李宇杰，廖俊杰，呂龍飛，鮑衛(wèi)仁，常麗萍

(太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地， 太原 030024)

0 引 言

超級(jí)電容器作為新時(shí)代誕生的一種新型儲(chǔ)能設(shè)備，因具有超高的功率密度、快速的充放電速率、環(huán)境友好和循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)而成為了電動(dòng)汽車、軍事和航天航空等領(lǐng)域極具應(yīng)用前景的儲(chǔ)能設(shè)備[1-3]。超級(jí)電容器通常由電極、電解質(zhì)、集電器和膜片等四部分組成[4]。電極材料和電解質(zhì)作為超級(jí)電容器的兩大核心部件[5-6]，二者之間相互促進(jìn)、密不可分。

在眾多電極材料中，電導(dǎo)率較高、成本較低且無(wú)毒性的Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料脫穎而出[7- 8]。此外，鐵元素的多種氧化態(tài)在水溶液中容易遭受更大程度的可逆氧化還原反應(yīng)，因而產(chǎn)生更大的比電容[9]。因此，F(xiàn)e3O4/石墨烯復(fù)合材料作為超級(jí)電容器的電極材料在未來(lái)能源儲(chǔ)存領(lǐng)域有著顯著的優(yōu)勢(shì)。電解質(zhì)是超級(jí)電容器中為電極反應(yīng)提供電荷并承擔(dān)陰極與陽(yáng)極間電荷傳遞任務(wù)的關(guān)鍵組分[10]。電解質(zhì)種類和濃度會(huì)影響其電導(dǎo)率、離子尺寸、粘度和電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口，進(jìn)而影響電化學(xué)性能[11]。同一種電極材料在不同種類和濃度的電解質(zhì)中所表現(xiàn)出的電化學(xué)性能不同。按照電解質(zhì)物理性質(zhì)劃分，超級(jí)電容器電解質(zhì)可分為水系電解質(zhì)、有機(jī)體系電解質(zhì)、離子液體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)[12]。其中，水系電解質(zhì)因具有可提供高的離子濃度和離子電導(dǎo)率、具有較低的電阻等優(yōu)點(diǎn)而成為了人們研究的熱點(diǎn)[13-14]。測(cè)試Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料電化學(xué)性能常用的水系電解質(zhì)主要有KOH溶液、Na2SO3溶液和Na2SO4溶液[15-22]。已有研究顯示，1 mol/L KOH溶液電解質(zhì)中測(cè)得Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料的比電容最大值為368 F/g[20]；1 mol/L Na2SO3電解質(zhì)中測(cè)得的Fe3O4-碳納米片復(fù)合材料比電容最大為163.4 F/g[21]；Na2SO4電解質(zhì)中測(cè)得Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料的比電容為268 F/g[22]。大多數(shù)研究者更加側(cè)重于研究Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料的制備與構(gòu)效關(guān)系，而不同種類和不同濃度的電解質(zhì)中特定結(jié)構(gòu)Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料的電化學(xué)性能差異還有待進(jìn)一步研究。

基于以上綜述和分析，本實(shí)驗(yàn)制備Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料所使用的方法是溶劑熱法，分別在不同種類電解質(zhì)(KOH溶液、Na2SO3溶液和Na2SO4溶液)和不同濃度KOH電解質(zhì)(0.7～1.2 mol/L)中測(cè)試該材料的電化學(xué)性能，考察電解質(zhì)種類及濃度對(duì)Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

以0.044 mm(325目)的石墨鱗片為原料，采用Hummers法，按照文獻(xiàn)[23]所述方法制得氧化石墨烯。

Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料由溶劑熱法制備，步驟如下：稱取氧化石墨烯0.403 g、無(wú)水三氯化鐵0.564 g、無(wú)水乙酸鈉1.148 g和無(wú)水檸檬酸納0.310 g，分散于60 mL乙二醇中，然后將其置入100 mL反應(yīng)釜中，205 ℃下反應(yīng)24 h后冷卻至室溫，磁鐵分離得到固相產(chǎn)物，用無(wú)水乙醇和去離子水洗去可溶性雜質(zhì)，100 ℃下真空干燥，制得Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料。

1.2 樣品電化學(xué)性能測(cè)試

采用電化學(xué)工作站(CS350，武漢科斯特儀器股份有限公司)對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，得到循環(huán)伏安(CV)曲線和恒電流充放電(GCD)曲線，以此評(píng)價(jià)樣品的電化學(xué)性能。測(cè)試過(guò)程采用三電極工作體系，所用工作電極、參比電極和對(duì)電極分別為Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料、Hg-HgO電極和鉑片，所用電解質(zhì)為KOH溶液、Na2SO3溶液和Na2SO4溶液。

工作電極按如下步驟進(jìn)行制備：將待測(cè)樣品與導(dǎo)電劑(乙炔黑)和粘結(jié)劑(PVDF)以質(zhì)量比85:10:5研磨至均勻混合，然后涂敷于1 cm×1 cm泡沫鎳上，并將其在100 ℃下進(jìn)行真空干燥后，壓片即得到工作電極。

樣品的比電容由式(1)計(jì)算得到

C=IΔt/(mΔV)

(1)

式中，C為比電容(F/g)，I為放電電流(A)，m為待測(cè)樣品的質(zhì)量(g)，ΔV為放電電位差(V)，Δt為放電時(shí)間(s)。

1.3 樣品表征

采用氮吸附儀(ASAP2460，美國(guó)麥克默瑞提克公司)對(duì)樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定得到吸脫附曲線，使用BET和BJH方程分別計(jì)算得到樣品的比表面積和孔徑分布。采用X射線衍射儀(XRD)(Rigaku Mini Flex 600，日本理學(xué)有限公司)對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定。Cu靶Kα射線，管電壓40 kV，管電流15 mA，掃描速度4°/min。采用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)(Hitachi SU 8010，日本日立公司)對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行表征，測(cè)試時(shí)所用的加速電壓為3.0 kV。采用透射電子顯微鏡(TEM)(JEM-2100F，日本理學(xué)公司)對(duì)樣品的晶體形貌進(jìn)行表征，測(cè)試時(shí)所用的加速電壓為200 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料的物化結(jié)構(gòu)

Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料的N2吸脫附曲線如圖1(a)所示。由圖可知，當(dāng)P/P0<0.1時(shí)，樣品對(duì)N2的吸附量隨相對(duì)壓力的增加，呈現(xiàn)迅速上升的趨勢(shì)，這表明所制得的材料中有少量微孔存在。P/P0為0.3～0.8時(shí)，出現(xiàn)了滯后環(huán)，這是N2在樣品孔道中的毛細(xì)凝聚作用所致，表明樣品中有介孔存在。滯后環(huán)的形狀可歸為H3型，表明樣品的孔主要為片狀粒子堆積形成的狹縫孔。圖1(b)為復(fù)合材料的孔徑分布曲線，可得知樣品的孔集中分布在2～10 nm范圍內(nèi)，最可幾孔徑約2 nm。

圖1 Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料的N2吸脫附曲線(a)、孔徑分布曲線(b)Fig 1 Nitrogen adsorption/desorption curves and pore size distribution curves of Fe3O4/graphene composites

復(fù)合材料的XRD譜圖見圖2，樣品在2θ=23.69°處出現(xiàn)了石墨烯的特征衍射峰。在2θ=30.12°、35.47°、43.17°、53.55°、57.05°和62.16°處出現(xiàn)了Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(442)、(511)和(440)晶面的衍射峰，表明所制得的Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料具有完整的晶體結(jié)構(gòu)。

圖2 Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料的XRD譜圖Fig 2 XRD patterns of Fe3O4/graphene composites

復(fù)合材料的SEM圖見圖3(a)，可看出厚度約為5 nm的片狀Fe3O4均勻生長(zhǎng)于石墨烯表面，表明Fe3O4與石墨烯實(shí)現(xiàn)了復(fù)合。復(fù)合材料的TEM圖見圖3(b, c, d)，樣品在20 nm的圖3(b)中表現(xiàn)出無(wú)聚集且分散均勻的特征，進(jìn)一步放大至5 nm的圖(c)中觀察樣品的紋理，可清晰看到樣品中Fe3O4紋理分散、無(wú)聚集。由圖3(d)可知，樣品存在三個(gè)衍射環(huán)，表明樣品是以多晶形式存在的，其晶體結(jié)構(gòu)較為完整。

圖3 Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料的SEM(a)和TEM圖(b, c, d)Fig 3 SEM images and TEM images of Fe3O4/graphene composites

2.2 Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料在不同電解質(zhì)中的電化學(xué)性能

在濃度均為1 mol/L的Na2SO4、Na2SO3和KOH水溶液中測(cè)得Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線和恒電流充放電曲線如圖4所示。如圖4(a)和(b)所示，在掃描速率為5～20 mV/s范圍內(nèi)，復(fù)合材料在以Na2SO4和Na2SO3溶液為電解質(zhì)中測(cè)得的循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)出較好的矩形，表明該材料在Na2SO4電解質(zhì)和Na2SO3電解質(zhì)中具有良好的雙電層電容特性。然而，當(dāng)掃描速率為20～100 mV/s時(shí)，復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線發(fā)生了明顯的傾斜，明顯偏離了矩形形狀。此外，從圖4(e)中可以觀察到在-0.10 V處出現(xiàn)了較小的峰，這應(yīng)該是由于在Na2SO3電解質(zhì)中Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料表面吸附的陰離子發(fā)生了如式(2)和(3)所示的氧化還原反應(yīng)[25]。

(2)

(3)

如圖4(d)和(e)所示，電流密度為0.4 A/g、電位窗口為-0.1～-0.8 V時(shí)，復(fù)合材料的恒電流充放電曲線均呈現(xiàn)等腰三角形的形狀且未觀察到有明顯的電壓降，這也表明復(fù)合材料在Na2SO4電解質(zhì)和Na2SO3電解質(zhì)中具有雙電層型電容的典型特征，且其電化學(xué)行為可逆、庫(kù)倫效率高。

如圖4(c)和(f)所示，KOH電解質(zhì)中，F(xiàn)e3O4/石墨烯復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線在-0.6 V與-0.85 V處出現(xiàn)了一對(duì)氧化還原峰，其充放電曲線也在該處出現(xiàn)了明顯的充放電平臺(tái)，這些均表明復(fù)合材料中的Fe3O4發(fā)生了Fe3+/Fe2+的氧化還原反應(yīng)[24]，且復(fù)合材料在KOH電解質(zhì)中所產(chǎn)生的電容是基于氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的贗電容。由圖4(a)還可知，當(dāng)掃描速率由5 mV/s增至100 mV/s時(shí)，氧化還原峰的位置未發(fā)生明顯偏移，說(shuō)明材料的可逆性較好。

圖4 Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料在不同電解質(zhì)中的循環(huán)伏安圖及充放電曲線(a和d所用電解質(zhì)為1mol/L的Na2SO4溶液；b和e為所用電解質(zhì)為1mol/L的Na2SO3溶液；c和f所用電解質(zhì)為1mol/LKOH的溶液)Fig 4 Cyclic voltammograms and charge-discharge curves of Fe3O4/graphene composites in different electrolytes: (a, d) 1 mol/L Na2SO4 solution; (b, e) 1 mol/L Na2SO3 solution; (c, f) 1 mol/L KOH solution

掃描速率為5 mV/s時(shí)，F(xiàn)e3O4/石墨烯復(fù)合材料在上述三種電解質(zhì)中的循環(huán)伏安曲線如圖5所示。由曲線的形狀可知，復(fù)合材料在Na2SO4電解質(zhì)中僅展現(xiàn)了雙電層電容的特性，但在KOH電解質(zhì)和Na2SO3電解質(zhì)中均展現(xiàn)了雙電層電容和贗電容的雙重特性。KOH電解質(zhì)中，OH-傳導(dǎo)電流主要依靠氫鍵，通過(guò)水分子和氫鍵的翻轉(zhuǎn)來(lái)傳遞電荷，從而使得復(fù)合材料在KOH電解質(zhì)中的雙電層電容較大，加上還具有贗電容特性，這使得復(fù)合材料在KOH電解質(zhì)中的比電容較Na2SO3電解質(zhì)和Na2SO4電解質(zhì)中的大(如表1所示)。

圖5 Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料在KOH、Na2SO3和Na2SO4電解質(zhì)中的循環(huán)伏安圖Fig 5 Cyclic voltammograms of Fe3O4/graphene composites in KOH, Na2SO3 and Na2SO4 electrolyte

表1 Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料在不同電解質(zhì)中0.4 A/g的電流密度的比電容

2.3 Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料在不同濃度KOH電解質(zhì)中的電容性能

Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料在不同濃度的KOH電解質(zhì)中的恒電流充放電曲線如圖6所示。由圖可知，在不同濃度KOH電解質(zhì)中的充放電曲線均在-0.6 V處出現(xiàn)了大小不等的放電平臺(tái)，這表明KOH電解質(zhì)濃度不同時(shí)，F(xiàn)e3O4/石墨烯復(fù)合材料會(huì)發(fā)生不同程度的氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生不同的贗電容。

圖6 Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料在KOH電解質(zhì)中的充放電曲線(0.7 mol·L-1(a)、0.8 mol·L-1(b)、0.9 mol·L-1(c)、1.0 mol·L-1(d)、1.1 mol·L-1(e)和1.2 mol·L-1(f))Fig 6 Charge-discharge curves of Fe3O4/graphene composites at KOH electrolyte

圖7為Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料的比電容隨KOH電解質(zhì)濃度的變化曲線。由圖可知，KOH電解質(zhì)濃度為0.7和0.8 mol/L時(shí)，復(fù)合材料的比電容相差不大，分別為310和300 F/g；KOH電解質(zhì)濃度增至0.9 mol/L時(shí)，比電容值最大可達(dá)330 F/g；濃度繼續(xù)增大時(shí)，比電容卻逐漸減小。這是由于不同濃度KOH電解質(zhì)的電導(dǎo)率和粘度綜合作用的結(jié)果。一方面，KOH電解質(zhì)在濃度為0.1～2.0 mol/L范圍內(nèi)，其電導(dǎo)率隨濃度的增大而增大(如式4所示)，較高濃度有利于電荷轉(zhuǎn)遞，有利于氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而對(duì)比電容的增加有利；另一方面，KOH電解質(zhì)的粘度隨其濃度的增加而增加(如表2所示)，這會(huì)降低離子的遷移速度，進(jìn)而造成比電容的降低。這兩方面的原因最終使得Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料的比電容隨著KOH電解質(zhì)濃度的增加呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。綜上所述，F(xiàn)e3O4/石墨烯復(fù)合材料最適宜的電解質(zhì)是濃度為0.9 mol/L的KOH溶液。

圖7 KOH電解質(zhì)濃度對(duì)Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料的比電容的影響Fig 7 Effects of the concentrations of KOH electrolyte on the specific capacitance of Fe3O4/graphene composites

(4)

式中，κ為的電導(dǎo)率(S/m)，Λm為摩爾電導(dǎo)率(S·m2/mol)，c為濃度(mol/L)。

表2 不同濃度KOH電解質(zhì)的粘度

表3比較了本文及文獻(xiàn)報(bào)道的Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料在三種不同電解質(zhì)中的電容性能?？梢钥闯?，本文所得復(fù)合材料具有較高的比電容，表明其具有較好的應(yīng)用前景。

表3 Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料在KOH、Na2SO3、Na2SO4電解質(zhì)中的電容性能

3 結(jié) 論

(1)采用溶劑熱法可將片層的Fe3O4均勻垂直生長(zhǎng)在石墨烯表面，進(jìn)而得到形貌規(guī)整的Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料。

(2)Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料在Na2SO4電解質(zhì)中只表現(xiàn)出雙電層型電容特性，在Na2SO3電解質(zhì)具有雙電層電容和贗電容特性，但贗電容特性不明顯，在KOH電解質(zhì)中具有明顯的雙電層電容和贗電容特性。

(3)Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料在KOH電解質(zhì)中的比電容隨電解質(zhì)濃度的增加(0.1～2.0 mol/L)出現(xiàn)了先增后降的趨勢(shì)，這是電導(dǎo)率增加和離子遷移速率降低綜合作用的結(jié)果。0.9 mol/L的KOH水溶液更適合作為Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料的電解質(zhì)，電流密度為0.4 A/g的條件下，材料的比電容最大可達(dá)330 F/g。