史成超 李 威 李浩銘 李浩洋 陳 吉 韓 玉 史惠祥#

(1.浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，浙江 杭州 310058；2.中國電建集團華東勘測設(shè)計研究院有限公司，浙江 杭州 311122)

印染行業(yè)在我國占有重要的地位，但行業(yè)安全系數(shù)低，尾水污染物嚴(yán)重，存在大量難降解污染物，對流域水體造成巨大威脅[1-2]，對暴露在環(huán)境中的生物體也有著巨大的風(fēng)險[3-5]。印染廢水中含有重金屬元素銻[6]，并主要以Sb(Ⅴ)的形式存在[7]，由于其化合物易被環(huán)境吸收，處理效果不佳，是污染物去除的重點。

目前，含銻廢水處理技術(shù)主要包括高效吸附法[8-10]、電化學(xué)法[11]、膜處理法[12]、混凝沉淀法[13-14]等。其中，混凝沉淀法效率高、工藝流程簡單、沉降速度快，被廣泛應(yīng)用。常見混凝劑為鐵鹽混凝劑。鐵鹽混凝除銻的基本原理主要為絡(luò)合吸附，含氧水體中鐵鹽易水解生成鐵氫氧化物和絡(luò)合物，同時形成沉淀物，通過中和膠體表面電荷的方式促進Sb(Ⅴ)基團形成大顆粒并沉降。鐵鹽混凝除銻的工作主要集中于飲用水極微量銻去除及高濃度礦區(qū)廢水的削減，對于高濃度含銻印染廢水的處理鮮有研究。本研究創(chuàng)新性地研究鈣強化硫酸亞鐵混凝除Sb(Ⅴ)，并通過優(yōu)化混凝條件，探究除銻機理，確定較優(yōu)的實際廢水處理方案。

1 材料和方法

1.1 主要實驗材料與設(shè)備

銻單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L)、硫酸亞鐵、Ca(OH)2、硫酸鈉、氯化鈉、磷酸二氫鈉、NaOH均為分析純；聚丙烯酰胺(PAM，工業(yè)用)；活性黑(活性染料)；分散紫(分散染料)。

pH計(PB-10)；原子熒光光度計(AFS-9560)；六聯(lián)電動攪拌儀(JJ-4)；傅立葉紅外光譜(FTIR)儀(Vector22)；原子吸收分光光度計(AA-6300C)。

1.2 混凝實驗

在500 mL燒杯中，取400 mL模擬廢水(以銻單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L)和超純水配制)，投加所需藥劑，調(diào)節(jié)pH至指定數(shù)值；開啟攪拌儀，先以300 r/min快攪2 min，后以100 r/min持續(xù)慢攪20 min，慢攪后靜置30 min。反應(yīng)過程中邊攪拌邊測定pH，確保pH穩(wěn)定在所需數(shù)值?；炷龑嶒炌瓿珊?，用注射器抽取上清液，并經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后測定Sb(Ⅴ)和鐵濃度。

未特別說明，實驗條件為25 ℃左右、Sb(Ⅴ)初始質(zhì)量濃度為2 mg/L、Fe2+投加量為75 mg/L、Ca(OH)2為調(diào)堿介質(zhì)。

1.3 分析測定

采用原子熒光光度計測定Sb(Ⅴ)濃度。采用原子吸收分光光度計測定鐵濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 調(diào)堿介質(zhì)對硫酸亞鐵混凝除銻效果的影響

使用NaOH和Ca(OH)2作為調(diào)堿介質(zhì)調(diào)節(jié)pH，調(diào)堿介質(zhì)對Sb(Ⅴ)去除率、剩余鐵的影響見圖1和圖2。pH對Sb(Ⅴ)去除率有較大影響。當(dāng)pH為5～6時，Ca(OH)2和NaOH條件下Sb(Ⅴ)去除率均明顯增加，pH為6時分別為96.24%與96.55%。當(dāng)pH繼續(xù)上升，NaOH組Sb(Ⅴ)去除率迅速下降；而Ca(OH)2組下降趨勢緩慢至不變，至pH為11時下降幅度最大為11.4百分點。這表明，Ca(OH)2能使硫酸亞鐵混凝除銻對pH具有較強適應(yīng)性，在堿性環(huán)境下保持較穩(wěn)定的Sb(Ⅴ)去除率。

圖1 調(diào)堿介質(zhì)對Sb(Ⅴ)去除率的影響Fig.1 Effect of alkali medium on Sb(Ⅴ) removal rate

圖2 調(diào)堿介質(zhì)對剩余鐵的影響Fig.2 Effect of alkali medium on remaining Fe

隨pH增大，NaOH組剩余鐵迅速降至0 mg/L，但當(dāng)pH上升到10時，剩余鐵反而又上升，這解釋了Sb(Ⅴ)去除率大幅下降的原因。隨pH增大，Ca(OH)2組剩余鐵迅速下降，并一直穩(wěn)定保持在0 mg/L，表明鈣對硫酸亞鐵混凝除銻有很好的強化效果。

同時，通過FTIR分析鈣對Sb(Ⅴ)與鐵水解產(chǎn)物結(jié)合的影響。結(jié)果表明，當(dāng)pH為6時，水解產(chǎn)物Sb—O振動峰出現(xiàn)在593～595 cm-1處，表明鈣對鐵的氫氧化物與Sb(Ⅴ)的結(jié)合影響不大；當(dāng)pH為8時，鈣的存在使得Sb—O伸縮振動峰從584 cm-1移動到595 cm-1，表明鈣強化了Fe—O—Sb絡(luò)合物中Sb—O的強度，且Sb—O向高頻段移動，表明在中性或堿性條件下，Ca2+參與了鐵的氫氧化物和Sb(Ⅴ)的絡(luò)合過程，并可能形成FeO—Ca—OSb三元絡(luò)合物。

為進一步探究鈣強化混凝機理，測定了混合液中投加0.002 mol/L Ca2+后各pH下的Zeta電位。由圖3可見，在高pH條件下，鈣有助于提高Zeta電位。高Zeta電位有助于增加鐵離子水解生成的鐵氫氧化物表面的正電荷，使得鐵氫氧化物更易吸附Sb(Ⅴ)，也就解釋了鈣對硫酸亞鐵除Sb(Ⅴ)的促進作用。

圖3 不同pH下Ca2+對混合液Zeta電位的影響Fig.3 Effect of Ca2+ on Zeta potential of mixed solution in different pH

2.2 Fe2+投加量對混凝除銻效果的影響

Fe2+投加量是決定Sb(Ⅴ)去除率的重要因素。由圖4可見，隨著Fe2+投加量增加，Sb(Ⅴ)去除率均大幅增加，并在投加量為75 mg/L左右趨于平緩，此時pH為6、8對應(yīng)的Sb(Ⅴ)去除率分別為96.24%、91.45%。

圖4 Fe2+投加量對Sb(Ⅴ)去除率的影響Fig.4 Effect of Fe2+ dosage on Sb(Ⅴ) removal rate

2.3 助凝劑對混凝除銻效果的影響

以PAM為助凝劑，在pH為6和8條件下，探究PAM質(zhì)量濃度(0、2、4、6、8、10 mg/L)對硫酸亞鐵混凝除銻的影響。結(jié)果表明，當(dāng)pH為6、8時，Sb(Ⅴ)去除率分別穩(wěn)定在95%、90%左右；PAM投加量未對Sb(Ⅴ)去除率產(chǎn)生影響，但當(dāng)PAM投加量不斷增加時，混凝效果逐漸增強，絮體顆粒不斷聚集，加快了沉降速度。由此可知，PAM對Sb(Ⅴ)的去除效果無明顯影響，但會促進吸附產(chǎn)物加速沉降，其機理為PAM對顆粒物進行架橋網(wǎng)捕，能加速沉降。

2.4 體系中陰離子和染料對混凝除銻效果的影響

實際印染廢水中具有復(fù)雜成分，存在碳酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽及腐殖質(zhì)等[15]，不同劑量會對鐵基混凝除銻產(chǎn)生顯著影響。

2.4.1 陰離子

在pH為6和8條件下，投加氯化鈉使得Cl-質(zhì)量濃度約為0、50、150、300、600 mg/L，考察Cl-對硫酸亞鐵混凝除銻的影響。結(jié)果表明，當(dāng)pH為6、8時，Sb(Ⅴ)去除率分別穩(wěn)定在95%、90%左右。故Cl-存在與變化幾乎沒有影響硫酸亞鐵強化混凝對Sb(Ⅴ)的去除效果。

圖對Sb(Ⅴ)去除率的影響Fig.5 Effect of on Sb(Ⅴ) removal rate

圖對Sb(Ⅴ)去除率的影響Fig.6 Effect of on Sb(Ⅴ) removal rate

2.4.2 染 料

由圖7可見，不同pH時，隨著染料投加量的增加，Sb(Ⅴ)去除率都只在較小范圍內(nèi)波動，且同染料pH=6時Sb(Ⅴ)去除率高于pH=8。由此可見，體系中染料的存在對鈣強化硫酸亞鐵混凝除銻效果基本不影響。

圖7 染料類型對Sb(Ⅴ)去除率的影響Fig.7 Effect of dyes type on Sb(Ⅴ) removal rate

2.5 實際工程鈣強化硫酸亞鐵混凝除銻效果

浙江省嘉興市某印染廠在實際處理工程中應(yīng)用本課題組研發(fā)的鈣強化硫酸亞鐵混凝除銻技術(shù)，并取得了降本增效的工程效果。

高濃度印染廢水經(jīng)由廠區(qū)依次經(jīng)過調(diào)節(jié)池、反應(yīng)池、初沉池、好氧池、二沉池等構(gòu)筑物后排放。含銻廢水主要處理單元為反應(yīng)池與初沉池，在反應(yīng)池中投加0.7 t/d石灰與8 t/d硫酸亞鐵。工程實際處理效果良好，進水Sb(Ⅴ)初始質(zhì)量濃度為1 910～2 536 μg/L時，二沉池、排放口出水Sb(Ⅴ)分別為65～92、15～40 μg/L，達到《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4287-2012)修改單中總銻排放限值(0.10 mg/L)的要求。由圖8可見，pH為8時Sb(Ⅴ)去除率明顯高于pH為6；隨著Fe2+投加量增加，Sb(Ⅴ)去除率總體先上升后下降；在pH為8、Fe2+投加量為285 mg/L時，Sb(Ⅴ)去除率達到最高(85.77%)。折合廢水處理成本為1.29元/t，顯著低于同類鐵基工藝。

圖8 Fe2+投加量對實際廢水中Sb(Ⅴ)去除率的影響Fig.8 Effect of Fe2+ dosage on Sb(Ⅴ) removal rate in actual wastewater

3 結(jié) 論

(1) Ca(OH)2能加強硫酸亞鐵混凝除銻效果，在堿性環(huán)境下保持較穩(wěn)定的Sb(Ⅴ)去除率，能使硫酸亞鐵混凝除銻對pH具有較強適應(yīng)性。鈣有助于提高Zeta電位，并強化Sb—O。

(2) 當(dāng)pH為6、Fe2+投加量為75 mg/L、Sb(Ⅴ)初始質(zhì)量濃度為2 mg/L時，鈣強化硫酸亞鐵混凝除銻技術(shù)對模擬廢水中Sb(Ⅴ)的去除率可達96.24%。當(dāng)pH為8、Fe2+投加量為285 mg/L、Sb(Ⅴ)初始質(zhì)量濃度為1 910～2 536 μg/L時，鈣強化硫酸亞鐵混凝除銻技術(shù)對實際廢水中Sb(Ⅴ)的去除率最高為85.77%，折合廢水處理成本為1.29元/t，顯著低于同類鐵基工藝。