冉曉峰，王浩然，盧林遠(yuǎn)，仲亞娟，林 俊，鄒 華

(1. 上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093；2. 中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所，上海 201800；3. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049； 4. 中科武威新能源研究所，甘肅 武威 733000)

0 引 言

熱能的存儲和利用存在時間和空間上供求不匹配的矛盾[1-3]。如太陽能熱利用具有間歇性，電力負(fù)荷有峰谷差，工業(yè)余熱的利用和大功率電子器件的散熱具有周期性等[4-7]。相變儲熱材料(phase change material, PCM)通過相變吸收或釋放大量熱量，來實現(xiàn)能量的存儲和利用，可以有效解決熱能供求不匹配的矛盾[8]。因此，相變儲熱技術(shù)被廣泛應(yīng)用于上述具有間斷性或不穩(wěn)定性的熱管理領(lǐng)域，成為目前國內(nèi)外能源科學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域中一個十分活躍的前沿研究方向[9]。中低溫(≤300 ℃)相變儲熱技術(shù)發(fā)展相對成熟，而適用于核能和太陽能熱存儲的高溫?zé)o機(jī)鹽類(氯鹽、碳酸鹽和硝酸鹽等，相變點300～1 000 ℃)相變儲熱技術(shù)相對滯后。這是由于無機(jī)鹽類PCM雖然具有較高的儲熱密度，但一般導(dǎo)熱系數(shù)較低，影響系統(tǒng)換熱效率[10]。此外，高溫?zé)o機(jī)鹽類PCM在熱存儲和釋放過程中，經(jīng)歷固-液或固-固相變過程，易發(fā)生膨脹泄漏和腐蝕容器管路的問題[11]。因此，一直以來，高溫?zé)o機(jī)鹽類相變儲熱材料的強(qiáng)化傳熱、組裝和器件化是限制其廣泛應(yīng)用的重要問題。

無機(jī)熔鹽作為中高溫PCM得到了很多學(xué)者的研究。其中，氯鹽種類繁多、熔點高、價格低廉；多元氯鹽具有較大的潛熱值、蒸汽壓較低、液態(tài)粘度小、合適的相變溫度等優(yōu)點而被廣泛的研究，但是氯鹽具有腐蝕性較強(qiáng)、熱導(dǎo)率低、熱穩(wěn)定性差和對結(jié)構(gòu)材料要求高等缺點[11-14]。陶瓷材料耐腐蝕性強(qiáng)、具有較好的導(dǎo)熱性和耐高溫等優(yōu)點而被用作氯鹽的封裝材料，制備共晶鹽/陶瓷中高溫復(fù)合相變材料(composite phase change material, CPCM)[8]。與傳統(tǒng)的冷壓工藝相比，放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering, SPS)工藝制備-燒結(jié)一體成型，具有燒結(jié)壓力高、燒結(jié)樣品的致密度高、熱能利用率高、燒結(jié)速度快、燒結(jié)時間短等特點[15-16]。SPS燒結(jié)工藝對于不導(dǎo)電材料，脈沖電流通過石墨模具和樣品外包覆的石墨紙產(chǎn)生熱量在樣品外部進(jìn)行傳熱，使得樣品的內(nèi)部也產(chǎn)生大量的熱量，從而實現(xiàn)樣品的內(nèi)外同時加熱，進(jìn)一步提高了熱能的利用率、縮短了傳熱路徑，是一種新型燒結(jié)技術(shù)。

本研究選擇NaCl-MgCl2共晶鹽為PCM，α-Al2O3為封裝材料，采用SPS燒結(jié)技術(shù)制備了共晶鹽/陶瓷中高溫CPCM，對其微觀結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性能進(jìn)行了研究，利用有限元模擬分析了CPCM的吸放熱速率。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

NaCl(純度>99%，工業(yè)級)國藥化學(xué)試劑有限公司提供；無水MgCl2(純度>99%，工業(yè)級)國藥化學(xué)試劑有限公司提供；α-Al2O3陶瓷(純度>99%，工業(yè)級)上海肴戈合金材料有限公司提供；甲基纖維素(純度>99%，工業(yè)級)國藥化學(xué)試劑有限公司提供。

1.2 實驗方法

1.2.1 共晶鹽的制備

分別將NaCl和無水MgCl2在130 ℃烘箱中干燥3 h，然后按照質(zhì)量比48：52(%質(zhì)量分?jǐn)?shù))混合，并在研缽中研磨30 min[17]。干燥的混合粉末放入壓強(qiáng)為2.5 MPa，氮氣保護(hù)的反應(yīng)釜中，以4 ℃/min的升溫速率加熱至580 ℃，并保溫4 h，最后自然冷卻到室溫，形成NaCl-MgCl2共晶鹽，研磨成粉末干燥保存，用于實驗。

1.2.2 中高溫CPCM的制備

NaCl-MgCl2共晶鹽/α-Al2O3按照質(zhì)量比為2∶3、9∶11、1∶1、11∶9和3∶2(%質(zhì)量分?jǐn)?shù))均勻混合，燒結(jié)助劑甲基纖維素占α-Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的6% (%質(zhì)量分?jǐn)?shù))，用SPS技術(shù)制備NaCl-MgCl2共晶鹽/α-Al2O3陶瓷中高溫CPCM。圖1所示為SPS燒結(jié)爐的結(jié)構(gòu)示意圖，圖2所示為燒結(jié)過程中溫度-壓力的設(shè)定曲線。壓力0～30 MPa，在氬氣保護(hù)的氣氛條件下，以100 ℃/min升溫至200 ℃，50 ℃/min升溫至400 ℃，在400 ℃保溫2 min；最后以30 ℃/min升溫至550 ℃，在550 ℃保溫5 min，形成?12.7 mm×2.5 mm的柱狀樣品，冷卻至室溫，放入干燥皿中保存，進(jìn)行各種表征測試。

圖1 SPS燒結(jié)爐結(jié)構(gòu)示意圖Fig 1 Schematic diagram of the SPS furnace

圖2 SPS燒結(jié)工藝制備NaCl-MgCl2共晶鹽/α-Al2O3陶瓷中高溫CPCM的溫度-壓力設(shè)定曲線Fig 2 Pressure-temperature setting curve of NaCl-MgCl2 eutectic salt/α-Al2O3 ceramics prepared of medium-high temperature CPCM by SPS sintering process

1.3 表征方法

掃描電鏡(SEM，Zeiss merlin Compact)對樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；電子探針分析技術(shù)(EPMA，EPMA-1720)用來分析了樣品的元素分布、化學(xué)組成和鹽的共晶性；X射線衍射(XRD，PANzlytical X PERT POWDER)測試了樣品的物相結(jié)構(gòu)；激光導(dǎo)熱儀(LFA457 Netzsch, Germany)研究了樣品的熱導(dǎo)率；同步熱分析儀-熱重(TG-DSC, Model SDT-Q600, TA Instruments)測試了樣品的失重、相變溫度和相變潛熱等。

1.4 采用稱重法測試中高溫CPCM的熱穩(wěn)定性

將配制好的不同質(zhì)量比的粉末依次裝進(jìn)模具放入SPS燒結(jié)爐，升溫至550 ℃，最后冷卻至室溫，稱取燒結(jié)前后樣品的質(zhì)量變化，計算樣品的失重率，確定中高溫CPCM的熱穩(wěn)定性。

用高溫下的質(zhì)量損失率評價中高溫CPCM在更高溫下的熱穩(wěn)定性，進(jìn)一步確定中高溫CPCM在實際應(yīng)用中的溫度范圍。

1.5 有限元模擬分析

基于均勻化理論，利用有限元模擬了中高溫CPCM在相變過程中的溫度分布和相分布，模擬計算了共晶鹽的溫度-相變時間曲線，驗證了高熱導(dǎo)率提高了傳熱過程中的吸放熱速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 中高溫CPCM燒結(jié)前后的失重率

圖3所示為不同質(zhì)量比的中高溫CPCM的失重率，計算結(jié)果如表1。結(jié)果表明，NaCl-MgCl2/α-Al2O3質(zhì)量比為2∶3時的失重率最小，約為1.92%；3∶2時的失重率最大，約為3.48%。中高溫CPCM的質(zhì)量變化可能是燒結(jié)過程中隨著燒結(jié)溫度的升高，熔鹽在較高溫下的揮發(fā)導(dǎo)致的；其次，燒結(jié)助劑甲基纖維素是失重的次要因素。初步確定2：3的CPCM具有更好的熱穩(wěn)定性。

表1 NaCl-MgCl2共晶鹽/α-Al2O3陶瓷中高溫CPCM燒結(jié)后的失重率

圖3 NaCl-MgCl2共晶鹽/α-Al2O3陶瓷中高溫CPCM的失重率Fig 3 Weight loss of NaCl-MgCl2 eutectic salt/α-Al2O3 ceramics medium-high temperature CPCM

2.2 中高溫CPCM的熱導(dǎo)率

圖4所示為不同質(zhì)量比的中高溫CPCM熱導(dǎo)率隨溫度變化的曲線，25 ℃時熱導(dǎo)率的計算結(jié)果如表2所示。結(jié)果表明，質(zhì)量比為2：3的中高溫CPCM的熱導(dǎo)率最高，在25 ℃時約為1.53 W/(m·K)，熱導(dǎo)率提高了約2.2倍(測得25 ℃時，共晶鹽的熱導(dǎo)率約為0.69 W/(m·K))。這種增強(qiáng)作用與加入α-Al2O3有關(guān)，因為SPS技術(shù)是制備-燒結(jié)一體成型，燒結(jié)壓力高、熱能利用率高、α-Al2O3陶瓷致密化速度快，制備的CPCM致密度更高(冷壓燒結(jié)和SPS燒結(jié)樣品的體密度如圖5所示)，提高了CPCM的熱導(dǎo)率。但不同配比的中高溫CPCM熱導(dǎo)率隨著溫度的升高而降低，這主要是隨著相變溫度的升高，α-Al2O3陶瓷材料晶格振動變得更加明顯，導(dǎo)致CPCM的熱導(dǎo)率減小[18]。CPCM較高的熱導(dǎo)率理論上提高了傳熱過程中的吸放熱速率。結(jié)合中高溫CPCM的失重率和熱導(dǎo)率，NaCl-MgCl2共晶鹽/α-Al2O3的最佳質(zhì)量比為2∶3。

圖5 SPS和冷壓燒結(jié)樣品的體密度Fig 5 Bulk density of cold-pressing and SPS sintering samples

表2 在25 ℃時不同質(zhì)量比的中高溫CPCM的熱導(dǎo)率

圖4 不同質(zhì)量比的NaCl-MgCl2共晶鹽/α-Al2O3陶瓷中高溫CPCM的熱導(dǎo)率Fig 4 Thermal conductivity of NaCl-MgCl2 eutectic salt/α-Al2O3 ceramics medium-high temperature CPCM containing different ratios

2.3 中高溫CPCM的微觀結(jié)構(gòu)和元素分布

質(zhì)量比為2∶3的中高溫CPCM的形貌和微觀結(jié)構(gòu)如圖6所示。經(jīng)過550 ℃的燒結(jié)后CPCM結(jié)構(gòu)比較致密，這種致密的結(jié)構(gòu)致使α-Al2O3陶瓷之間的熱通路構(gòu)建的比較緊密，降低了熱阻，提高了CPCM的整體熱導(dǎo)率。NaCl-MgCl2共晶鹽被α-Al2O3陶瓷所包覆，該結(jié)構(gòu)有效地降低了NaCl-MgCl2共晶鹽在高溫相變過程中的泄露和揮發(fā)，減小對結(jié)構(gòu)材料的腐蝕。

圖6 質(zhì)量比為2∶3的NaCl-MgCl2共晶鹽/α-Al2O3陶瓷中高溫CPCM的斷面SEM圖Fig 6 Cross-section SEM images of NaCl-MgCl2 eutectic salt/α-Al2O3 ceramics with mass ratio 2∶3 medium-high temperature CPCM

圖7是中高溫CPCM的EPMA圖。圖7(a)為背散射電子圖，較大的白色顆粒為NaCl-MgCl2共晶鹽，較小的灰色顆粒為α-Al2O3。圖7(b)、(c)、(d)、(e)和(f)分別為CPCM中O、Al、Cl、Na和Mg元素的分布圖，各種元素的分布比較均勻。其中，Cl、Na和Mg元素的分布與背散射電子圖中白色區(qū)域的分布是相同的，說明Na和Mg元素的分布是疊加的，表明NaCl-MgCl2具有良好的共晶性。

圖7 質(zhì)量比為2∶3的NaCl-MgCl2共晶鹽/α-Al2O3陶瓷中高溫CPCM的EPMA圖Fig 7 EPMA images of NaCl-MgCl2 eutectic salt/α-Al2O3 ceramics with mass ratio 2∶3 medium-high temperature CPCM

2.4 中高溫CPCM的物相結(jié)構(gòu)

圖8是中高溫CPCM的XRD圖。α-Al2O3的最強(qiáng)峰值出現(xiàn)在35.15°，43.35°和57.50°，對應(yīng)的衍射峰分別為(1 0 4)，(1 1 3)和(1 1 6)晶面。NaCl-MgCl2共晶鹽的XRD圖表明，NaCl的最強(qiáng)峰值出現(xiàn)在31.77°，45.54°，56.60°和75.47°，對應(yīng)的衍射峰分別為(2 0 0)，(2 2 0)，(2 2 2)和(4 2 0)晶面。中高溫CPCM中的MgCl2大多數(shù)以MgCl2·6H2O的形式存在，最強(qiáng)峰值出現(xiàn)在33.91°，62.42°和84.20°，對應(yīng)的特征峰分別為(2 2 1)，(5 3 1)和(1 5 3)晶面?？梢郧宄目吹?，NaCl-MgCl2共晶鹽/α-Al2O3陶瓷CPCM的衍射峰只是NaCl-MgCl2和α-Al2O3的組合，沒有發(fā)現(xiàn)新的衍射峰，這表明NaCl-MgCl2和α-Al2O3之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。中高溫CPCM中α-Al2O3的衍射峰變得更強(qiáng)、更窄、更尖銳，反應(yīng)了燒結(jié)過程中α-Al2O3晶粒的生長。中高溫CPCM中各物質(zhì)的衍射峰沒有出現(xiàn)明顯的減弱，表明CPCM具有良好的結(jié)晶性。

圖8 α-Al2O3陶瓷、NaCl-MgCl2共晶鹽以及NaCl-MgCl2共晶鹽/α-Al2O3陶瓷中高溫CPCM的XRDFig 8 XRD images of α-Al2O3 ceramics、NaCl-MgCl2 eutectic salt and NaCl-MgCl2 eutectic salt/α-Al2O3 ceramics medium-high temperature CPCM

2.5 中高溫CPCM的熱物性

質(zhì)量比為2∶3的中高溫CPCM的TG-DSC測試結(jié)果如圖9所示。結(jié)果表明，中高溫CPCM的失重主要出現(xiàn)在40～200 ℃之間并伴有一定的熱流變化，主要原因是NaCl-MgCl2共晶鹽具有很強(qiáng)吸水性，隨著相變溫度的升高逐步脫水和熱分解放出HCl[19]。曲線中的前兩個吸熱峰主要是NaCl-MgCl2共晶鹽中結(jié)晶水的脫水峰。當(dāng)溫度升到408.7 ℃時CPCM出現(xiàn)了明顯的吸熱峰，即CPCM的熔點為408.7 ℃，一般熔鹽的使用溫度比實際熔點高50 ℃[19]。在該過程中CPCM吸收一定的熱量，計算相變潛熱為142.6 J/g。在200～500 ℃曲線基本平穩(wěn)，說明CPCM在高溫下具有較好的熱穩(wěn)定性。

2.6 中高溫CPCM熱穩(wěn)定性的測試

為了進(jìn)一步探究中高溫CPCM的熱穩(wěn)定性，用高溫下的質(zhì)量損失率評價其熱穩(wěn)定性。質(zhì)量比為2：3的中高溫CPCM在不同溫度下的質(zhì)量損失曲線如圖10所示。由質(zhì)量損失曲線分析可知，CPCM在500、550、600和650 ℃下恒溫10 h質(zhì)量損失不超過1.2%，說明CPCM在650 ℃以下比較穩(wěn)定；當(dāng)溫度升到700 ℃時，在2 h之內(nèi)質(zhì)量損失也不太明顯，但恒溫10 h后CPCM的質(zhì)量損失達(dá)到了1.9%，說明在700 ℃以上CPCM的熱穩(wěn)定性開始下降，由此確定中高溫CPCM的最佳應(yīng)用溫度在500～650 ℃。

圖10 質(zhì)量比為2∶3的NaCl-MgCl2共晶鹽/α-Al2O3陶瓷中高溫CPCM質(zhì)量損失曲線Fig 10 Weight loss curves of NaCl-MgCl2 eutectic salt/α-Al2O3 ceramics with mass ratio 2∶3 medium-high temperature CPCM

2.7 中高溫CPCM吸放熱速率的模擬計算

中高溫CPCM使用了較致密的α-Al2O3陶瓷作為封裝材料，使得CPCM的熱導(dǎo)率比NaCl-MgCl2共晶鹽的熱導(dǎo)率提高了2.2倍，理論上CPCM的吸放熱速率更快。利用有限元軟件建立CPCM材料的代表性微觀單元，驗證這一現(xiàn)象。

基于均勻化理論，建立CPCM的代表性微觀單元如圖11(a)所示，代表性單元大小為200×150 μm，α-Al2O3陶瓷(60 %質(zhì)量分?jǐn)?shù))為封裝材料，NaCl-MgCl2共晶鹽(40 %質(zhì)量分?jǐn)?shù))為PCM。CPCM物理場的設(shè)置如圖11(b)，在模型左側(cè)邊界設(shè)置熱源，初始溫度設(shè)置為397 ℃，熱通量20 W/m2，其余邊界設(shè)置為熱絕緣。圖11(c)和(d)分別模擬了相變開始溫度及固相分布，圖11(e)和(f)分別模擬了相變結(jié)束溫度及固相分布，當(dāng)t=1.92 min時，CPCM開始發(fā)生固-液相變，主要以固相為主；當(dāng)t=26.99 min時，CPCM以液相為主。將上述模型與同等大小的NaCl-MgCl2共晶鹽進(jìn)行比較，計算得到了中高溫CPCM與NaCl-MgCl2共晶鹽的溫度-相變時間曲線如圖12所示?？梢钥吹剑琋aCl-MgCl2共晶鹽在t=1.27 min時，剛開始發(fā)生固-液相變；在t=45.55 min時，相變完成，以液相為主。比較發(fā)現(xiàn)，CPCM的相變時間大大地縮短，表明CPCM吸放熱速率有了明顯的提高。

圖11 (a)和(b)分別為CPCM代表性單元及物理場設(shè)置；(c)和(d)分別為相變開始溫度及固相分布；(e)和(f)分別為相變結(jié)束溫度及固相分布Fig 11 (a, b) set for the CPCM representative unit and physical field;(c, d) phase change starting temperature and solid phase distribution respectively;(e, f) phase change end temperature and solid phase distribution, respectively

圖12 中高溫CPCM與NaCl-MgCl2共晶鹽的溫度-相變時間曲線Fig 12 Temperature-phase change time curves of medium-high temperature CPCM and NaCl-MgCl2 eutectic salt

3 結(jié) 論

本文采用SPS燒結(jié)工藝制備了6種不同質(zhì)量比的NaCl-MgCl2共晶鹽/α-Al2O3陶瓷中高溫CPCM，利用EPMA測試更加直觀的分析了CPCM的元素分布、化學(xué)組成和鹽的共晶性，為共晶鹽/陶瓷CPCM的制備和表征提供了新穎的實驗依據(jù)，結(jié)論如下。

(1)經(jīng)過550℃燒結(jié)后，NaCl-MgCl2共晶鹽/α-Al2O3的質(zhì)量比為2：3的中高溫CPCM的失重率最小，約為1.92%，有效地降低了NaCl-MgCl2共晶鹽在高溫相變過程中的泄露和揮發(fā)。

(2)SPS燒結(jié)的CPCM具有致密的微觀結(jié)構(gòu)，致使α-Al2O3陶瓷之間的熱通路構(gòu)建的比較緊密，降低了傳熱熱阻，提高CPCM的整體熱導(dǎo)率。在25 ℃時，質(zhì)量比為2：3的中高溫CPCM的熱導(dǎo)率最高，約為1.53 W/(m·K)，提高了2.2倍以上。

(3)CPCM中各元素的分布比較均勻，Na和Mg元素的分布是疊加的，表明NaCl-MgCl2共晶鹽具有良好的共晶性。各物質(zhì)之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，CPCM具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

(4)中高溫CPCM的熔點為408.7 ℃，相變潛熱為142.6 J/g。CPCM的失重主要在40～200 ℃，由于NaCl-MgCl2共晶鹽具有很強(qiáng)吸水性，隨著相變溫度的升高逐步脫水和熱分解放出HCl。在500～650 ℃中高溫CPCM具有良好的熱穩(wěn)定性。

(5)利用有限元模擬分析了CPCM相變過程的溫度分布以及相分布，模擬計算了NaCl-MgCl2共晶鹽的溫度-相變時間變化曲線。結(jié)果表明，CPCM在t=26.99 min時完成相變，NaCl-MgCl2共晶鹽在t=45.55 min時完成相變。對比發(fā)現(xiàn)，CPCM的相變時間大大的縮短，表明吸放熱速率有了明顯的提高。