馮振剛, 張 沛, 孫思敖, 栗培龍, 李新軍

(長(zhǎng)安大學(xué) 公路學(xué)院, 陜西 西安 710064)

瀝青老化主要包括熱氧老化和紫外光(UV)老化兩方面,前者根據(jù)老化發(fā)生的時(shí)間和條件不同分為短期熱氧老化和長(zhǎng)期熱氧老化,后者發(fā)生在瀝青路面服役期間,是一種長(zhǎng)期的光氧老化過程[1-2].隨著長(zhǎng)壽命瀝青路面的推廣應(yīng)用,瀝青的UV老化受到了廣泛關(guān)注,對(duì)于瀝青抗UV老化措施的研究也已成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)[3].目前,常用的方法是將具有吸收紫外光或屏蔽紫外光功能的改性劑(如紫外吸收劑、層狀硅酸鹽等)摻加到瀝青當(dāng)中,以改善瀝青的耐UV老化性能[4-7].

前期研究表明,部分紫外吸收劑(UVA)可在不影響瀝青自身化學(xué)結(jié)構(gòu)的情況下改善瀝青的耐UV老化性能,同時(shí)發(fā)現(xiàn)UVA對(duì)瀝青的低溫性能也具有顯著的改善作用[8].不同類型的UVA在某一合適摻量下不僅可改善瀝青的耐UV老化性能,而且能提高瀝青的耐熱氧老化性能[9].此外,將蒙脫土(MMT)有機(jī)化處理后可以改善蒙脫土與瀝青的相容性,提高有機(jī)蒙脫土(OMMT)改性瀝青的耐老化性能[10-14].雖然單獨(dú)摻加UVA或OMMT可改善瀝青的耐老化性能,但OMMT的加入會(huì)使瀝青的低溫性能明顯下降,而一些UVA的熱穩(wěn)定性較差,在制備改性瀝青的過程中容易受熱失效,起不到應(yīng)有的改性效果[8,15-16].

鑒于此,本文基于OMMT可賦予層間插層物質(zhì)熱穩(wěn)定性和改善瀝青耐老化性能的作用,以及UVA對(duì)瀝青耐UV老化和低溫性能的改善作用,采用4類UVA(UV326、UV328、UV531、UV770)與OMMT進(jìn)行復(fù)合插層,制備了4類UVA插層OMMT,并通過X射線衍射(XRD)分析了不同類型UVA插層OMMT的結(jié)構(gòu);同時(shí)通過熔融共混法,制備了4類UVA插層OMMT改性瀝青,并采用常規(guī)性能試驗(yàn)、薄膜烘箱老化試驗(yàn)(TFOT)和UV老化試驗(yàn),研究了UVA插層OMMT改性瀝青的物理性能、耐熱氧老化性能和耐UV老化性能,評(píng)價(jià)了不同類型UVA插層OMMT對(duì)瀝青耐老化性能的影響.

1 試驗(yàn)過程

1.1 原材料

殼牌90#基質(zhì)瀝青、鈉基蒙脫土(Na-MMT)、有機(jī)插層劑(十八烷基二甲基芐基氯化銨)、紫外吸收劑(UV326、UV328、UV531、UV770);原材料的技術(shù)指標(biāo)見表1～4.

表1 殼牌90#瀝青的技術(shù)指標(biāo)

表2 Na-MMT的技術(shù)指標(biāo)

表3 十八烷基二甲基芐基氯化銨的技術(shù)指標(biāo)

表4 不同類型UVA的技術(shù)指標(biāo)

1.2 UVA插層OMMT的制備

(1)取15g Na-MMT與300mL蒸餾水配制成溶液,室溫下以1200r/min的速率攪拌1h,使Na-MMT形成分散懸浮液;(2)采用水浴恒溫裝置,使溫度保持在80℃,然后將6.87g的十八烷基二甲基芐基氯化銨加入到Na-MMT懸浮液中,并以1200r/min 的速率攪拌2h,得到有機(jī)蒙脫土(OMMT)溶液;(3)按UVA插層OMMT總質(zhì)量的30%將不同類型的UVA加入到OMMT溶液中,繼續(xù)在相同條件下反應(yīng)2h后停止加熱與攪拌,自然冷卻至室溫,然后將得到的絮狀沉淀物反復(fù)洗滌,并在100℃條件下干燥至恒重,研磨成粉末,即得到不同類型的UVA插層OMMT.

1.3 UVA插層OMMT改性瀝青的制備

將不同類型的UVA插層OMMT與基質(zhì)瀝青通過熔融共混的方法制備UVA插層OMMT改性瀝青.將基質(zhì)瀝青加熱至150℃,然后將不同類型的UVA插層OMMT按不同摻量(占基質(zhì)瀝青質(zhì)量的1%、2%、3%、4%)加入到基質(zhì)瀝青中,采用高速剪切乳化機(jī)在150℃、1800r/min條件下剪切0.5h,以確保UVA插層OMMT在瀝青中分散均勻.為了便于對(duì)比,OMMT改性瀝青也采用相同方法進(jìn)行處理.

1.4 UVA插層OMMT的X射線衍射(XRD)分析

采用Ultimate IV型X射線衍射儀對(duì)UVA插層OMMT的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.XRD測(cè)試條件如下：Kα射線(波長(zhǎng)為0.15406nm)、Cu靶、輻射管電流為30mA、輻射管電壓為40kV,掃描范圍0.5°～10.0°,頻率采用1(°)/min,掃描方式為連續(xù)記譜掃描方式.

1.5 UVA插層OMMT改性瀝青的物理性能試驗(yàn)

按照J(rèn)TG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》中T0604、T0605、T0606和T0625的規(guī)定,測(cè)試改性瀝青的針入度、延度、軟化點(diǎn)和黏度.

1.6 UVA插層OMMT改性瀝青的老化試驗(yàn)

(1)TFOT老化試驗(yàn)：按照J(rèn)TG E20—2011中T0609的規(guī)定,模擬UVA插層OMMT改性瀝青的短期熱氧老化過程.TFOT老化試驗(yàn)的溫度為163℃,老化時(shí)間為5h.

(2)UV老化試驗(yàn)：通過室內(nèi)加速紫外光老化箱來模擬UVA插層OMMT改性瀝青的UV老化過程.試驗(yàn)過程如下：將經(jīng)過TFOT老化后的瀝青試樣移至紫外光老化箱中進(jìn)行UV老化,UV波長(zhǎng)范圍為300～360nm,UV燈泡功率為300W,試驗(yàn)溫度為60℃,老化時(shí)間為144h.

2 結(jié)果與討論

2.1 UVA插層OMMT的XRD分析

不同類型UVA插層OMMT的XRD測(cè)試結(jié)果如圖1所示.由圖1可見：采用有機(jī)插層劑對(duì)Na-MMT進(jìn)行有機(jī)化處理后,所得到的有機(jī)蒙脫土(OMMT)衍射角向小角度移動(dòng);不同類型UVA與OMMT插層后,其衍射角進(jìn)一步向小角度移動(dòng),表明Na-MMT經(jīng)有機(jī)化處理后其層間距均有所增大.這是因?yàn)镹a-MMT具有片層狀結(jié)構(gòu),經(jīng)有機(jī)化處理后,相對(duì)分子質(zhì)量較大的基團(tuán)置換了原有的層間陽(yáng)離子,從而使得其層間距顯著擴(kuò)大[7].基于XRD圖譜,在已知入射角θ的情況下,通過布拉格(Bragg)方程可以計(jì)算得到UVA插層OMMT的層間距，見式(1).

2d001sinθ=nλ

(1)

式中：d001為層間距,nm;θ為X射線入射角,(°);n為衍射級(jí)數(shù)(1級(jí));λ為波長(zhǎng),nm.

圖1 不同類型UVA插層OMMT的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of different types of UVA intercalated OMMT

不同類型UVA插層OMMT的層間距見表5.由表5可以看出：Na-MMT的層間距為1.472nm,經(jīng)有機(jī)插層劑處理后的OMMT層間距增大至2.943nm;經(jīng)UVA插層后OMMT的層間距進(jìn)一步增大,其中以UV770插層OMMT的層間距最大,達(dá)到4.087nm.層間距的增大表明UVA已成功插層進(jìn)入了OMMT的層間,形成了UVA插層OMMT納米復(fù)合材料.

為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)Na-MMT的插層效果,通過計(jì)算插層前后d001處衍射峰的強(qiáng)度比來衡量OMMT和UVA插層OMMT的插層率IR,見式(2).

IR=IC/(IC+IK)×100%

(2)

式中：IC為已插層部分d001處衍射峰的強(qiáng)度;IK為未插層部分d001處衍射峰的強(qiáng)度.

不同類型UVA插層OMMT的插層率也列于表5.由表5可知：OMMT的IR值為73.37%,UV326插層OMMT和UV328插層OMMT的IR值分別為78.26%和83.03%,均高于OMMT,表明UV326和UV328在擴(kuò)大OMMT層間距的同時(shí)還增大了插層率,較多量的UV326和UV328插層進(jìn)入了OMMT片層之間;而UV531插層OMMT和UV770插層OMMT的IR值分別為70.82%和69.04%,較OMMT有所降低.這是由于UV531和UV770的分子結(jié)構(gòu)較大,插層后使得OMMT的層間距顯著增大,部分OMMT形成了剝離結(jié)構(gòu),導(dǎo)致UV531插層OMMT和UV770插層OMMT的插層率減小,分散在OMMT片層外的UV531和UV770含量相對(duì)較多.

表5 不同類型UVA插層OMMT的層間距和插層率

2.2 UVA插層OMMT改性瀝青的物理性能

不同類型UVA插層OMMT對(duì)瀝青物理性能的影響如圖2所示.由圖2可以看出：隨著UVA插層OMMT摻量的增加,瀝青的針入度和延度逐漸減小,軟化點(diǎn)和黏度逐漸增大;與OMMT改性瀝青相比,相同摻量的UVA插層OMMT改性瀝青針入度和延度均有所增大,而軟化點(diǎn)和黏度有所減小,表明由于UVA的插層,OMMT改性瀝青的低溫性能有所改善,而高溫性能略微降低.4種類型的UVA插層OMMT改性瀝青中,UV770插層OMMT對(duì)瀝青性能的影響最為顯著,其次為UV326插層OMMT和UV328插層OMMT,UV531插層OMMT對(duì)瀝青性能的影響相對(duì)較小.這與UVA和OMMT自身的物化特性、UVA插層OMMT的層間距和插層率以及瀝青的性能都有關(guān)系.

圖2 不同類型UVA插層OMMT對(duì)瀝青物理性能的影響Fig.2 Effect of different types of UVA intercalated OMMT on physical properties of asphalt

2.3 UVA插層OMMT改性瀝青的耐老化性能

基于物理性能試驗(yàn),采用殘留針入度比(PRR)、延度保留率(DRR)、軟化點(diǎn)增量(SPI)和黏度老化指數(shù)(VAI)4個(gè)指標(biāo)來評(píng)價(jià)UVA插層OMMT改性瀝青的耐老化性能,計(jì)算方法如式(3)～(6)所示.一般PRR和DRR值越大、SPI和VAI值越小,瀝青的耐老化性能越好.

(3)

(4)

SPI=老化后的軟化點(diǎn)-老化前的軟化點(diǎn)

(5)

VAI=(老化后的黏度-老化前的黏度)/
老化前的黏度

(6)

2.3.1不同類型UVA插層OMMT對(duì)瀝青耐熱氧老化性能的影響

經(jīng)TFOT老化后,不同類型UVA插層OMMT改性瀝青的PRR、DRR、SPI和VAI值如圖3所示.由圖3可知：在0%～3%摻量范圍內(nèi),隨著UVA插層OMMT摻量的增加,改性瀝青的PRR和DRR值逐漸增大,而SPI和VAI值逐漸減小;當(dāng)UVA插層OMMT摻量大于3%時(shí),改性瀝青的PRR和DRR值開始減小,而SPI和VAI值開始增大.這表明,不同類型UVA插層OMMT在其摻量小于3%時(shí),均可以改善瀝青的耐熱氧老化性能;而當(dāng)其摻量大于3%時(shí),UVA插層OMMT對(duì)瀝青的耐熱氧老化性能反而會(huì)有不利影響.這是因?yàn)檫m量的UVA插層OMMT與瀝青共混后可形成插層或剝離型納米復(fù)合材料,蒙脫土片層結(jié)構(gòu)阻止了熱和氧向?yàn)r青內(nèi)部擴(kuò)散,從而賦予了瀝青較好的耐熱氧老化性能.

圖3 不同類型UVA插層OMMT對(duì)瀝青耐熱氧老化性能的影響Fig.3 Effect of different types of UVA intercalated OMMT on thermo-oxidative aging resistance property of asphalt

由圖3還可看出：當(dāng)UVA插層OMMT摻量為3%時(shí),UV328插層OMMT改性瀝青和UV326插層OMMT改性瀝青的PRR和DRR值均大于OMMT改性瀝青,而SPI和VAI值卻小于OMMT改性瀝青;UV531插層OMMT改性瀝青和UV770插層OMMT改性瀝青的PRR和DRR值均小于OMMT改性瀝青,而SPI和VAI值卻大于OMMT改性瀝青.這表明與OMMT相比,UV328插層OMMT和UV326插層OMMT對(duì)瀝青耐熱氧老化性能表現(xiàn)出了更優(yōu)的改善作用,而UV531插層OMMT和UV770插層OMMT對(duì)瀝青耐熱氧老化性能的改善作用相對(duì)較差.這可歸因于UV328插層OMMT和UV326插層OMMT的插層率大于OMMT,而UV531插層OMMT和UV770插層OMMT的插層率小于OMMT,較多量的UV328和UV326插層進(jìn)入OMMT片層間,賦予了瀝青較好的耐熱氧老化性能.

通過PRR、DRR、SPI和VAI這4個(gè)指標(biāo)的綜合評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn),4種類型UVA插層OMMT對(duì)瀝青耐熱氧老化性能的改善作用并不一致.UV328插層OMMT改性瀝青的耐熱氧老化性能最佳,其次為UV326插層OMMT改性瀝青,UV531插層OMMT改性瀝青和UV770插層OMMT改性瀝青的耐熱氧老化性能相當(dāng)且均相對(duì)較差.這可歸因于4種類型UVA插層OMMT的插層率不同：UV328插層OMMT的插層率最大,其次為UV326插層OMMT,而UV531插層OMMT和UV770插層OMMT的插層率相當(dāng)且均較小.

2.3.2不同類型UVA插層OMMT對(duì)瀝青耐UV老化性能的影響

不同類型UVA插層OMMT改性瀝青經(jīng)過UV老化后的PRR、DRR、SPI和VAI值如圖4所示.由圖4可知，與基質(zhì)瀝青相比,將OMMT和4種UVA插層OMMT加入瀝青中后,改性瀝青的PRR和DRR值在經(jīng)過UV老化后均增大,而SPI和VAI值均減小,表明OMMT和4種UVA插層OMMT的加入均可以改善瀝青的耐UV老化性能.這是由于OMMT對(duì)紫外光具有一定的屏蔽作用,同時(shí)UVA對(duì)紫外光具有顯著的吸收作用,因此改性瀝青的耐UV老化性能可以得到改善.

圖4 不同類型UVA插層OMMT對(duì)瀝青耐UV老化性能的影響Fig.4 Effect of different types of UVA intercalated OMMT on UV aging resistance property of asphalt

與TFOT老化類似,當(dāng)UVA插層OMMT的摻量小于3%時(shí),隨著UVA插層OMMT摻量的增加,改性瀝青的PRR和DRR值逐漸增大,而SPI和VAI值逐漸減小;當(dāng)UVA插層OMMT摻量大于3%時(shí),4種指標(biāo)的變化規(guī)律恰恰相反.這是因?yàn)閁VA插層OMMT具有屏蔽與吸收紫外光的協(xié)同作用,與瀝青共混后可改善瀝青的耐UV老化性能.

綜合圖4可以看出,不同類型UVA插層OMMT對(duì)瀝青耐UV老化性能的改善作用排序如下：UV328插層OMMT>UV326插層OMMT>OMMT>UV531插層OMMT>UV770插層OMMT.這表明UV328插層OMMT改性瀝青和UV326插層OMMT改性瀝青相比于OMMT改性瀝青具有更優(yōu)的耐UV老化性能,而UV531插層OMMT改性瀝青和UV770插層OMMT改性瀝青的耐UV老化性能相對(duì)較差.這可歸因于UV328插層OMMT和UV326插層OMMT具有較大的插層率,較多量的UV328和UV326插層于OMMT片層中,增強(qiáng)了UVA插層OMMT對(duì)紫外光屏蔽與吸收的協(xié)同作用,因而對(duì)瀝青耐UV老化性能表現(xiàn)出了較好的改善作用.

2.4 UVA插層OMMT改性瀝青抗老化性能作用機(jī)理研究

綜上分析可知,不同類型UVA插層OMMT在合適摻量(小于3%)下均可顯著改善瀝青的耐熱氧老化性能和耐紫外光老化性能,且UV328插層OMMT和UV326插層OMMT對(duì)瀝青耐老化性能表現(xiàn)出了更優(yōu)的改善作用,UV531插層OMMT和UV770插層OMMT對(duì)瀝青耐老化性能的改善作用相對(duì)較小.為研究不同類型UVA插層OMMT對(duì)瀝青耐老化性能的作用機(jī)理,本文以UVA插層OMMT的層間距、插層率(見表5),以及改性瀝青的老化性能指標(biāo)(以PRR值為例，見表6)進(jìn)行分析.

表6 不同類型UVA插層OMMT改性瀝青的PRR值

由表5、6可知,從插層效果和UVA自身特性方面考慮,由于UV531和UV770的分子結(jié)構(gòu)較大,插層后使得OMMT的層間距顯著增大,部分OMMT形成了剝離結(jié)構(gòu),導(dǎo)致UV531插層OMMT和UV770插層OMMT的插層率減小,分散在OMMT片層外的UV531和UV770含量相對(duì)較多.在TFOT和UV老化過程中,大部分游離于瀝青中的UV531和UV770在高溫條件下其組成結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生破壞,失去捕獲自由基或吸收紫外光的能力,導(dǎo)致其對(duì)瀝青耐老化性能的改善作用受限.UV326和UV328插層OMMT后,OMMT的層間距有所增大，但未達(dá)到片層剝離的程度,因而二者在OMMT中的插層效果較為理想,分別達(dá)到了78.26%和83.03%,顯著高于OMMT的插層率(73.37%).在TFOT和UV老化過程中,OMMT片層保護(hù)了UV326和UV328不受高溫影響而發(fā)生破壞,一方面蒙脫土片層結(jié)構(gòu)阻止了熱和氧向?yàn)r青內(nèi)部擴(kuò)散,另一方面較大的插層率可增強(qiáng)UV326插層OMMT和UV328插層OMMT對(duì)紫外光屏蔽與吸收的協(xié)同作用,因此兩者對(duì)瀝青耐熱氧老化性能和耐紫外光老化性能均表現(xiàn)出了顯著的改善作用.

3 結(jié)論

(1)Na-MMT經(jīng)有機(jī)插層劑和UVA處理后,其層間距增大,表明UVA已成功插層進(jìn)入了OMMT的層間.與OMMT相比,UV326插層OMMT和UV328插層OMMT的插層率增大,而UV531插層OMMT和UV770插層OMMT的插層率減小.

(2)與OMMT改性瀝青相比,相同摻量的UVA插層OMMT改性瀝青的針入度和延度均有所增大,而軟化點(diǎn)和黏度減小,表明由于UVA的插層,OMMT改性瀝青的低溫性能有所改善,而高溫性能略微降低.

(3)不同類型的UVA插層OMMT均可以改善瀝青的耐熱氧老化性能和耐UV老化性能,但是改善效果有所不同.與OMMT相比,UV328插層OMMT和UV326插層OMMT對(duì)瀝青耐老化性能表現(xiàn)出了更優(yōu)的改善作用,而UV531插層OMMT和UV770插層OMMT對(duì)瀝青耐老化性能的改善作用相對(duì)較小.這可歸因于UV328插層OMMT和UV326插層OMMT具有較大的插層率,較多量的UV328和UV326插層進(jìn)入OMMT片層中,一方面蒙脫土片層結(jié)構(gòu)阻止了熱和氧向?yàn)r青內(nèi)部擴(kuò)散,另一方面較大的插層率可增強(qiáng)UVA插層OMMT對(duì)紫外光屏蔽與吸收的協(xié)同作用,因而使瀝青的耐熱氧老化性能和耐UV老化性能得到了較好的改善.