張繼衛(wèi)，常海洲，伊 涵

(上海理工大學(xué) 理學(xué)院，上海 200093)

0 引 言

隨著當(dāng)今世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人口的快速增長，水消耗的速度越來越快，在消耗的過程中會(huì)產(chǎn)生大量廢水，廢水的處理已經(jīng)成為人們需要面臨的巨大挑戰(zhàn)。海水淡化和水處理技術(shù)已經(jīng)受到越來越多人的關(guān)注[1]。電吸附技術(shù)作為一種新型水處理技術(shù)，較傳統(tǒng)技術(shù)如離子交換、電滲析技術(shù)等有著巨大的優(yōu)勢(shì)。離子交換會(huì)產(chǎn)生二次污染，電滲析技術(shù)消耗高，而電吸附技術(shù)無二次污染，操作簡單，因此一直受到廣泛的研究。其通過外加電場(chǎng)使離子在電極表面富集，實(shí)現(xiàn)分離，當(dāng)撤去電場(chǎng)，離子回到水中排走，電極得以再生，該技術(shù)優(yōu)勢(shì)突出，有著廣闊的應(yīng)用前景，因此在污水凈化、海水淡化、工業(yè)水處理等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[2-5]。

電吸附技術(shù)的關(guān)鍵就在于電極材料的制備，目前，主流碳材料包括活性炭粉末、活性碳纖維(ACF)、碳納米管等[6]?；钚蕴坷w維及碳納米管制作工藝復(fù)雜，制造成本較大，活性炭制作工藝簡單，生產(chǎn)成本低廉，且活性炭有著發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，巨大的比表面積，是一種良好的吸附劑，目前已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用到了水處理、脫色處理以及去臭[7-10]。TiO2是一種半導(dǎo)體光催化材料，其反應(yīng)條件溫和、穩(wěn)定、無二次污染，目前已廣泛應(yīng)用于水處理及空氣凈化。然而單獨(dú)使用TiO2時(shí)，難以回收重復(fù)利用，通常選擇負(fù)載的方法，將其負(fù)載在其他物質(zhì)表面后，進(jìn)行進(jìn)一步的處理研究，可提高處理污染物的效率[11-13]。

為了增強(qiáng)電極的電吸附能力，采用化學(xué)修飾的方法將某種性質(zhì)的物質(zhì)引入電極表面已經(jīng)成為改性電極的一種通用技術(shù)[14-15]。目前，已有研究者通過在碳材料上負(fù)載錳、鋁、鎳、鈦等金屬氧化物的方法對(duì)金屬離子、染料、氣體去除[16-19]。其中載鈦碳材料多用于光催化降解[20]，然而在電吸附方面的研究報(bào)道的很少。

本文以活性炭粉末為載體，堿改性后通過溶膠凝膠法負(fù)載TiO2，研究活性炭負(fù)載前后的理化性能，并將其制備成涂層電極，應(yīng)用到電吸附除鹽過程中，對(duì)比負(fù)載前后的涂層電極的電吸附效果。同時(shí)考察了其重復(fù)使用的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：鈦酸四丁酯、無水乙醇、氫氧化鉀、氯化鈉、1-甲基-2-吡咯烷酮、碳黑、鹽酸、冰醋酸，PVDF，國藥集團(tuán)有限公司；活性炭粉末，鞏義海星供水材料有限公司。以上試劑均為分析純。石墨板，北京晶龍?zhí)靥肌?/p>

儀器：X線衍射儀(Rigaku Ultima IV)，掃描電子顯微鏡(ZEISS MERLIN Compact)，全自動(dòng)比表面積及孔徑分析儀(麥克ASAP2460)，XPS光譜儀(Thermo fisher Scientific K-Alpha+)，直流穩(wěn)定電源(MT152D)，干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)，管式爐(YFK60*400/120-16上海意豐電爐有限公司)，蠕動(dòng)泵(LHZW001聯(lián)合眾為科技有限公司)、電導(dǎo)率儀(DDS-307A 上海精科)、磁力攪拌器(08-2G上海梅穎浦)，超聲波清洗器(KQE5200E 昆山市超聲儀器有限公司)。

1.2 KOH/TiO2-AC的制備

AC的預(yù)處理：首先用300目的篩子篩去大顆?；钚蕴?。取AC粉末于燒杯中，用大量去離子水沖洗，至出水電導(dǎo)率小于10 μs/cm，放入烘箱中120 ℃下干燥10 h，備用。取預(yù)處理好的AC粉末浸漬于2 mol/L的KOH溶液中1 h，用大量水沖洗至出水pH=7，放入烘箱中120 ℃下干燥10 h，備用。

取25 mL無水乙醇，緩慢加入10 mL鈦酸四丁酯當(dāng)中，再加入KOH處理過的AC粉末，攪拌均勻，制得A溶液。取12 mL的無水乙醇與0.5 mL的冰醋酸混合，加入適量去離子水，用鹽酸調(diào)節(jié)pH=3，制得B溶液。在強(qiáng)烈攪拌下，以1-2滴/秒的速度均勻的把B溶液滴加到A溶液中，直至形成不流動(dòng)的凝膠，陳化12 h，放于烘箱中80 ℃下干燥6 h，研磨成粉末，在450 ℃氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，保溫2 h，即制得KOH/TiO2-AC。A溶液中不添加KOH處理過的AC粉末，重復(fù)上述步驟，即制得TiO2固體

1.3 KOH/TiO2-AC涂層電極制備

先將作為粘結(jié)劑的PVDF加入到1-甲基-2-吡咯烷酮中，磁力攪拌后超聲30 min，使其均勻溶解。再按照8:1:1加入碳黑與KOH/TiO2-AC粉末，磁力攪拌6 h，形成均勻漿料，用涂抹器均勻涂在石墨板(10 cm×10 cm)上，放入烘箱中60 ℃下干燥10 h，即制得KOH/TiO2-AC涂層電極。將上述步驟中的KOH/TiO2-AC粉末換為AC粉末即制得AC涂層電極。

1.4 電吸附實(shí)驗(yàn)

電吸附裝置采用自制的有機(jī)玻璃容器，長12 cm，高12 cm，寬2 cm。取兩塊制備好的復(fù)合電極，固定在有機(jī)玻璃容器中，調(diào)整實(shí)驗(yàn)裝置參數(shù)，接入蠕動(dòng)泵，兩塊復(fù)合電極外加電源通電，即可進(jìn)行電吸附的過程，具體電吸附裝置流程見圖1。

圖1 電吸附裝置流程圖Fig 1 Flow chart of electric adsorption device

1.5 比電容的計(jì)算

實(shí)驗(yàn)采用電化學(xué)工作站(CHI610D，上海華辰儀器有限公司)對(duì)所制備的電極材料進(jìn)行測(cè)試，采用三電極系統(tǒng)，KOH/TiO2-AC為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對(duì)電極。電解液為0.5 mol/L的氯化鈉溶液，掃描速率為5 mV/s，根據(jù)下式進(jìn)行比電容的計(jì)算：

(1)

1.6 去除率的計(jì)算

配置不同濃度的NaCl溶液，擬合出溶液的電導(dǎo)率與濃度的曲線：y=1.89x+32.332，R2=0.999，擬合效果好，說明NaCl溶液濃度大小與電導(dǎo)率是正相關(guān)的。在CDI模塊間加載一定電壓，每相同時(shí)間間隔利用泵將液體抽出，測(cè)定取出水的電導(dǎo)率。

去除率的計(jì)算方法為：

(2)

式中，λ0為初始電導(dǎo)率，λt為某一樣液的電導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)

圖2為AC及復(fù)合材料的SEM表征，(a)、(b)為不同倍數(shù)下AC粉末的SEM圖，從圖中可以看出，AC粉末表面粗糙，且呈現(xiàn)不規(guī)則的凹凸形貌，有著發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，這將有利于其的吸附作用。(c)、(d)為KOH/TiO2-AC的SEM圖，可以看出其AC表面已經(jīng)有了白色的TiO2顆粒物，且分散性良好。(c)圖中的Mapping可以看出其表面均勻覆蓋Ti元素，Ti元素確實(shí)負(fù)載在了AC上，構(gòu)成了復(fù)合材料的要素。(f)中的EDS譜圖及表1可以看出Ti元素的含量為3.86%，O元素的含量為18.28%，C元素含量為78.04%，O元素的含量大于Ti元素的兩倍，這是因?yàn)榛钚蕴勘砻嬗泻豕倌軋F(tuán)，這將有利于其對(duì)離子的吸附作用。

圖2 AC粉末的SEM圖片(a)，(b)，KOH/TiO2-AC復(fù)合材料的SEM圖(c)～(d)，復(fù)合材料mapping及EDS能譜(e)～(f)Fig 2 SEM pictures of AC powder (a, b) and KOH / TiO2-AC composite (c, d) and mapping and EDS spectra of the composites (e, f)

表1 KOH/TiO2-AC主要元素含量

2.2 XRD分析

圖3為XRD分析結(jié)果，25.28°、37.80°、48.10°、55.14°、62.16°附近有5個(gè)明顯的衍射峰，通過與JCPDS(No.89-4921)標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比可知，其位置分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型(101)、(004)、(200)、(211)、(204)的晶面，說明負(fù)載的TiO2為銳鈦礦型，由此可見，TiO2已經(jīng)成功負(fù)載在AC上，進(jìn)一步證實(shí)了SEM上負(fù)載的白色顆粒就是TiO2，對(duì)比二者的圖譜可知，負(fù)載的過程對(duì)TiO2的晶相影響不大。

圖3 KOH/TiO2-AC及TiO2的XRD圖譜Fig 3 XRD spectra of KOH/TiO2-AC and TiO2

2.3 BET測(cè)試分析

表2為AC和KOH/TiO2-AC的BET測(cè)試結(jié)果，可以看出，通過負(fù)載TiO2，使得復(fù)合材料的比表面積由1 646.45 m2/g降低到了1 003.26 m2/g?？偪兹荨⒖讖捷^AC也都有所降低，這是因?yàn)樨?fù)載的TiO2覆蓋在了AC的表面，TiO2的粒徑較小，可能會(huì)占據(jù)AC的部分孔洞，甚至堵塞孔洞，進(jìn)而導(dǎo)致比表面積、孔容等的降低。

表2 BET數(shù)據(jù)測(cè)試結(jié)果

2.4 XPS分析

圖4為KOH/TiO2-AC的XPS測(cè)試結(jié)果，從全譜圖(a)中可以看出，主要元素為C、Ti、O，其中在284.7、459.5、530.8 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)C 1s、Ti 2p、O 1s的結(jié)合能。在復(fù)合材料中Ti 2p的XPS圖譜(b)中，459.5、465.4 eV處的兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)Ti4+2p3/2、Ti4+2p1/2的結(jié)合能。在C 1s的XPS全譜圖(c)中，在286.2 eV處產(chǎn)生峰，其對(duì)應(yīng)的是活性炭中C=O的結(jié)合能，同時(shí)，在287.8 eV處也產(chǎn)生了一個(gè)弱峰，其為C-O-Ti的結(jié)合能，說明TiO2在AC上的結(jié)合方式為化學(xué)結(jié)合，而不是簡單的物理結(jié)合，復(fù)合材料中，TiO2和AC存在著明顯的界面相互作用。AC表面TiO2中的Ti-O鍵可改善其潤濕性，使離子更容易進(jìn)入電極的孔道，可以充分利用電吸附位點(diǎn)[21]。

圖4 KOH/TiO2-AC的XPS全譜(a),Ti 2p、C1s的XPS能譜圖(b)～(c)Fig 4 XPS spectra of KOH/TiO2-AC, and XPS spectra of Ti 2p and C1s

2.5 比電容測(cè)試

圖5為兩種材料的電容測(cè)試結(jié)果對(duì)比，在所加電壓范圍內(nèi)，沒有出現(xiàn)氧化還原峰，說明電極容量主要由雙電子層提供。根據(jù)電容計(jì)算式計(jì)算可知，經(jīng)負(fù)載后的復(fù)合材料的電容由98.5 F/g提升到了131.7 F/g。說明負(fù)載金屬氧化物確實(shí)能提高材料的電容，進(jìn)而提高其電吸附的能力。這是由于金屬氧化物在外加電場(chǎng)下產(chǎn)生法拉第準(zhǔn)電容，其要遠(yuǎn)大于雙電子層所提供的電容，負(fù)載之后材料的電容就由本身的電容外加金屬氧化物提供的額外電容構(gòu)成，所以會(huì)增大電容。此外，在高溫煅燒的過程中，也是對(duì)材料的活化過程，隨著溫度的不斷升高，材料的電阻減小，也會(huì)使得電容增大，加熱也會(huì)使得TiO2的電子發(fā)生遷移，使其從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，增強(qiáng)其導(dǎo)電能力。這些因素的改變都將提升材料的電吸附能力[22]。

圖5 兩種材料電容測(cè)試結(jié)果對(duì)比Fig 5 Comparison of capacitance test results of two materials

3 電吸附應(yīng)用測(cè)試

3.1 AC涂層電極的電吸附測(cè)試

圖6為AC涂層電極的電吸附效果測(cè)試，處理液為50 mg/L的NaCl溶液，板間距設(shè)為3 mm，設(shè)置4種不同的電壓(0 、1.0 、1.2 、1.4 V)進(jìn)行電吸附過程，可以看出隨著電壓的增大，電吸附效果逐漸增大，這是因?yàn)殡S著電壓的增大，兩極間的電場(chǎng)作 用力增大，對(duì)離子的吸附作用會(huì)更強(qiáng)。當(dāng)不加外加電場(chǎng)時(shí)，AC涂層電極對(duì)鹽溶液幾乎沒有去除效果，去除率僅為3.84%。當(dāng)外加電壓為1.4 V時(shí)，最終的去除率達(dá)到40.38%，較開路電壓(0 V)有了較大的提升，說明外加電場(chǎng)的情況下，確實(shí)能提升AC涂層電極吸附除鹽的能力。

圖6 AC涂層電極的電吸附效果Fig 6 The electro adsorption effect of AC coated electrode

3.2 KOH/TiO2-AC涂層電極的電吸附效果測(cè)試

圖7為兩種電極的電吸附效果對(duì)比，處理液為50 mg/L的NaCl溶液，板間距設(shè)為3 mm，施加電壓為1.4 V。從實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可以看出，負(fù)載后的電極電吸附效果得到了較大的提升，最終的除鹽效果達(dá)到了71.15%，較AC涂層電極提升了30.77%。這也說明負(fù)載改性的電極顯示出了更好的電吸附性能。

圖7 兩種電極的電吸附效果對(duì)比Fig 7 Comparison of electro adsorption effect of two electrodes

3.3 電吸附電極的再生

圖8為KOH/TiO2-AC涂層電極的吸附-脫附過程，當(dāng)要進(jìn)行脫附過程時(shí)，將正負(fù)極電源短接，使極板上吸附的離子快速脫離極板，之后短接導(dǎo)線，即可完成一次脫附過程。從圖中可以看出，脫附時(shí)間為45 min，較吸附時(shí)間有所縮短。且進(jìn)行了三次吸附-脫附過程，脫附率都保持在90%以上，這也說明KOH/TiO2-AC涂層電極有著良好的循環(huán)再生性能。

圖8 KOH/TiO2-AC涂層電極吸附-脫附過程Fig 8 Adsorption-desorption process of KOH/TiO2-AC coated electrode

4 結(jié) 論

(1)經(jīng)KOH浸漬改性及溶膠凝膠法成功制備出了KOH/TiO2-AC復(fù)合材料，TiO2以銳鈦礦型存在于AC表面，材料的比表面積較AC有所降低，TiO2與AC存在C-O-Ti的界面相互作用，經(jīng)TiO2負(fù)載后，材料的電容也有所提升。

(2)將復(fù)合材料及AC分別制作涂層電極，用于電吸附實(shí)驗(yàn)，處理50 mg/L的NaCl溶液，結(jié)果表明，KOH/TiO2-AC涂層電極的除鹽效果較AC涂層電極提升了30.77%。

(3)KOH/TiO2-AC涂層電極有著良好的再生性能，三次吸附-脫附過程后，脫附率仍可達(dá)到90%以上。