部碳層變形，層間有插入物的部分隆起，與周圍未有插入物的部分形成褶皺層[16]。在堿金屬離子嵌入石墨的過程中，階結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變。堿金屬離子傾向于經(jīng)過不連續(xù)的步驟，周期性地沿垂直c軸的方向進(jìn)入石墨層。客體嵌入引起的體積膨脹從石墨邊緣開始，到中心部位為止。插層反應(yīng)過程中，客體不斷向石墨內(nèi)部推進(jìn)，整體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯形變。接下來分別簡述Li，K，Na嵌入石墨的插層行為及儲存機(jī)理。

圖1 客體插層石墨的Daumas-Hérold模型Fig 1 Schematic illustration of the Daumas-Hérold model of guest-intercalation into graphite

1.1 鋰金屬-石墨層間化合物(Li-GICs)

鋰離子嵌入石墨時，主要在面內(nèi)方向擴(kuò)散，X射線散射技術(shù)的研究結(jié)果表明電荷從Li轉(zhuǎn)移到碳[17]。完全鋰化時，得到一階LiC6，每個鋰原子占據(jù)六角碳環(huán)的中心，處于最低能量狀態(tài)，所有Li的位置等同(α位)[18]，理論容量為372 mA·h·g-1(圖2a)。

最近，Moriwake 等[19]發(fā)現(xiàn)從Na到Cs，堿金屬-GICs的形成能越來越小，這表明從Na到Cs形成的堿金屬-GICs越來越穩(wěn)定，但Li是這個趨勢的例外(圖2b)，因?yàn)殇囂兼I有更多的共價組分(圖2c)，這使得Li-GICs比其他的堿金屬-GICs更穩(wěn)定。在階轉(zhuǎn)變過程中，石墨層的堆積順序發(fā)生變化，相鄰的碳層直接相對(A A堆疊)。插層時，階結(jié)構(gòu)變化過程會受到電解液種類、宿主石墨種類和測試條件的影響，但總的階結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變方向始終是按照3階→2階→1階的順序進(jìn)行[13,20-21]。

圖2 (a)LiC6的結(jié)構(gòu)[12]，(b)堿金屬-GICs的形成能[19]，(c)LiC6，NaC6和 KC6的電子密度[19]，(d)石墨負(fù)極的LIBs工作原理示意圖[25]Fig 2 (a) Structure diagram of (b) calculated formation energies of AMC6 for AM = Li, Na, K, Rb, and Cs [19]; (c) electron densities for compositions LiC6, NaC6 and (d) schematic illustration of operating principles of LIBs with anode of graphite [25]

在過去幾十年里，研究者們探索了大量碳質(zhì)材料用作鋰離子電池負(fù)極的情況，包括一維碳納米管，碳納米線，碳納米纖維[22]，二維功能石墨烯納米片[23-24]。它們具有高比表面積，有利于電解液迅速滲透，離子快速擴(kuò)散和離子大量存儲，但也會引起更多電解質(zhì)分解，形成過多的固體電解質(zhì)界面(SEI：solid Electrolyte Interface)層，從而導(dǎo)致初始庫倫效率低。石墨具有相對較低的比表面積，較小的體積膨脹，較高的初始庫侖效率和豐富的自然資源，所以有充當(dāng)鋰離子電池負(fù)極材料的獨(dú)特優(yōu)勢(圖2d)。為了更好地適應(yīng)當(dāng)下對儲能設(shè)備高容量、高倍率充放電的要求，未來需進(jìn)一步探索鋰金屬在石墨內(nèi)部的插層行為及儲存機(jī)制，便于對石墨進(jìn)行改性研究，以便獲得更為優(yōu)異的電化學(xué)性能。

1.2 鉀金屬-石墨層間化合物(K-GICs)

關(guān)于K-GICs結(jié)構(gòu)和化學(xué)/物理性質(zhì)方面的研究早在20世紀(jì)30年代就已經(jīng)展開，KC8是第一種被發(fā)現(xiàn)的堿金屬-GICs，可以通過將石墨浸潤在鉀蒸汽或排水性含鉀溶液中合成[26-27]。上世紀(jì)90年代，Marassi等[28]用KC8作鋰離子電池的負(fù)極，發(fā)現(xiàn)在充電過程中K+成功地從KC8中脫出。2010年，Yang等[29]發(fā)現(xiàn)在1 163 K高溫條件下KF的熔融鹽中，鉀能夠可逆嵌入石墨，但得到的K-GICs材料熱穩(wěn)定性差，在空氣中迅速分解，這嚴(yán)重阻礙石墨作鉀離子電池負(fù)極的發(fā)展，因此對鉀離子電池的開發(fā)提出了巨大的挑戰(zhàn)[30]。然而，2015年Ji等[20]首次報道采用非石墨類軟碳用作鉀離子電池負(fù)極，證實(shí)鉀化過程中依次形成KC36、KC24和KC8并表現(xiàn)出273 mA·h·g-1的高可逆容量，自此鉀離子電池用石墨電極吸引了眾多目光。

如圖3(a，b)所示，在鉀插層過程中，初期第1-3點(diǎn)對應(yīng)的三條曲線內(nèi)石墨的衍射峰逐漸減弱，第4點(diǎn)所對應(yīng)的曲線出現(xiàn)KC36(3階K-GICs，見圖3c)在22.0°和29.4°處的特征峰。進(jìn)一步鉀化過程中，第5點(diǎn)XRD曲線顯示，KC36轉(zhuǎn)變成KC24(2階K-GICs)，在20.2°和30.6°出現(xiàn)新特征峰。第6、7點(diǎn)對應(yīng)的曲線中經(jīng)歷兩相共存階段，第8點(diǎn)對應(yīng)曲線位于16.4°和33.4°處特征峰表明KC8(一階K-GICs)形成。恒電流充電過程中相轉(zhuǎn)變與放電過程相反，這些標(biāo)志性階結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)和消失，表明階結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變具有可逆性。在K+的嵌入過程，石墨層間距從0.335 nm(初始石墨)增加到0.535 nm(KC8)，體積膨脹了61%，而一個完整的恒電流鉀化/去鉀化循環(huán)可以從石墨到KC8再回到石墨。這表明K插層帶來的巨大體積改變沒有破壞石墨原有的層狀結(jié)構(gòu)，意味著石墨碳層結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生較小的應(yīng)變來實(shí)現(xiàn)對堿金屬的可逆儲存和釋放[31-32]。

圖3 K-GICs [20](a)恒流鉀化/去鉀化電壓曲線，(b)對應(yīng)a圖標(biāo)記狀態(tài)的XRD曲線，(c)不同階數(shù)K-GICs的結(jié)構(gòu)示意圖Fig 3 K-GICs[20]: (a) First-cycle galvanostatic potassiation/depotassiation potential profiles of K-GICs; (b) XRD patterns of electrodes corresponding to the marked selected charge states in (a); (c) structure diagrams of different K-GICs

單一客體K+插層石墨的反應(yīng)電位約0.2 V(vs. K/K+)，高于K的沉積電位，較大的電壓差能夠有效地抑制鉀枝晶的形成，從而提升負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性能，但另一方面也意味著全電池的輸出電壓低，造成電池能量密度較低等問題[13,20]。然而溶劑化離子插層使得石墨通常有很好的循環(huán)穩(wěn)定性能。Gao等[33]發(fā)現(xiàn)，K+在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯電解液中插層石墨，石墨表面形成疏松的SEI膜，體積膨脹63%；但采用二甲醚(DME)電解液時，K+插層石墨后石墨表面依然光滑，沒有明顯的SEI膜生成，體積膨脹率僅7.7%。這歸因于DME對K+的配位數(shù)更大，由此帶來溶劑化的鍵合更強(qiáng)，且[K-DME]+的最低未占分子軌道比石墨的更高，因此不與石墨反應(yīng)生成SEI膜。雖然循環(huán)穩(wěn)定性有提升，但溶劑參與的共插層反應(yīng)也會帶來體積能量密度低和比容量低等問題，K-GICs在鉀離子電池(KIBs)中的應(yīng)用仍需繼續(xù)探索。

1.3 鈉金屬-石墨層間化合物(Na-GICs)

早在1985年研究者們就從電子結(jié)構(gòu)的角度發(fā)現(xiàn)Na與C之間關(guān)聯(lián)微弱[34]。2013年，Nobuhara等[35]計算堿金屬-GICs的形成能，證實(shí)了Na-GICs在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的化合物，其能量不穩(wěn)定的原因是由于Na插層后石墨中碳碳單鍵的鍵長大幅改變。2014年，Grande等[12]修改平面內(nèi)碳碳單鍵的鍵長模型發(fā)現(xiàn)，與LiC6、KC6相比，NaC6中碳碳單鍵并不穩(wěn)定(圖4a)。范德華密度函數(shù)理論(vdW-DF)研究結(jié)果表明，Na與石墨反應(yīng)所生成NaC6和NaC8的生成焓大于零，意味著這兩種產(chǎn)物在熱力學(xué)上難以穩(wěn)定存在[12]。2016年，Goddard等[36]通過量子力學(xué)計算發(fā)現(xiàn)，由于堿金屬原子電離和堿金屬客體-宿主耦合之間存在競爭，所以Na在同族堿金屬中與宿主石墨的化學(xué)鍵結(jié)合最弱。但是，這種限制似乎能通過將Na+溶劑化來解決在石墨碳層間的插入問題。

通過選擇合適的溶劑使Na+溶劑化，在溶劑化外殼的作用下，Na+插入到石墨碳層空間，形成穩(wěn)定的化合物。必須指出的是，溶劑與石墨層或堿金屬離子之間的相互作用，對共插層進(jìn)程有決定性影響。從2014年Adelhelm等[37]開始，興起了使用二甘醇二甲醚對Na+溶劑化，從而實(shí)現(xiàn)Na+嵌入石墨碳層間的研究熱潮[38-40]。為了更好地對Na+進(jìn)行溶劑化作用，學(xué)者們從醚基電解液方面進(jìn)行了研究，包括單甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等(圖4b)。

2015年，Kang等[42-43]首先發(fā)現(xiàn)，在上述不同鏈長的線性醚類中，鏈更長的分子溶劑化Na+的能力更強(qiáng)，這是由于Na+之間相互排斥而長鏈溶劑與Na+配位后，溶劑鏈越長則配位后相鄰Na+間距越大，由此帶來Na+之間斥力顯著降低。2019年，Kang等[44]發(fā)現(xiàn)，醚類溶劑的鏈長對Na+-溶劑共插層石墨的電位有影響，溶劑鏈越長，共插層電位越高。使用長鏈溶劑時，溶劑化復(fù)合離子的體積更大，因而產(chǎn)生了較大層間距，就使得石墨碳層之間的排斥力減小，從而產(chǎn)生更高的插層電位。Han等[39]通過DFT計算表明，二甘醇二甲醚與石墨碳層之間的范德華相互作用保持了三元GICs的結(jié)構(gòu)完整性。有研究發(fā)現(xiàn)，扁平的二甘醇二甲醚分子能夠完全溶劑化Na+，這可以加速Na+-二甘醇二甲醚在石墨層間的擴(kuò)散(圖4c)。Kang等[43]根據(jù)重量變化測試和能量色散X射線光譜分析得出結(jié)論，共插層時二甘醇二甲醚分子和Na+的比例是1∶1。然而，Yu等[38]使用從頭計算法(ab initio method)，從碳層和二甘醇二甲醚之間離子鍵的強(qiáng)度方面考慮，發(fā)現(xiàn)共嵌結(jié)構(gòu)中兩個二甘醇二甲醚分子包圍一個Na+比一個二甘醇二甲醚分子包圍一個Na+所形成化合物的結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。2016年，Gotoh等[40]通過化學(xué)實(shí)驗(yàn)合成了Na-diglyme-GICs，又通過元素分析測量出每兩個二甘醇二甲醚分子與一個Na+配位。此外，固態(tài)2H 核磁共振譜(NMR)結(jié)果表明，二甘醇二甲醚分子通過一個氧原子與Na+微弱地配位(圖4d)，并繞O-Na軸旋轉(zhuǎn)，二甘醇二甲醚由此運(yùn)動，以加速共擴(kuò)散。應(yīng)當(dāng)注意，二甘醇二甲醚和Na+的配位數(shù)與配位結(jié)構(gòu)仍然存在爭議，未來還需更詳細(xì)的理論研究和實(shí)驗(yàn)證據(jù)[37-38,45]。

圖4 (a)堿金屬-GICs的平面內(nèi)碳碳單鍵長鍵(L)短鍵(S)[12]，(b)Na+與線性醚類復(fù)合物的球棍模型[41]，(c)使用二甘醇二甲醚溶劑時石墨儲鈉示意圖[42]，(d)二甘醇二甲醚和鈉在石墨中的模型[40]Fig 4 (a) In-plane C-C long (L) and short (S) bonds in alkali metal intercalation compounds [12]; (b) ball-and-stick models of Na+(Gx)y complexes [41]; (c) proposed schematic of Na storage in natural graphite using DEGDME [42]; (d) models of diglyme-solvated sodium in graphite [40]

總之，柔韌線性醚類溶劑雖然高壓穩(wěn)定性較差[46-47]，卻有良好的配位作用，作石墨電極的電解液溶劑時能夠促使Na+插入到石墨碳層內(nèi)部形成GICs，從而表現(xiàn)出最令人滿意的電化學(xué)性能。基于這種溶劑依賴性，將不同溶劑混合被視為調(diào)控共插層行為的有效途徑[48]。尋找合適的溶劑能幫助Na/石墨電池可逆地存儲和釋放溶劑化Na+，從而實(shí)現(xiàn)共嵌插層反應(yīng)，這也為LIBs甚至是KIBs的共嵌應(yīng)用奠定了研究基礎(chǔ)。

2 金屬氯化物-GICs的結(jié)構(gòu)設(shè)計與電化學(xué)性能

金屬氯化物-GICs作為受電子型GICs的杰出代表，在客體與碳層相互作用的條件下產(chǎn)生了一系列新特性，如高導(dǎo)電、高導(dǎo)磁、超導(dǎo)、吸波、催化等[49-52]，吸引了眾多學(xué)者進(jìn)行理論和實(shí)驗(yàn)研究。FeCl3、MnCl2、AlCl3、CuCl2等固態(tài)金屬氯化物具有層狀或鏈狀結(jié)構(gòu)，金屬陽離子位于Cl構(gòu)成的八面體中心，每個陽離子被4或6個陰離子包圍，每個Cl被2個或3個陽離子共享。這樣的平面層狀或鏈狀結(jié)構(gòu)使金屬氯化物微粒運(yùn)動受限，因此所制備的MClx-GICs具有很高的熱力學(xué)穩(wěn)定性[53]。接下來，本文將從FeCl3-GICs儲鋰儲鉀機(jī)制出發(fā)，討論FeCl3-GICs材料的修飾改性對其電化學(xué)性能的提高，同時探討其他金屬氯化物插層的GICs的電化學(xué)儲能特性。

2.1 FeCl3-GICs的儲鋰機(jī)制

FeCl3插層反應(yīng)操作簡便、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，是目前金屬氯化物-GICs領(lǐng)域最常用、研究最深入的插入劑[54]。Xia等[55]通過融鹽法使FeCl3進(jìn)入石墨層間，形成FeCl3-GICs，如圖5(a)。將其用在鋰離子半電池中發(fā)現(xiàn)，400次循環(huán)后，F(xiàn)eCl3-GICs的容量保持率為100%，可逆容量高達(dá)500 mA·h·g-1。

為了探明FeCl3-GICs的儲鋰機(jī)制，Xia等[55]采用XRD表征半電池中不同充放電程度的FeCl3-GICs電極，如圖5(b，c)。當(dāng)電池放電，電壓從3 V降到0.75 V(vs. Li/Li+)時，F(xiàn)eCl3-GICs的特征峰基本消失，對應(yīng)著FeCl3的分解，表明有相轉(zhuǎn)變反應(yīng)發(fā)生。作者推斷轉(zhuǎn)化反應(yīng)為FeCl3+ 3Li++ 3e-→Fe+3LiCl，且產(chǎn)物Fe和LiCl是納米尺寸，顆粒太小以至于X射線無法檢測到。這種推測在之后得到驗(yàn)證，該材料被繼續(xù)放電到0.01 V，放電后電極用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)分析，發(fā)現(xiàn)確有3～6 nm的Fe顆粒均勻分布在石墨層中[56]。圖5(b，c)中，當(dāng)Li/FeCl3-GIC紐扣電池持續(xù)放電，電壓下降到0.005 V時，G(002)從26°移到24～25°，對應(yīng)Li+進(jìn)入石墨層間形成1階和2階Li-GICs的過程。充電至電壓達(dá)到3 V時，XRD曲線中沒有出現(xiàn)任何FeCl3-GICs的特征峰，G(002)又回到26°，這表明Li+從石墨層中脫出，第一次放電后FeCl3-GICs原本的結(jié)構(gòu)不能夠可逆恢復(fù)，產(chǎn)物為納米級FeCl3夾在石墨層間所形成的復(fù)合物。

圖5 FeCl3-GICs表征[55]：(a)FeCl3-GICs的結(jié)構(gòu)和鋰化反應(yīng)機(jī)制示意圖，(b)初始充放電曲線，(c)不同充放電狀態(tài)下的XRD曲線Fig 5 Characterization of FeCl3-GICs [55]: (a) schematic illustration of the structure and the Li intercalated mechanism; (b) initial discharge-charge profile of FeCl3-GIC; (c) ex-situ XRD patterns of the FeCl3-GIC electrode at different discharge/charge states in the initial cycle

上述反應(yīng)機(jī)制(圖5a)可以解釋FeCl3-GICs在儲鋰時所表現(xiàn)出的高容量，其來自：(1)鋰離子在石墨層間嵌入/脫出；(2)鋰離子在石墨碳層表面吸附/脫附；(3)LiCl的合成/分解。之后，Qian等[56]通過選擇膨脹石墨做宿主材料合成FeCl3-GICs，作為鋰離子存儲材料時可以有效提升可逆容量，容量達(dá)到719 mA·h·g-1。FeCl3-GICs的層狀結(jié)構(gòu)和高電子導(dǎo)電性使其作為鋰離子電池負(fù)極材料表示出良好的電化學(xué)性能，這為金屬氯化物-GICs在電化學(xué)儲能電池領(lǐng)域的應(yīng)用研究拉開了帷幕。

2.2 FeCl3-GICs的儲鉀機(jī)制

因?yàn)殁泝α控S富，分布廣泛，所以鉀離子電池在取代鋰離子電池方面被寄以厚望[57-58]?？墒荎+半徑較大(K+: 0.138 nm，Li+: 0.076 nm)[20,32,59]，在石墨中擴(kuò)散速率低，導(dǎo)致石墨負(fù)極在鉀離子電池中的倍率性能非常差。為了克服這種弊端，現(xiàn)已廣泛研究了各種碳質(zhì)材料，例如摻雜的石墨烯[60]，活性碳[61]，硬碳[62]和碳納米纖維[63]，但仍未取得令人滿意的結(jié)果。然而，GICs具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和擴(kuò)展的層間距，在鉀離子存儲方面極具應(yīng)用潛力。

2018年，Ci等[64]用兩步法制備出FeCl3插層膨脹石墨(FeCl3-EG)，并用于鉀離子電池負(fù)極，如圖6(a)，所得FeCl3-EG比表面積高達(dá)85.23 m2·g-1，約為石墨(10.58 m2·g-1)的八倍。其中微孔與介/大孔共存，數(shù)量眾多，能提供豐富的電極-電解質(zhì)界面和離子電子運(yùn)輸通道。同時，高比表面積和孔體積可以緩沖K+嵌入/脫出帶來的體積改變。作者用XRD探究其儲鉀原理(圖6b，c)，F(xiàn)eCl3-EG的1(001)和1(002)的特征峰在電極放電的過程中逐漸消失，之后又伴隨充電過程逐漸顯現(xiàn)，但恢復(fù)程度比初始狀態(tài)要弱，這是因?yàn)榈谝淮畏?充電過程中K+嵌入/脫出引起石墨一定程度的晶格畸變。另一方面，1(003)的特征峰在整個充放電過程一直存在，表明FeCl3-EG的層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在，能為K+嵌入/脫出提供層狀骨架支持。FeCl3-EG電極完全放電后，在高分辨透射電鏡下能觀察到有粒徑5～8 nm的Fe顆粒均勻分布在石墨層間，所以證明有FeCl3+3K++3e-→Fe+3KCl反應(yīng)發(fā)生[64]。

將K/FeCl3-EG紐扣電池在100 mA·g-1的電流密度下測試，在第一次循環(huán)中表現(xiàn)出放電容量762 mA·h·g-1，充電容量260 mA·h·g-1，庫倫效率約34%。這種初始不可逆容量來自第一次放電過程中電解液分解，在FeCl3-EG電極表面生成SEI膜，和第一次充電時部分KCl不可逆分解[64]。當(dāng)電流密度從50增加到5000 mA·g-1時，F(xiàn)eCl3-EG展示出令人驚嘆的倍率性能(圖6d)。在電流密度50 mA·g-1時，放電容量為269.5mA·h·g-1，然而在電流密度高達(dá)5 000 mA·g-1的情況下，放電容量仍保持133.1 mA·h·g-1，當(dāng)電流密度再降到50 mA·g-1時，容量又恢復(fù)到266.5 mA·h·g-1[64]。與此產(chǎn)生強(qiáng)烈對比的是，未經(jīng)插層處理的石墨在KIBs中，電流密度5 000 mA·g-1的條件下，僅有容量約18.1 mA·h·g-1。因此，F(xiàn)eCl3-EG的儲鉀性能明顯優(yōu)于商業(yè)石墨電極，是鉀離子電池領(lǐng)域富有前景的負(fù)極材料。

圖6 FeCl3-EG [64]：(a)合成過程和充放電行為，(b)初始充放電曲線，(c)不同充放電程度的FeCl3-EG電極異位XRD圖譜，(d)石墨和FeCl3-EG電極在不同電流密度下的倍率容量Fig 6 FeCl3-EG [64]: (a) illustration of the synthesis process and the charge/discharge behavior; (b) initial discharge-charge curves; (c) ex-situ XRD patterns of the FeCl3-EG electrode at different discharge-charge depths; (d) rate capability of graphite and FeCl3-EG electrodes at various current densities

2.3 FeCl3-GICs的結(jié)構(gòu)設(shè)計及儲能應(yīng)用

FeCl3-GIC在鋰離子電池中的使用仍處于探索階段，因?yàn)椴鍖觿〧eCl3吸水性強(qiáng)，導(dǎo)電性差，易溶解到溶劑中，帶來穿梭效應(yīng)而引起嚴(yán)重的容量衰減[65]，所以需要設(shè)計可行有效的FeCl3插層結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)其作為負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。Wang等[66]在惰性氣體保護(hù)下，670 ℃高溫處理2階FeCl3-GIC，得到FeCl2納米晶體夾在Cl摻雜的石墨層中(C-Cl / FeCl2/C-Cl)的復(fù)合物，在鋰離子存儲方面表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和長循環(huán)壽命。隨后，Yu等[67]進(jìn)一步制備出FeCl3插層少層石墨烯(FeCl3-FLG)，展示出高可逆容量。但是，放電產(chǎn)物L(fēng)iCl的粒徑比鐵顆粒大得多[68-69]，因此鋰插層過程中石墨層間距將進(jìn)一步擴(kuò)大，這又會加劇氯化物在電解質(zhì)中的溶解和在正負(fù)極之間的穿梭，導(dǎo)致FeCl3-GIC電極材料在充放電過程中容量衰減和庫倫效率降低，所以難以獲得令人滿意的GICs負(fù)極。

針對離子鍵型GICs中金屬氯化物客體的溶解和穿梭問題，本課題組提出了三種有效的解決策略：(1)引入極性錨定位點(diǎn)，(2)篩選石墨宿主結(jié)構(gòu)，(3)設(shè)計插層客體種類。

在第一種策略中，由于插入客體金屬氯化物是極性物質(zhì)，根據(jù)“極性-極性相互作用”原理，在石墨層間化合物內(nèi)部引入極性位點(diǎn)用于錨定金屬氯化物，從而抑制其溶解和穿梭，極大程度提升GICs負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性能。第一性原理計算表明，F(xiàn)eCl3與環(huán)氧官能團(tuán)修飾的石墨層之間的吸附能明顯高于FeCl3與原始石墨之間的吸附能。為此，本課題組Zhang等[70]通過在石墨碳層上引入豐富的環(huán)氧官能團(tuán)，利用強(qiáng)大的化學(xué)鍵合將氯化物固定在含環(huán)氧基團(tuán)的石墨層間空間內(nèi) (圖7a)。這樣制備出的FeCl3-HOGIC(High Oxidized Graphite Intercalation Compound)負(fù)極經(jīng)歷50個循環(huán)后，可逆容量1371 mA·h·g-1，容量保持率達(dá)98%(圖7c)。對完全鋰化后的FeCl3-HOGIC電極進(jìn)行XRD分析，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物為LiC，而不是傳統(tǒng)的LiC6。石墨儲存鋰離子的反應(yīng)機(jī)制變?yōu)镃 + e-+Li+→LiC(圖7e)，由此帶來鋰離子存儲容量大幅度升高。具有豐富含環(huán)氧基團(tuán)的FeCl3-HOGIC是鋰離子電池用高容量、高穩(wěn)定性的負(fù)極材料，這一發(fā)現(xiàn)將極大提升石墨類材料在鋰離子電池中的應(yīng)用潛力，有力推動高能量密度鋰離子電池的研發(fā)。

圖7 (a) FeCl3與不同宿主結(jié)合的結(jié)構(gòu)模型圖和鍵能，G代表石墨層，OG代表含環(huán)氧基團(tuán)的石墨層 [70]，(b) FeCl3與石墨(G)和Fe2O3結(jié)合的結(jié)構(gòu)模型圖及鍵能 [71]，(c) FeCl3-HOGIC、FeCl3-RHOGIC、FeCl3-LOGIC和FeCl3-GIC的循環(huán)性能比較 [70]，(d)不同輻照時間處理的Fe2O3/GIC和FeCl3-GIC循環(huán)性能的比較 [71]，(e)FeCl3-HOGIC儲鋰機(jī)制示意圖 [70]，(f) Fe2O3/GIC(上)和FeCl3-GIC(下)電極循環(huán)后結(jié)構(gòu)變化示意圖 [71]Fig 7 (a) Structure models and simulated adsorption energies between the FeCl3 guest and different graphite hosts: graphite layer(G) and graphite with epoxy functional groups(OG) [70]; (b) structural models and calculated binding energies for FeCl3 with graphite layer(G) and (c) comparison of the cycle performance of FeCl3-HOGIC, FeCl3-RHOGIC, FeCl3-LOGIC and FeCl3-GIC [70]; (d) comparison of cycle performance of GIC and Fe2O3/GIC [71]; (e) schematic illustration of the FeCl3-HOGIC with the lithium storage mechanism [70]; (f) schematic illustration of the structural change in Fe2O3/GIC and FeCl3-GIC electrodes after cycles [71]

為了進(jìn)一步提升極性位點(diǎn)的化學(xué)錨定作用，本課題組Li[71]等采用更為便捷的微波輔助氧化法，在FeCl3-GICs的石墨層間邊緣引入適量的碳層狀極性物質(zhì)Fe2O3，制備出Fe2O3/GIC。利用豐富的極性表面限制金屬氯化物的向外擴(kuò)散，從而有效抑制FeCl3在循環(huán)過程中的溶解(圖7b)。充放電過程中Fe2O3/GIC電極電導(dǎo)率增加，活性位點(diǎn)逐漸展開，顯著提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性(圖7d)。圖7(f)展示了FeCl3-GIC和Fe2O3/GIC在電化學(xué)循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)變化：FeCl3-GIC中由于石墨層和氯化物之間作用微弱，不能阻止FeCl3溶解和穿梭，所以電極的活性組分損失嚴(yán)重；層狀Fe2O3/GIC中有豐富的活性位點(diǎn)，通過極性作用固定氯化物[72-73]，提高循環(huán)穩(wěn)定性。該工作不僅利用簡單的內(nèi)轉(zhuǎn)化法解決了金屬氯化物溶解穿梭的技術(shù)難題，同時也加深了人們對石墨層間化合物材料的形貌、結(jié)構(gòu)和性能之間的相互關(guān)系的認(rèn)識，為進(jìn)一步設(shè)計電化學(xué)儲能用石墨層間化合物材料提供了新思路和新途徑。

第二種解決策略是通過篩選具有獨(dú)特微觀結(jié)構(gòu)的石墨宿主用于負(fù)載金屬氯化物，利用微觀結(jié)構(gòu)的限制作用來阻止金屬氯化物的溶出，從而提高GICs的循環(huán)穩(wěn)定性。金屬氯化物-GICs常見的石墨宿主有天然鱗片石墨，微晶石墨，膨脹石墨，氧化石墨和多層石墨烯等。Xia等[55]制備的FeCl3-GIC循環(huán)比容量為480 mA·h·g-1。后來，本課題組Sun[74]等選取具有較小的微晶尺寸、扭曲的微晶碳層和各向同性結(jié)構(gòu)的微晶石墨作宿主，制備FeCl3-MGIC(Microcrystalline Graphite Intercalation Compound)。利用石墨扭曲的碳層和各向同性結(jié)構(gòu)抑制金屬氯化物的溶解穿梭問題，所得到的FeCl3-MGIC在100個循環(huán)周期內(nèi)可逆比容量穩(wěn)定在905 mA·h·g-1，有效地提升了該類負(fù)極材料的循環(huán)性能，極具應(yīng)用前景。此項(xiàng)工作不僅揭示了石墨宿主結(jié)構(gòu)對石墨層間化物的生成及電化學(xué)性能的影響規(guī)律，也為微晶石墨資源高附加值的利用提供了有效參考。

2.4 其他金屬氯化物插層及其堿金屬離子存儲應(yīng)用

金屬氯化物插層石墨的客體種類豐富，很早就有FeCl3，MoCl5，BiCl3，CuCl2，TaCl5，ZnCl2，SnCl2，CdCl2，NiCl2等插層石墨，相應(yīng)的反應(yīng)溫度、時間和石墨/插入物的摩爾比列入表1中。為了應(yīng)對金屬氯化物客體的溶解和穿梭問題，本課題組提出的第三種策略是設(shè)計插層客體種類。由于不同金屬氯化物客體與石墨宿主之間的吸附能不同，為了提升兩者之間的作用力，2020年本課題組Li等[78]設(shè)計出具有純一階和二階結(jié)構(gòu)的MoCl5-GIC，首次報道了MoCl5-GIC用作高體積能量密度的鈉離子電池負(fù)極材料。

表1 制備金屬氯化物-石墨層間化合物的反應(yīng)條件[68-69,75-77]

第一性原理計算表明MoCl5和石墨之間的吸附能(圖8a，Eb=0.21542 eV)明顯高于FeCl3和石墨之間的吸附能(圖7a，Eb=0.05875 eV)，意味著MoCl5能有效插入并緊密固定在石墨碳層中。1階MoCl5-GIC具有平行對齊的晶格條紋，石墨碳層間距擴(kuò)展到0.922 nm(圖8b)，但小于FeCl3-GIC的層間距(0.938 nm)，MoCl5-GIC中相對小的層間距既為鈉離子存儲提供充足的空間，又使得插入的MoCl5具有優(yōu)異的熱力學(xué)穩(wěn)定性。將MoCl5-GIC用作鈉離子半電池負(fù)極，通過XRD表征MoCl5-GIC電極完全嵌鈉后的產(chǎn)物(圖8c)，發(fā)現(xiàn)存在NaCl，NaC64，Na-GIC物質(zhì)。其中，Na-GIC的存在表明有少部分二甘醇二甲醚溶劑分子與鈉離子發(fā)生溶劑共嵌，進(jìn)入石墨層間。結(jié)合循環(huán)伏安曲線推斷儲存鈉離子時發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)MoCl5+5Na++5e-→5NaCl+Mo。MoCl5-GIC結(jié)構(gòu)致密，體積密度大，由此帶來在鈉離子電池中體積容量高達(dá)426 mA·h·cm-3，有利于小型電池高能量密度化發(fā)展，儲鈉時最大比容量為275 mA·h·g-1，電流密度0.1 A. g-1條件下循環(huán)100次后容量保持率91.4%(圖8d)。當(dāng)電流密度1 A. g-1時，MoCl5-GIC電極儲鈉容量為255 mA·h·g-1，容量保持率為81.4%，容量衰減率極低，平均每次循環(huán)僅0.018%。MoCl5與石墨層之間強(qiáng)烈的相互作用有助于在反復(fù)的充/放電過程中，固定可溶性氯化物，從而產(chǎn)生優(yōu)異的鈉離子存儲循環(huán)性能，為石墨類材料在鈉離子電池中的應(yīng)用提供了行之有效的方法。

圖8 MoCl5-GIC [78]：(a) MoCl5/Graphite的結(jié)構(gòu)模型和計算結(jié)合能，(b) MoCl5-GIC的高分辨透射電子顯微鏡圖像，(c)MoCl5-GIC電極在完全鈉化后的XRD圖譜，(d)MoCl5-GIC和FeCl3-GIC循環(huán)性能的比較Fig 8 MoCl5-GIC [78]: (a) the structural models and calculated binding energies of MoCl5/graphite; (b) TEM images of MoCl5-GIC; (c) XRD pattern of the MoCl5-GIC electrode under full sodiation conditions; (d) comparison of the cycle performance of MoCl5-GIC and FeCl3-GIC

此外，SbCl5-GIC、NbCl5-GIC和TaCl5-GIC在空氣中難以穩(wěn)定存在，目前的研究集中在探究不同種類的宿主石墨對其在水中和空氣中穩(wěn)定性的影響。FeCl3-NiCl2-GIC的探索聚焦在不同制備方法對產(chǎn)物催化還原和微波吸收性能的影響。FeCl3-AlCl3-GIC的關(guān)注方向在不同宿主對產(chǎn)物的導(dǎo)電性和空氣穩(wěn)定性的影響。這些離子鍵型GICs在堿金屬離子存儲方面存在研究空白，有很大的研究空間亟待探索。

3 結(jié) 語

離子鍵型GICs具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)和優(yōu)良的電化學(xué)行為，在電化學(xué)能量存儲領(lǐng)域扮演著越來越重要的角色。全球電池技術(shù)迅速發(fā)展，對未來離子鍵型GICs的開發(fā)提出了新的要求，尤其在如下五個方面還有很多工作值得展開：(1)在溶劑分子的幫助下可促進(jìn)堿金屬離子在石墨內(nèi)部的插層，用于設(shè)計制備電解質(zhì)溶劑和堿金屬離子共插層的三元GICs材料，豐富離子型GICs的種類和性質(zhì)；(2)石墨內(nèi)部多種金屬氯化物共同插層，多元客體之間彼此相互作用對化合物的拓?fù)湫螒B(tài)、電子結(jié)構(gòu)以及插層行為的影響以及對堿金屬離子存儲性能的影響尚不明確，未來需加強(qiáng)這方面的研究工作；(3)石墨晶體結(jié)構(gòu)多樣，石墨宿主的物理化學(xué)特性對GICs的形成以及離子存儲方面的電化學(xué)性能影響尚未清楚，亟需開展這方面的研究工作；(4)插層客體的選取無須局限在氯化物之內(nèi)，未來可以通過不同的轉(zhuǎn)化手段將氯化物客體轉(zhuǎn)化為硫化物、氧化物等，客體種類的變化又會賦予GICs存儲堿金屬離子的新機(jī)制；(5)隨著金屬離子電池的蓬勃發(fā)展，離子鍵型GICs能夠儲存的金屬離子種類將不再局限于堿金屬離子，可以擴(kuò)展至存儲能量密度更高的Mg2+、Zn2+、Al3+等。