武云霞，趙丹，陳莎莎，張平，楊岳平

（浙江大學 環(huán)境與資源學院，浙江 杭州310058）

隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展，水環(huán)境污染現(xiàn)象加劇，水資源短缺問題日益突出。為緩解水資源壓力，海水淡化成為開發(fā)淡水資源的重要手段，目前我國超過60%淡化水采用反滲透處理海水淡化獲得[1]。反滲透膜孔徑小，對二價離子去除效果好，因此淡化水中CO32－含量少，緩沖能力差，pH值低，且礦物質鈣、鎂含量低于檢測限[2]。pH值低，緩沖能力差，導致反滲透淡化水水質不穩(wěn)定，在輸送過程中易引起管網(wǎng)腐蝕，出現(xiàn)“黃水”現(xiàn)象[3]。另外，反滲透淡化水中鈣鎂離子含量少，無法滿足人體從飲用水中獲得一定量鈣、鎂等元素的需求[2,4]。

基于淡化水對輸送管網(wǎng)腐蝕和對人體健康的影響，通常需對反滲透淡化水進行調質，即增加淡化水中的鈣、鎂含量，調節(jié)其堿度、硬度、pH值，使調質后的水質指標滿足GB5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》[6]和GJB1335—92《低礦化度飲用水礦化衛(wèi)生標準》[7]要求，而且化學穩(wěn)定性達到平衡，氧化還原電位（ORP）處于合理范圍，成為滿足人體安全健康要求的飲用水。常用的礦化調質方法有加藥法、礦石溶出法以及其他水源摻混法。加藥法操作靈活、設備占地小，是目前最為可行的方式[8]，小型淡化廠、海上平臺、船舶等場合均采用此方式。

描述水質化學穩(wěn)定性的指標有Ryznar 穩(wěn)定指數(shù)（R.S.I.）、碳酸鈣沉淀勢（CCPP）、拉森指數(shù)（LR）3個。R.S.I.是通過大量實驗得到的半經(jīng)驗性公式:

實踐證明，當R.S.I.值在6～7時，水質較為穩(wěn)定，R.S.I.低于6時,水體有結垢傾向，R.S.I.高于7時,水體有腐蝕傾向[9]。CCPP 指標可定量算出待測水中應該沉淀或溶解多少CaCO3才能使水體達到化學穩(wěn)定，當其值在0～4時，說明CaCO3在水體中處于較為平衡的狀態(tài)，低于0時，水體有腐蝕傾向，高于4時，水體有結垢傾向[10-11]。LR是將硫酸根離子和氯離子對鐵管腐蝕的影響考慮在內(nèi)的一個指數(shù)[12]。其值小于0.5 即可接受，LR值越低，腐蝕性越小[13]。研究表明，在其他水質參數(shù)符合飲用水標準時，氧化還原電位（ORP）小的飲用水健康性較好[14]。ORP 反映了水體的綜合氧化還原能力，水體中多個氧化還原電對構成一個復雜的體系，最終在宏觀上表現(xiàn)出一定的ORP值，ORP值越小氧化性越弱，還原性增強[15]。醫(yī)學研究表明，現(xiàn)代人體許多疾病與體內(nèi)過多活性氧有關[16]。而ORP值低的水可通過降低活性氧等氧化性物質的含量及其活性，提高抗氧化酶活性，從而提高人體的免疫能力和自然治愈能力。尹軍等[17-18]研究認為，氧化還原電位(ORP)低于200 mV的水為優(yōu)質飲用水。所以，將ORP 作為調質水健康的一項指標進行研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

哈希HQ40d 雙路輸入多參數(shù)數(shù)字化分析儀（美國哈希），電子天平（賽多利斯科學儀器（北京）有限公司），100 mL燒杯，50 mL量筒，250、100 mL錐形瓶，酸式滴定管，容量瓶。模擬海水反滲透淡化水（見表1）。NaHCO3、CaCl2、HCl、NaCl、CaCO3、甲基橙、酚酞、氨水、乙二胺四乙酸二鈉、鉻黑T、乙醇、硝酸銀均為分析純。

表1 實驗用淡化水水質指標Table1 Raw water quality index

1.2 實驗方法

將化學試劑用純水配制成規(guī)定濃度的溶液，分別向16 組淡化水①實驗中淡化水是由人工制備的模擬海水再經(jīng)二級反滲透處理得到。模擬海水是按照標準海水的成分及其濃度由自來水投加一定海鹽配制而成，使其TDS 達到約35 000 mg·L-1。中投加一定量的NaHCO3、CaCl2，以改變水樣的硬度、堿度、pH、ORP。CaCl2投加量依次為20，30，40，50 mg·L－1，NaHCO3投加量依次為50，70，90，110 mg·L－1，進行全面實驗，MgCl2投加量保持15 mg·L－1。依據(jù)GB5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》[6]和GJB1335—92《低礦化度飲用水礦化衛(wèi)生標準》[7]設定投加范圍。每組水樣取50 mL并添加CaCO3使其飽和，24 h后測定其pH值，以下稱為pHs，同時測定其鈣含量。室溫恒定25℃。

表2 自來水的水質指標*Table2 Tap water quality index

pH值：采用美國哈希公司哈希HQ40d 雙路輸入、C101 型號電極進行測量?？傆捕龋翰捎肎B/T5750.4—2006《生活飲用水標準檢驗方法感官性狀和物理指標》中的乙二胺四乙酸二鈉（Na2EDTA）滴定法進行測定?？倝A度：參照GB8537—2018《食品安全國家標準飲用天然礦泉水》中鹽酸滴定法進行測定。鈣：按照GB 7476—87《水質鈣的測定EDTA 滴定法》進行測定。

在計算R.S.I.時，測定水樣的實際pH值；水樣中加入碳酸鈣至飽和，隔絕空氣放置24 h，測定水樣的pH值，稱為飽和pH值，即pHs，根據(jù)式（1）計算得R.S.I.。

根 據(jù)CCPP=100([Ca2+]i- [Ca2+]eg)[9-10]計算CCPP，單位為mg·L-1；[Ca2+]i為待測液中原有鈣離子濃度，單位為mol·L-1；[Ca2+]eg為水樣加入碳酸鈣平衡后鈣離子濃度，單位為mol·L-1。

2 結果及討論

2.1 碳酸氫鈉、氯化鈣投加量對水質指標的影響

調質后水質符合GB5749—2006、GJB1335—92標準要求。

由圖1可知，調質后pH值為7.0～8.5，滿足Martin Fox[19]提出的健康飲水標準，呈弱堿性(pH =7.0～8.0)。當CaCl2投加量一定，NaHCO3投加量低于70 mg·L-1時，隨著NaHCO3投加量的增加，水體pH值呈上升趨勢，當超過70 mg·L-1時，水體pH值波動很小，這是由于隨著水體中NaHCO3投加量的增加，水體緩沖能力增強?；谒|標準、經(jīng)濟性考慮，可知NaHCO3適宜投加量在70 mg·L-1以 上。NaHCO3投加量一定時，隨著CaCl2投加量的增加，pH值呈下降趨勢，但較NaHCO3投加量影響小，建議CaCl2適宜投加量為20 mg·L-1。

圖1 pH值隨NaHCO3、CaCl2投加量的變化Fig.1 Variation of pH with the increase of NaHCO3 and CaCl2

由圖2可知，CaCl2投加量一定，NaHCO3投加量低于90 mg·L-1時，隨著NaHCO3投加量的增加，水體堿度呈上升趨勢。當其投加量超過90 mg·L-1時，堿度基本不變，這是由于隨著水體中NaHCO3投加量的增加，水體緩沖能力增強。CaCl2投加量對堿度幾乎無影響。

由圖3可知，隨著CaCl2投加量的增加，水體硬度增加，NaHCO3投加量對硬度幾乎無影響。

2.2 碳酸氫鈉、氯化鈣投加量對化學穩(wěn)定性指標的影響

2.2.1 碳酸氫鈉、氯化鈣投加量對R.S.I.的影響

由圖4可知，當CaCl2投加量不變時，隨著NaHCO3投加量從50 mg·L-1增加到90 mg·L-1，R.S.I.降低（趨近于6.0～7.0），水質由嚴重腐蝕狀態(tài)逐漸轉變?yōu)檩p度腐蝕狀態(tài)；隨著NaHCO3投加量從90 mg·L-1增加到110 mg·L-1，R.S.I.升高（偏離于6.0～7.0），水質由輕度腐蝕向重度腐蝕狀態(tài)轉變，由實驗結果可知，NaHCO3的適宜投加量為90 mg·L-1，此時，水質穩(wěn)定性較好。

圖2 堿度隨NaHCO3、CaCl2投加量的變化Fig.2 Variation of alkalinity with the increase of NaHCO3 and CaCl2

圖3 硬度隨NaHCO3、CaCl2投加量的變化Fig.3 Variation of hardness with the increase of NaHCO3 and CaCl2

圖4 R.S.I.隨NaHCO3、CaCl2投加量的變化Fig.4 Variation of R.S.I.with the increase of NaHCO3 and CaCl2

NaHCO3投加量為90 mg·L-1，CaCl2從20 mg·L-1增加到50 mg·L-1時，R.S.I.值波動幅度在0.4 以內(nèi)。R.S.I.值顯示水體腐蝕性變化不大。故建議CaCl2投加量為20 mg·L-1。

2.2.2 碳酸氫鈉、氯化鈣投加量對CCPP的影響

計算CCPP的原則：（1）CaCO3在水中溶 解或沉淀，都不影響水體酸堿性，即水中總酸度Acd 不變；（2）水體CaCO3溶解或沉淀，總堿度與鈣離子濃度的差恒定，即

由圖5知，當CaCl2投加量一定，NaHCO3的投加量從50 mg·L-1增至70 mg·L-1時，CCPP 降低，水質由較為穩(wěn)定狀態(tài)或輕微結垢狀態(tài)轉變?yōu)橹卸然蛑囟雀g狀態(tài)；NaHCO3投加量從70 mg·L-1增至110 mg·L-1時，CCPP趨于穩(wěn)定。CaCl2投加量為20 mg·L-1時，水體CCPP值在－4～4，水質較其他投加劑量時穩(wěn)定，且該投加劑量下使得調質水較原水（CCPP值為－20～－8）穩(wěn)定。當NaHCO3投加量一定時，隨著CaCl2投加量的增加，水體CCPP值整體降低，在實驗條件下，CaCl2投加量的增加不利于提高水體穩(wěn)定性，反而有可能加劇水體的腐蝕性。

圖5 CCPP 隨NaHCO3、CaCl2投加量的變化Fig.5 Variation of CCPP with the increase of NaHCO3 and CaCl2

根據(jù)CCPP 計算原則以及NaHCO3投加量和水體堿度的關系，上述現(xiàn)象是因為NaHCO3投加量在50 mg·L-1時，水體堿度一定，CaCl2增加，使得水體中CaCO3不平衡，水體中有過多Ca2+析出。當NaHCO3投加量從50 mg·L-1逐漸增加到70 mg·L-1時，堿度增加，當NaHCO3投加量為50～70 mg·L-1間的某一值時，水體中CaCO3趨于平衡。超過此投加量后，因CO32-多Ca2+少，水體有溶解外界離子的趨勢。當NaHCO3投加量從70 mg·L-1逐漸增加時，水中堿度趨于一定，所以CaCl2投加量不變時，CCPP值趨于不變。當CaCl2投加量增加時，水體溶解與其接觸的物質傾向增加，即腐蝕性增加。

圖6 LR 隨NaHCO3、CaCl2投加量的變化Fig.6 Variation of LR with the increase of NaHCO3 and CaCl2

2.2.3 碳酸氫鈉、氯化鈣投加量對LR的影響

由圖6可知，當CaCl2投加量一定時，隨著NaHCO3投加量的增加，LR 呈降低趨勢，水體穩(wěn)定性提高。當NaHCO3投加量達到90 mg·L-1時，LR變化減小，這是由于水中堿度趨于穩(wěn)定。當NaHCO3投加量一定時，隨著CaCl2投加量的增加，水體中Cl－增加、TDS 升高，進而水體離子活性增強、遷移速率增大、電導率增加，Cl－穿透金屬管道表面的鈍化膜層而與管壁發(fā)生化學反應，加速管道的腐蝕。LR值也隨之增大，水體穩(wěn)定性降低。由實驗結果及經(jīng)濟性可知，NaHCO3適宜投加量為90 mg·L-1，CaCl2適宜投加量為20 mg·L-1。

2.3 碳酸氫根、鈣投加量對健康指標ORP的影響

我國長白山礦泉水區(qū)是世界三大礦泉水水源地之一，區(qū)內(nèi)8個泉眼的ORP值大部分在200 mV 以下，說明ORP值低對人體健康有重要作用[16]。尹軍等[17]研究長白山地區(qū)天然礦泉水健康意義時，對小鼠進行抗氧化性實驗，結果顯示ORP 低的水在一定程度上提高了小鼠的抗氧化作用。

由圖7可知，調質后的淡化水ORP值在150 以下。當CaCl2投加量一定時，隨著NaHCO3投加量從50 mg·L-1增至90 mg·L-1時，水體ORP 呈降低趨勢，NaHCO3投加量大于90 mg·L-1時，水體ORP 趨于平衡狀態(tài)。由實驗結果可知，NaHCO3的適宜投加量在90 mg·L-1左右。

在NaHCO3的投加量不變的情況下，隨著CaCl2投加量的增加，水體ORP 呈略微升高趨勢。CaCl2適宜投加量為20 mg·L-1。

圖7 ORP 隨NaHCO3、CaCl2投加量的變化Fig.7 Variation of ORP with the increase of NaHCO3 and CaCl2

3 總 結

與原水比較，（1）調質后淡化水pH值由6.3～6.8 提高到7.0～8.0。（2）R.S.I值由呈極強腐蝕性的9～12 降至7.0～8.0，腐蝕性減弱。（3）調質后，水質CCPP 降低，穩(wěn)定性得到改善。（4）隨著NaHCO3投加量的增加，LR值減小。（5）調質后的淡化水ORP值由270～290 mV 降至200 mV 以下。投加調質劑之后，水體穩(wěn)定性和健康性都得到了明顯改善。在本實驗條件和實驗用淡化水水質條件下，NaHCO3投加量建議值為90 mg·L-1，CaCl2投加量建議值為20 mg·L-1。雖然部分穩(wěn)定性指標無法達到理想值，但調質后水質得到明顯改善，接近理想值。