陳香平，蘇麗榮，吳燕霞，王慶濤，任書芳

(1. 西北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，蘭州 730070； 2. 甘肅政法大學(xué) 甘肅省證據(jù)科學(xué)技術(shù)研究與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730070)

0 引 言

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展、社會的不斷進(jìn)步和人口的日益增長，人類對能源的需求不斷增加[1-2]。而人類長期依賴不可再生的化石燃料不僅會造成能源枯竭，而且由此帶來的氣候變化和環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重。因此，尋找一種清潔、高效、可再生的替代能源迫在眉睫。目前，相關(guān)研究人員正致力于開發(fā)清潔可再生能源，如風(fēng)能、太陽能、潮汐能、生物質(zhì)能和氫能等[3-5]。但很多可再生能源的供應(yīng)存在不穩(wěn)定性、間歇性和地域性等問題，因而不能得到有效利用。而氫氣作為一種能源載體，具有能量密度高、無毒、來源廣泛、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種最具潛力的可替代化石燃料的清潔能源。因此，高效制氫技術(shù)的發(fā)展對緩解能源和環(huán)境問題，實(shí)現(xiàn)能源的可持續(xù)發(fā)展具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，制備氫氣主要有三種途徑：重整甲烷蒸汽、煤炭氣化以及電解水制氫，其中，90%以上的氫氣都是通過重整甲烷蒸汽和煤炭氣化法制取，很顯然，當(dāng)前的制氫方法仍然依賴于化石燃料，而由此造成的能源與環(huán)境問題違背了我們追求清潔可再生能源的初衷。電解水制氫，由于反應(yīng)原料為地球含量豐富且可再生的水資源，產(chǎn)物為氫氣和氧氣，因此，電解水制氫技術(shù)是最有希望實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展和零碳排放的制氫途徑，這對高效利用可再生清潔能源、緩解能源危機(jī)、減少環(huán)境污染和溫室效應(yīng)等方面發(fā)揮著重要作用[6-8]。

電解水高效制氫的關(guān)鍵在于低成本、高效率的電催化劑的研發(fā)。目前，應(yīng)用最廣泛的電解水催化劑為貴金屬基催化劑，如析氫反應(yīng)主要是鉑基催化劑[9]，析氧反應(yīng)主要是氧化釕(RuO2)和氧化銥(IrO2)[10]，然而貴金屬基催化劑由于儲量低、價格昂貴等缺點(diǎn)，限制了其在大規(guī)模電解水上的應(yīng)用。因此，開發(fā)儲量豐富、成本低廉以及高效穩(wěn)定的非貴金屬電催化劑具有重要意義[11]。目前研究較多的電解水催化劑主要有過渡金屬硼化物[12-13]、碳化物[13-14]、氮化物[15]、硫化物[16-17]、磷化物[18-21]、硒化物[22]等，其中過渡金屬磷化物(TMPs)因具有天然豐度高、成本低、催化性能穩(wěn)定等優(yōu)勢而被廣泛關(guān)注[23-31]。TMPs是由磷元素與過渡金屬元素(如Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W等)所形成的二元、三元及多元磷化物的總稱，一般以MxPy表示。TMPs是一類具有獨(dú)特金屬特性和優(yōu)異導(dǎo)電性的化合物，廣泛應(yīng)用在烴類脫氧反應(yīng)、電解水反應(yīng)、加氫脫硫、脫氮反應(yīng)及光催化析氫反應(yīng)等領(lǐng)域。

本文主要介紹了TMPs的制備方法、常見的改性方法以及其在電解水析氫反應(yīng)中的應(yīng)用，總結(jié)了TMPs作為電催化劑目前所存在的問題和面臨的挑戰(zhàn)并對其進(jìn)行了展望。

1 析氫反應(yīng)

1.1 析氫反應(yīng)機(jī)理

一個完整的水電解池主要包括三部分：電解液、陰極和陽極(如圖1所示)。電解水反應(yīng)是利用電能將水分子分解成氫氣和氧氣的過程，包括兩個半反應(yīng)，即陰極發(fā)生析氫反應(yīng)(HER)，陽極發(fā)生析氧反應(yīng)(OER)，其在不同介質(zhì)中的反應(yīng)機(jī)理如下[32]：

圖1 電解池示意圖[32]Fig 1 Schematic diagram of electrolytic cell

總反應(yīng)：H2O→H2+1/2O2

酸性介質(zhì)中：

陰極：2H++2e-→H2

陽極：H2O→1/2O2+2H++2e-

堿性或中性介質(zhì)中：

陰極：2H2O+2e-→H2+2OH-

陽極：2OH-→1/2O2+H2O+2e-

析氫反應(yīng)是電解水的陰極，在酸性或堿性條件下，析氫反應(yīng)按照Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，如表1所示，兩種反應(yīng)機(jī)理的第一步均為Volmer反應(yīng)，即陰極電極表面的氫質(zhì)子吸附電子產(chǎn)生吸附態(tài)氫原子(Hads)。第二步分別通過兩種途徑產(chǎn)生氫氣，即吸附態(tài)氫原子吸附氫離子和電子生成氫氣，發(fā)生Heyrovsky反應(yīng)；兩個吸附態(tài)氫原子結(jié)合生成氫氣，發(fā)生Tafel反應(yīng)。當(dāng)Tafel斜率分別為30、40、120 mV·dec-1時，分別對應(yīng)析氫反應(yīng)的Tafel反應(yīng)、Heyrovsky反應(yīng)和Volmer反應(yīng)，根據(jù)Tafel斜率的大小可以推測析氫反應(yīng)動力學(xué)過程[33]。

表1 酸性和堿性介質(zhì)中的電解水析氫反應(yīng)機(jī)理

1.2 析氫反應(yīng)性能評價參數(shù)

1.2.1 過電位(η)[28]

過電位(Overpotential，η)是評價HER催化劑性能的重要指標(biāo)之一，它是指實(shí)驗(yàn)測得的電位與Nernst方程計(jì)算得到的熱力學(xué)平衡電位的差值。過電位與電流密度的關(guān)系可通過循環(huán)伏安法(CV)或線性掃描伏安法(LSV)進(jìn)行測量和分析。通常采用電流密度在10 mA·cm-2處的過電位(η10)來評價催化劑的HER性能。如果在相同電流密度下，過電位越小，能量轉(zhuǎn)換效率越高，表明催化劑的HER性能越好。

1.2.2 Tafel斜率[34-35]

塔菲爾斜率(Tafel slope)是評價HER動力學(xué)性質(zhì)的重要參數(shù)，塔菲爾方程η=a+blog|j|(η為過電位，b為塔菲爾斜率，j為電流密度)用來描述穩(wěn)態(tài)電流密度與過電位之間的線性關(guān)系，過電位與電流密度絕對值的對數(shù)成正比關(guān)系。塔菲爾斜率越小，說明得到所需的電流密度時需要的過電位越小，表明電催化劑具有較好的HER動力學(xué)性質(zhì)。

1.2.3 電化學(xué)活性面積(ECSA)[36]

電化學(xué)活性面積(Electrochemical surface area，ECSA)是評估HER催化劑活性的一個重要參數(shù)，通常采用雙電層微分電容法獲得，通過在非法拉第反應(yīng)電位范圍內(nèi)，用不同掃速得到一系列CV曲線，以某一電位下的電流密度差值對掃速作圖得到一條直線，斜率為雙電層電容(Cdl)的2倍值，而ECSA與Cdl呈正比關(guān)系(ECSA=Cdl/Cs，Cs為材料的比電容，為定值)[11]。ECSA可用于同一類型催化劑的活性比較，催化劑的ECSA越大，表明暴露的活性位點(diǎn)越多，催化劑的HER活性越強(qiáng)。

1.2.4 法拉第效率(FE)[37]

法拉第效率(Faradaic efficiency，F(xiàn)E)是指反應(yīng)使用的電荷與外部電路的總電荷量之間的比率，可用來描述電化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中電荷的轉(zhuǎn)移效率及對目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。在電催化HER中，F(xiàn)E值表示實(shí)際產(chǎn)生的氫氣量與根據(jù)電流密度計(jì)算得到的理論值的比值，其代表的是電子的使用效率。FE值越大，表明電子的使用效率越高，催化劑的HER性能越好。

1.2.5 轉(zhuǎn)化頻率(TOF)[38]

轉(zhuǎn)化頻率(Turnover frequency，TOF)是評價催化劑本征活性的參數(shù)，表示單位時間內(nèi)單位催化活性位點(diǎn)將反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物的數(shù)量[39]。催化劑的TOF越大，表明其本征活性越高。

1.2.6 電化學(xué)阻抗譜(EIS)[40]

電化學(xué)阻抗譜(Electrochemical impedance spectrum，EIS)是一種研究電催化反應(yīng)動力學(xué)及電極和電解質(zhì)之間界面特性的分析技術(shù)[40]。對于HER催化劑而言，阻抗譜測試通常在HER的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行，通過阻抗譜可比較材料的催化動力學(xué)如電荷轉(zhuǎn)移能力。當(dāng)阻抗越小時，電子轉(zhuǎn)移的阻力越小，表明反應(yīng)速度越快。

1.2.7 穩(wěn)定性[41]

在實(shí)際應(yīng)用中，HER催化劑需要具備良好的催化活性和穩(wěn)定性，而穩(wěn)定性是評價催化劑質(zhì)量優(yōu)劣的重要指標(biāo)，顯示了催化劑在實(shí)際應(yīng)用中能否長時間保持良好催化活性的能力。催化劑的長期穩(wěn)定性可通過計(jì)時電流法、計(jì)時電位法和循環(huán)伏安法(CV)來評估。CV法是通過比較連續(xù)CV測試前后的LSV曲線(通常>1 000個循環(huán))的變化情況來評估穩(wěn)定性。極化曲線變化程度越小，表明催化劑的穩(wěn)定性越好。

2 過渡金屬磷化物的制備方法

在早期，TMPs主要是在高溫或高壓下，以易燃白磷或有劇毒的磷化氫為磷源進(jìn)行制備，但此類方法因存在較多缺點(diǎn)而限制了TMPs的發(fā)展和應(yīng)用。近幾年，隨著人們對TMPs的不斷關(guān)注，相繼開發(fā)出多種制備TMPs催化劑的方法。TMPs的制備方法與所選磷源的種類緊密相關(guān)。根據(jù)磷源不同主要分為三類：(1)以有機(jī)磷(如三正辛基膦，TOP)為磷源的液相合成法；(2)以無機(jī)磷(如次亞磷酸鹽、正磷酸鹽)為磷源的氣固合成法；(3)以單質(zhì)磷(如紅磷、白磷)為磷源的合成法。

2.1 以有機(jī)磷為磷源的液相合成法

液相合成法是以三正辛基膦(TOP)作為磷源，通過TOP和金屬有機(jī)化合物(如金屬乙酰丙酮酸鹽、金屬羰基化合物等)或金屬單質(zhì)(如塊狀金屬和金屬納米顆粒)前驅(qū)體溶解在有機(jī)溶劑中，升溫至300 ℃左右時反應(yīng)生成TMPs。Popczun等[42]利用TOP作為磷源和Co納米粒子制備了均勻多層的CoP納米顆粒，該催化劑在電流密度為20 mA·cm-2處產(chǎn)生85 mV的過電位。CoP/Ti電極在0.5 mol·L-1H2SO4中持續(xù)制氫24 h后仍然很穩(wěn)定。經(jīng)過400次CV掃描后，活性基本沒有變化，表明該催化劑具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。Xu等[43]利用TOP作為磷源和Fe18S25-TETAH采用陰離子交換法制備了FeP納米薄片(圖2)，該催化劑具有較低的過電位和較小的塔菲爾斜率。Shi等[44]以TOP為磷源，以表面氧化的泡沫鎳為前驅(qū)體，制備了Ni2P納米片/泡沫鎳復(fù)合材料(Ni2P/Ni)，Ni2P/Ni作為一個強(qiáng)大的三維自支撐的析氫陰極，在寬pH值(0-14)的水溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能、穩(wěn)定性和耐久性。Popczun等[27]以TOP為磷源合成了一系列TMPs(如Ni2P、CoP、無定形WP和MoP NPs)作為電催化劑。由于TOP具有較強(qiáng)的配位效應(yīng)，合理使用TOP可以有效促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，從而獲得一些特殊形貌和結(jié)構(gòu)的TMPs。但是，TOP在水中的不溶性及其較高的分解溫度，導(dǎo)致反應(yīng)體系需要在高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑(如十八烯、油胺、辛基醚等)中進(jìn)行，因此，該反應(yīng)具有高度的易燃性和腐蝕性，實(shí)驗(yàn)要求操作人員一定要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，必須在苛刻的無氧條件下進(jìn)行熟練操作。

圖2 FeP的制備過程Fig 2 The preparation process of FeP

2.2 以無機(jī)磷為磷源的氣固合成法

氣固合成法主要是以次亞磷酸鹽(如NaH2PO2、NH4H2PO2)作為磷源，通過原位熱分解生成PH3氣體，而不是直接使用有劇毒的PH3進(jìn)行反應(yīng)。具體操作是將金屬前驅(qū)體(如金屬氧化物、氫氧化物、金屬有機(jī)框架等化合物)與次亞磷酸鹽在惰性氣體保護(hù)下300 ℃左右進(jìn)行反應(yīng)制備TMPs。Men等[45]以NaH2PO2作為磷源，采用水熱法合成Co(OH)F/CC前驅(qū)體，再與NaH2PO2在氨氣氣氛下300℃進(jìn)行煅燒，制備了氮摻雜磷化二鈷納米棒陣列(N-Co2P/CC)作為HER催化劑(圖3)。研究發(fā)現(xiàn)該材料在1 mol·L-1磷酸鹽緩沖溶液中的η10為42 mV，塔菲爾斜率為68 mV·dec-1，阻抗測試中具有最小的電荷轉(zhuǎn)移阻力，3000個循環(huán)前后，LSV曲線基本沒有變化，且在1 mol·L-1KOH溶液中10 mA·cm-2的電流密度下能夠保持120 000 s，表明N-Co2P/CC具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。Gao等[46]以NaH2PO2為磷源，制備了鈰摻雜CoP納米線。該催化劑在酸性和堿性介質(zhì)中的η10分別為54和92 mV，展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。以次亞磷酸鹽為磷源來合成TMPs有利于保留前驅(qū)體的尺寸和形態(tài)，但需要注意尾氣處理(可用飽和硫酸銅溶液進(jìn)行吸收處理)。

圖3 N-Co2P/CC的制備過程(a)和SEM圖像(b, c)Fig 3 The preparation process and SEM images of N-Co2P/CC

氣固合成法還可以用正磷酸鹽為磷源來合成TMPs。如在高溫下(650 ℃以上)，使用H2直接還原金屬磷酸鹽制備金屬磷化物。Anjum等[47]提出了一種新穎、廉價、環(huán)保的硫代磷酸輔助路線，將Co(NO3)2·6H2O加入到硫脲-磷酸鹽溶液中，通過溶劑熱反應(yīng)形成S摻雜的Co-尿素-磷酸鹽前體，再用H2還原制備了具有雙功能水分解特性的硫摻雜磷化鈷納米顆粒。研究表明該催化劑在析氫反應(yīng)、析氧反應(yīng)和整體水裂解過程中均表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能和穩(wěn)定性。

2.3 以單質(zhì)磷為磷源的合成法

此方法主要以白磷或紅磷為磷源合成TMPs。白磷和紅磷可在相對比較低的水熱條件下(180 ℃左右)與金屬鹽反應(yīng)得到結(jié)構(gòu)豐富的TMPs。Jing等[18]以紅磷為磷源合成了含鋅的介孔磷化鈷納米線陣列(Zn-Co-P)作為HER催化劑(圖4)。鋅的摻入使催化劑表面產(chǎn)生了大量的介孔，增加了催化劑的比表面積和電化學(xué)活性位點(diǎn)，提高了催化活性。Wang等[48]以白磷為磷源，采用一鍋法制備了NiCoP和碳納米管的復(fù)合材料(NiCoP/CNTs)。CNTs可以促進(jìn)復(fù)合材料的電子轉(zhuǎn)移。同時，NiCoP/CNTs在電催化過程中提供了更大的電化學(xué)活性面積和更多的活性位點(diǎn)，提高了電催化性能。由于白磷的著火點(diǎn)很低，使用白磷來合成TMPs時需要格外注意其合成溫度，以及白磷和紅磷之間的轉(zhuǎn)化。

圖4 Zn-Co-P的制備過程Fig 4 The preparation process of Zn-Co-P

3 過渡金屬磷化物的改性方法

TMPs作為電解水HER催化劑展現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性，但與貴金屬基催化劑的性能相比，仍然存在過電位較高、電荷轉(zhuǎn)移和導(dǎo)電性較差等問題，而導(dǎo)電性和暴露的活性位點(diǎn)是影響TMPs電催化劑性能的主要因素，優(yōu)異的導(dǎo)電性能有效提升電子的傳輸速率，活性位點(diǎn)的暴露能有效增加可參與反應(yīng)的活性位點(diǎn)數(shù)，從而提高催化效率[39]。鑒于此，科研工作者通過大量研究提出了多種改善TMPs性能的方法，主要包括形貌調(diào)控、復(fù)合、摻雜以及界面工程等。

3.1 形貌調(diào)控

研究人員通過對TMPs的形貌進(jìn)行設(shè)計(jì)調(diào)控，能夠有效增加材料的比表面積，有利于暴露更多的活性位點(diǎn)，從而提高材料的催化活性。Sumboja等[49]利用乙酸鈷和乙酰丙酮鈷兩種前驅(qū)體通過氣固磷化反應(yīng)分別制備了類似肺泡囊納米狀磷化鈷(Co-P I)和無規(guī)納米顆粒狀磷化鈷(Co-P Ⅱ)。在酸性和堿性電解液中，(Co-P I)的催化活性優(yōu)于(Co-P Ⅱ)，這主要是因?yàn)轭愃朴诜闻菽覡畹募{米結(jié)構(gòu)增大了催化活性表面積，使HER活性顯著增強(qiáng)(圖5)。Jiang等[50]采用兩步法在碳布上構(gòu)建了NiP2納米片陣列(NiP2NS/CC)作為一種高效的新型三維HER催化劑，其在酸性和堿性介質(zhì)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。Wang等[51]在泡沫鎳上制備了均勻納米粒子修飾的三元鎳鈷磷納米線獲得了高效率HER性能，催化劑的η10和η100分別為43和118 mV，并且在1 mol·L-1KOH中耐久至少33 h。

圖5 Co-P I和Co-P II的SEM圖像(a, b)與LSV曲線(c, d)Fig 5 SEM images and LSV curves of Co-P I and Co-P Ⅱ

3.2 復(fù) 合

電催化劑與集流體間通過電子的傳輸來保障催化反應(yīng)進(jìn)行，然而，諸多催化劑本身導(dǎo)電性卻較差，這會嚴(yán)重影響材料的電催化性能?；诖耍蒲腥藛T通過將電催化劑與導(dǎo)電材料(如碳納米管、多孔碳材料、泡沫鎳、石墨烯、碳布等)進(jìn)行復(fù)合，不僅可以使材料比表面積增大從而提高活性組分的分散性，還可以有效提升材料的導(dǎo)電性。同時，材料與活性組分之間的協(xié)同作用也會提升催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。Adam等[52]以碳納米管為載體，制備了相互連接的空心磷化鈷(CoP)，碳納米管作為載體可以很好地分散活性位點(diǎn)，使催化劑電化學(xué)活性表面積增大，電子傳輸阻力減小，提高了電催化動力學(xué)，提升了材料的催化活性。Zhang等[53]采用水熱和氣固磷化法相結(jié)合制備了MoP/碳納米管(MoP/CNTs)。由于CNTs具有很好的分散性，可使小尺寸且結(jié)晶良好的MoP納米顆粒附著在多壁CNTs的側(cè)壁上，700 ℃退火后的材料在0.5 mol·L-1H2SO4、1 mol·L-1磷酸鹽緩沖液和1 mol·L-1KOH中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能(圖6)。Ge等[54]借助SiO2模板輔助策略將結(jié)晶良好的磷化鉬分散在N、P共摻雜的石墨烯碳納米片上(MoP/NPG)。通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明，MoP與基底石墨烯片之間具有協(xié)同作用的層次結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)，從而提高其催化性能。Yang等[55]合成了均勻嵌入三維N摻雜多孔碳納米片網(wǎng)格中的CoP2納米粒子(CoP2@3D-NPC)。將CoP2納米粒子嵌入碳納米片中可以有效抑制CoP2納米粒子之間的團(tuán)聚，使合成的材料具有較小的尺寸和良好的分散性。

圖6 MoP/CNTs的制備過程(a)與MoP/CNTs在不同介質(zhì)中的LSV曲線(b, d, g)和Tafel斜率(c, e, f)Fig 6 The preparation process of MoP/CNTs (a), LSV curves (b, d, g) and tafel slope curves (c, e, f) in acidic, neutral, and alkaline solutions

3.3 摻 雜

摻雜通常用來調(diào)控電催化劑的催化活性，通過調(diào)節(jié)材料的化學(xué)組成，實(shí)現(xiàn)有效調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)和電子導(dǎo)電率的目的，進(jìn)而優(yōu)化其電催化活性。同時，摻雜還可以增強(qiáng)催化劑的導(dǎo)電性，提升材料的電催化性能。Wang等[56]在碳布上制備了分層多孔的W摻雜CoP納米薄片陣列(W-CoP NAs/CC)并用作HER催化劑。其在酸性、堿性和中性電解液中，η10分別為89、94和102 mV，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，這歸因于多孔的W摻雜CoP納米薄片陣列，提供了豐富的活性位點(diǎn)，從而有效地促進(jìn)了HER性能。Liu等[57]制備了鈦網(wǎng)上錳摻雜的CoP納米片陣列(Mn-CoP/Ti)并將其作為一種高效的3D HER電催化劑，其在不同pH值下均具有良好的穩(wěn)定性。在0.5 mol·L-1H2SO4中，CoP/Ti和Mn-CoP/Ti的η10分別為81和49 mV，表明錳的摻入可以提高催化活性，使CoP/Ti的催化性能得到顯著提升。Liang等[58]通過電化學(xué)陽極處理和兩步化學(xué)氣相沉積相結(jié)合將少量的硫摻雜在MoP三維納米陣列中，SEM圖像表明，經(jīng)過氣固反應(yīng)后，材料無斷裂和塌陷現(xiàn)象，得到三維多孔結(jié)構(gòu)，同時硫的摻雜可以增強(qiáng)催化劑與電解質(zhì)之間的作用，使催化劑活性得到顯著提升(圖7)。

圖7 S-MoP的制備過程(a)，陽極氧化處理后的S-MoP剖面圖(b)與MoP和S-MoP的SEM圖像(c, d)Fig 7 The preparation process of S-MoP, An S-MoP profile after anodizing, and SEM images of MoP and S-MoP

3.4 界面工程

通過界面工程構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)界面不僅可以調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化催化中間體的吸附/解吸，加速電荷轉(zhuǎn)移，而且可以增加電化學(xué)活性位點(diǎn)數(shù)量，從而提高材料的催化活性。Wang等[59]通過連續(xù)硒化和部分磷化處理，在泡沫鎳上合成了NiSe2和Ni2P耦合納米線的異質(zhì)結(jié)構(gòu)(NiSe2-Ni2P/NF)(圖8)。從TEM圖中可以清晰地觀察到有Ni2P的(002)和(210)晶面以及NiSe2的(211)晶面存在，通過DFT計(jì)算結(jié)果證實(shí)了NiSe2和Ni2P之間的異質(zhì)結(jié)界面可以促進(jìn)水的吸附過程，加快整體水裂解的催化動力學(xué)。Liu等[60]合成了一種新型自支撐Ni2P-NiSe2/CC異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑。該催化劑在1 mol·L-1KOH中展現(xiàn)出非常優(yōu)異的HER活性，當(dāng)電流密度為10 mA·cm-2時產(chǎn)生66 mV的過電位，并且具有優(yōu)異的耐久性。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果表明，Ni2P與NiSe2之間存在強(qiáng)電子相互作用，優(yōu)化了氫/水吸附的吉布斯自由能，提高了HER活性。Boppella等[61]合成了由摻氮碳支撐的二維磷化鈷/磷化鎳鈷(CoP/NiCoP)復(fù)合納米片，用作高效、耐用的pH通用型HER電催化劑。NiCoP(111)和CoP(112)晶面對應(yīng)的d-間距值分別為0.22和0.19 nm的界限分明的晶格條紋，說明納米異質(zhì)結(jié)的形成，兩相界面的耦合效應(yīng)提升了析氫反應(yīng)動力學(xué)和催化性能。

圖8 NiSe2-Ni2P/NF的制備過程(a)，SEM圖像(b)和TEM圖像(c)Fig 8 The preparation process of NiSe2-Ni2P/NF, and SEM and TEM images of NiSe2-Ni2P/NF

4 過渡金屬磷化物在電解水析氫反應(yīng)中的應(yīng)用

近年來，研究人員通過不斷的努力制備出各種形貌和結(jié)構(gòu)的TMPs且被應(yīng)用于電解水析氫反應(yīng)的研究領(lǐng)域。如Surendran等[62]利用靜電紡絲技術(shù)制備了碳納米纖維包覆的鎳鈷磷納米粒子(NiCoP/CNF)用作HER催化劑。Lu等[63]通過離子交換過程合成了中空雙金屬NiCoP納米盒催化劑，空心結(jié)構(gòu)增大了電極/電解質(zhì)的接觸面積，提高了電化學(xué)反應(yīng)的穩(wěn)定性。Li等[64]采用水熱法和原位磷化法制備了三維自支撐摻鐵Ni2P納米片陣列，同時作為水分解的析氫和析氧電催化劑。在Ni2P中加入適當(dāng)比例的Fe后，材料的HER和OER活性得到明顯改善。此外，該堿性電解槽采用(Ni0.33Fe0.67)2P納米片同時作為陽極電極和陰極電極(即雙功能催化劑)，當(dāng)電流密度10 mA·cm-2時，所需的電池電壓均為約1.49 V，遠(yuǎn)低于商用Pt/C和Ir/C電極。Jiang[65]在三維泡沫鎳上合成了雙金屬鎳錳磷多孔納米片陣列(Ni-Mn-P PNAs)作為雙功能催化劑用于電解水，Ni2Mn1P在酸性和堿性介質(zhì)中均表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性。Du等[66]利用MIL-88-Fe2Ni MOF作為前體制備了鎳鐵雙金屬磷化物(NiFeP)。NiFeP在堿性溶液中具有較低的起始過電位、較小的Tafel斜率、較大的交換電流密度，并且電流密度為10 mA·cm-2時其電催化性能均優(yōu)于NiP2和FeP。Li等[67]直接采用一步法磷化含鈷和鐵的金屬有機(jī)骨架(ZIF-67@MIL-88B)前體制備了鐵摻雜的磷化鈷多孔多面體電催化劑，其在HER和OER過程中顯現(xiàn)出較低的起始過電位、較大的電流密度、較小的Tafel斜率，具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和催化性能。Zhao等[68]通過化學(xué)氣相沉積法在石墨烯保護(hù)的鎳泡沫上合成了由單一前體FeMn(CO)8(μ-PH2)磷化得到的FeMnP/GNF雙功能電催化劑，其在HER和OER中均表現(xiàn)出優(yōu)異電催化活性和穩(wěn)定性。Ren等[69]利用g-C3N4、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羥基乙叉二膦酸(HEDP)為碳源、氮源及磷源合成了N，P共摻雜的多孔碳與雙金屬FeNiP納米顆粒復(fù)合材料用作高效HER、OER、氧還原(ORR)反應(yīng)催化劑。通過調(diào)節(jié)Fe/Ni比值改變了雙金屬FeNi磷化物的電子結(jié)構(gòu)，從而降低了析氫、析氧和氧還原反應(yīng)的過電位，提高了催化性能。

5 結(jié) 語

TMPs作為一種非貴金屬催化劑，因其具有良好的電催化活性且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)在電催化析氫反應(yīng)研究中被廣泛關(guān)注?？蒲腥藛T在TMPs材料制備、改性以及性能研究方面進(jìn)行了大量的研究工作并取得了實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展，但是仍然存在一些問題和挑戰(zhàn)需要改進(jìn)：(1)催化反應(yīng)機(jī)理研究不夠深入，可以通過原位表征實(shí)驗(yàn)，結(jié)合理論計(jì)算，進(jìn)一步研究活性位點(diǎn)和反應(yīng)過程，探究催化機(jī)理；(2)面向?qū)嶋H應(yīng)用，大電流密度測試及長時間穩(wěn)定性測試需進(jìn)一步加強(qiáng)；(3)開發(fā)可以適用于較寬pH值范圍內(nèi)電解液的HER催化劑。由于大多數(shù)的TMPs在酸性介質(zhì)中具有優(yōu)異的催化活性及穩(wěn)定性，但在堿性介質(zhì)中可能就會產(chǎn)生較大的過電位，因此，通過開發(fā)適用于較寬pH值范圍電解液的催化劑來進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域；(4)新型自支撐型電催化劑的開發(fā)。自支撐型電催化劑必須要選擇合適的負(fù)載基底材料，目前，常用的基底材料有泡沫鎳網(wǎng)、泡沫銅網(wǎng)、碳布等，負(fù)載基底的優(yōu)劣直接影響催化劑的整體性能，因此，可以開發(fā)更加優(yōu)異的新型基底材料來進(jìn)一步提升催化劑的整體性能。