劉國成，遲 杰，劉湘湘，李 爽，鐘寶琦，李晨曦

（渤海大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，遼寧 錦州121013）

0 引言

金屬-有機(jī)配合物由于其高比表面積，可控的孔隙率和可調(diào)整的組分而受到廣泛關(guān)注.這些功能使其在質(zhì)子傳導(dǎo)、分子開關(guān)、藥物輸送、熒光傳感和催化等領(lǐng)域具有許多潛在的應(yīng)用［1-5］.其主要由兩種組分構(gòu)成，即金屬離子和有機(jī)配體.金屬陽離子可以為主族金屬離子，也可以是過渡金屬離子.有機(jī)配體的種類非常繁多，也正因?yàn)槿绱?，金?有機(jī)配合物展現(xiàn)了豐富多彩的結(jié)構(gòu)［6］.在眾多的有機(jī)配體中，紫羅堿衍生物配體因其獨(dú)特的光致和電致變色特性引起了配位化學(xué)工作者的興趣［7］.通過有機(jī)反應(yīng)的設(shè)計(jì)性，可將其制備成具有配位能力的有機(jī)配體.由其構(gòu)筑的金屬-有機(jī)配合物不僅結(jié)構(gòu)多樣，而且具有較好的光穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、生物敏感性以及光響應(yīng)性.這些特性使其廣泛應(yīng)用于生物傳感、分子機(jī)器、氣體存儲和分離、能量存儲等許多領(lǐng)域［8-10］.

1 紫羅堿類配體及其分類

紫羅堿又名紫精，是N，N'-二取代-4，4'-聯(lián)吡啶陽離子鹽（V2+）（圖1），具有缺電子特性，因此可作為良好的電子受體，在接受或者失去電子的過程中會(huì)產(chǎn)生變色特性.其制備方法可采用經(jīng)典的親核取代反應(yīng)，利用吡啶上的氮的孤對電子和氯代有機(jī)物在DMF溶液中進(jìn)行加熱來制備（圖1）.通過有機(jī)反應(yīng)的設(shè)計(jì)性，可在吡啶位置修飾上甲基、苯基、吡啶基、羧基等不同的官能團(tuán).從而使紫羅堿衍生的有機(jī)配體在參與配合物的組裝時(shí)表現(xiàn)為陽離子配體或者兩性配體的電荷屬性.不同的官能團(tuán)對紫羅堿配體的配位屬性也具有決定性的作用.

2 紫羅堿衍生物基化合物的晶體結(jié)構(gòu)

如果將甲基、乙基、苯基等官能團(tuán)修飾到4，4'-聯(lián)吡啶的兩端，得到的紫羅堿衍生物不具有配位能力，但是由于其缺電子屬性，在組裝晶態(tài)化合物時(shí)，其可作為抗衡陽離子（L1）；如果將吡啶等中性配位官能團(tuán)修飾到4，4'-聯(lián)吡啶的兩端，其便成為具有電正性的配位型陽離子配體（L2）；如果將羧基等官能團(tuán)修飾到4，4'-聯(lián)吡啶的一端（L3）或兩端（L4），便成為兩性離子型紫羅堿衍生物多功能配體［11］.由其構(gòu)筑的晶態(tài)化合物的結(jié)構(gòu)如下

圖1 紫羅堿的合成路線和本論文介紹的四類代表性紫羅堿衍生物配體

2.1 非配位陽離子型紫羅堿衍生物基超分子化合物的晶體結(jié)構(gòu)

如果將甲基、乙基、苯基等非配位基團(tuán)修飾到4，4'-聯(lián)吡啶的兩端形成的紫羅堿類衍生物不具有配位能力，但是，在構(gòu)筑化合物時(shí)可以形成抗衡陽離子，起到平衡電荷的作用［12］.2017年西安交通科技大學(xué)前沿科學(xué)技術(shù)研究所的何剛課題組［13］通過將紫羅堿與硫?qū)僭豑e結(jié)合，成功合成了新型硫族橋連紫羅堿衍生物Te-L1（1）.在化合物1中，三氟甲磺酸根陰離子在兩個(gè)位置上是無序的，其中一個(gè)與聯(lián)吡啶骨架緊密相互作用，而另一個(gè)三氟甲磺酸根陰離子顯示與Te-O相互作用.結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)負(fù)一價(jià)的三氟甲磺酸根所帶的負(fù)電荷與一個(gè)Te-紫羅堿衍生物的兩個(gè)正電荷正好實(shí)現(xiàn)電荷平衡.由于存在大量的苯基，化合物1最終通過分子間的π…π作用拓展成三維超分子結(jié)構(gòu)（圖2）.

2.2 配位陽離子型紫羅堿衍生物基配合物的晶體結(jié)構(gòu)

在聯(lián)吡啶的兩端，如果修飾上具有配位能力的吡啶類官能團(tuán)，則該類型的紫羅堿衍生物將具有潛在的配位能力.同時(shí)，其也能起到平衡電荷的能力.其兩端修飾的吡啶官能團(tuán)可采取單一配位模式，也可采取橋連配位模式［14］.2019年東北師范大學(xué)張宏課題組［15］合成了一種新的紫羅堿衍生物有機(jī)官能化的多鉬酸鹽配合物［（L2）2（Mo8O26）］·2H2O（2）（L2=1，2-雙（4，4'-聯(lián)吡啶）乙烷）.該配合物由中性配合物結(jié)構(gòu)單元［（L2）2（Mo8O26）］和晶格水分子組成.在中性配合物結(jié)構(gòu)單元中，一個(gè)γ-［Mo8O26］4-陰離子中的處于軸向位置的兩個(gè)端氧原子被兩個(gè)L2陽離子的吡啶N原子所取代.有趣的是，L2陽離子的兩個(gè)具有潛在配位能力的吡啶N中，只有一個(gè)參與上述的配位.這樣［（L2）2（Mo8O26）］展現(xiàn)了類似“人造衛(wèi)星”形狀的金屬-有機(jī)配合物結(jié)構(gòu)單元.在每個(gè)L2配體中，兩個(gè)末端的4，4'-聯(lián)吡啶陽離子沿著-CH2-CH2-軸旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生反式結(jié)構(gòu)，配位聯(lián)吡啶陽離子的兩個(gè)吡啶基團(tuán)之間的二面角為50.1°（圖3）。

圖2 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)

圖3 配合物2的晶體結(jié)構(gòu)

2.3 兩性離子型紫羅堿基配合物的晶體結(jié)構(gòu)

通過配體設(shè)計(jì)，可將具有單一羧基基團(tuán)的官能團(tuán)修飾到聯(lián)吡啶的一端，而另一端仍然保留吡啶的配位屬性，這樣便可獲得具有O-/N-混合型配位點(diǎn)的非對稱兩性紫羅堿衍生物配體.該類配體同時(shí)具有吡啶和羧酸基的雙重配位屬性，引入的羧酸不僅充當(dāng)電荷平衡物質(zhì)，而且還提供更多可用的配位點(diǎn)，增加了結(jié)構(gòu)多樣性.姚清俠、任彩霞、金旭輝等利用該類配體合成了數(shù)例具有迷人結(jié)構(gòu)的配合物材料［16-18］.2011年中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所的張杰課題組［19］將1-（4-羧基芐基）-4，4'-聯(lián)吡啶（L3）和4，4'-聯(lián)苯二甲酸（H2bpdc）加入到帶有KCl的Cd（Ac）2水溶液中，獲得了一種新穎的2D柔性配合物［Cd（L3）（bpdc）0.5Cl］·7H2O（3）.在該配合物中，每個(gè)Cd（II）離子展現(xiàn)了7配位的五角雙錐配位模式，一對橋連型Cl-離子將兩個(gè)Cd2+連接成雙金屬無機(jī)結(jié)構(gòu)單元［Cd2（μ2-Cl）2］.該結(jié)構(gòu)單元繼續(xù)沿c軸方向通過成對的μ2-L3配體連接成一維柱狀結(jié)構(gòu).相互平行的一維結(jié)構(gòu)通過相互平行的bpdc陰離子進(jìn)一步拓展成與b軸方向垂直的二維格子結(jié)構(gòu).由于該配合物使用的有機(jī)配體具有良好的空間拓展能力，因此形成了足夠的空間，這導(dǎo)致最終配位骨架發(fā)生了二重互鎖現(xiàn)象.此外，多余的空間被結(jié)晶水分子形成的二維超分子網(wǎng)絡(luò)所填充（圖4）.

另外，如果將聯(lián)吡啶兩端均修飾上羧基基團(tuán)，則可獲得對稱性紫羅堿衍生物基兩性二羧酸或四羧酸配體.該類配體具有更多的配位可能性以及結(jié)構(gòu)拓展能力，在多孔結(jié)構(gòu)配合物的構(gòu)筑領(lǐng)域表現(xiàn)突出.王琳、張宏、孫建科等利用該類配體合成了數(shù)例具有新奇結(jié)構(gòu)的配合物材料［20-22］.2015年華東師范大學(xué)高恩慶課題組［23］在溶劑熱條件下，以Mn（Cl O4）2、NaN3和1，1'-雙（3，5-二羧基苯基）-4，4'-聯(lián)吡啶鎓氯化物（［H4L4］Cl2）為原料，合成了一種新型的基于剛性紫羅堿的兩性離子四羧酸基雙功能三維配位聚合物［Mn4（L4）（N3）6（H2O）2］（4）.在該配合物中，Mn（II）離子通過的疊氮離子橋連接成2D金屬無機(jī)層，該層通過兩性離子紫羅堿配體L4進(jìn)一步連接成三維框架結(jié)構(gòu).該配合物代表首例具有長程有序的磁性材料和光致變色性能的雙功能金屬-紫羅堿配合物（圖5）.

圖4 配合物3的二維結(jié)構(gòu)

圖5 配合物4的三維結(jié)構(gòu)

3 紫羅堿類有機(jī)配體構(gòu)筑的配合物的應(yīng)用

紫羅堿陽離子是電子不足的物質(zhì)，表現(xiàn)出優(yōu)異的電荷轉(zhuǎn)移和光活性的氧化還原特性，有三種氧化態(tài)，分別為穩(wěn)定的氧化還原態(tài)（V2+），自由基陽離子（V+·）和中性（V0）狀態(tài).由于紫羅堿衍生物優(yōu)異的電子接受性和路易斯酸性位點(diǎn)，通常選擇將其作為引入金屬-有機(jī)骨架的有機(jī)配體，以構(gòu)建新的配合物材料.紫羅堿類有機(jī)配體構(gòu)筑的配合物在諸如電致變色、光致變色，傳感等各材料領(lǐng)域中被廣泛研究［24-26］.

3.1 光電響應(yīng)性能

紫羅堿類有機(jī)配體是一類公認(rèn)的電致變色材料，具有三種可逆的氧化還原態(tài)，即V2+（指示劑，淺黃色/無色）、V+·（自由基陽離子，紫色/藍(lán)色/綠色）、V0（中性，無色）.其形成的配合物在外加電場下具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性.在較低的電勢下便可發(fā)生氧化/還原，從而呈現(xiàn)不同的顏色［27-28］.朱琴玉等［29］人利用甲基紫羅堿（MV）和四硫富瓦烯（TTF）四羧酸（L）與鈉和錳分別組裝制備了兩例配合物（MV）（L）［Na2（H2O）8］·4H2O（5）和（MV）［Mn（L）（H2O）2］（6）.結(jié)構(gòu)分析表明，電子給體（D）和電子受體（A）以交替DADA方式形成規(guī)則的混合堆疊排列.強(qiáng)烈的靜電相互作用在縮短陽離子和陰離子平面之間的距離方面起著重要作用，這有利于這些配合物中的陽離子-陰離子電荷轉(zhuǎn)移.從而體現(xiàn)出有效且可重復(fù)的光電流響應(yīng)特性.在0.1 mol·L-1Na2SO4水溶液中，以全波長高壓氙燈進(jìn)行間歇性激發(fā)（時(shí)間間隔20 s），配合物5和6的清晰可見的光電流響應(yīng)如圖6所示.對于配合物6，陽極光電流迅速達(dá)到，且沒有延遲，強(qiáng)度沒有下降并且比較穩(wěn)定，該現(xiàn)象證明該材料具有有效的且可重復(fù)的光電流響應(yīng).通常，需要將諸如電子受體紫羅堿之類的犧牲試劑添加到溶液中以產(chǎn)生光電流.對于配合物5，其電流強(qiáng)度相對低一些，結(jié)果可歸因于過渡金屬錳離子的影響.

3.2 光致變色性能

紫羅堿衍生物是優(yōu)異的光致變色有機(jī)配體，其提供了吡啶鎓環(huán)的N原子上的取代基的可控制性，這可以促進(jìn)具有化學(xué)穩(wěn)定性和氧化還原活性的光敏配合物材料的產(chǎn)生.紫羅堿和無機(jī)組分之間的共價(jià)鍵有利于電子轉(zhuǎn)移和光敏性的提高，紫羅堿衍生物因其出色的電子接受能力而被用于許多光致變色材料的合成［30］.劉進(jìn)劍課題組［31］利用鋅離子、1，1'-雙（3-苯羧基）-4，4'-聯(lián)吡啶）-二氯（H2bcbpyCl2）以及均苯四甲酸（H4BTEC）合成了一例二維配合物［Zn2（bcbpy）（BTEC）（H2O）2·6H2O］（7）.由于存在缺電子的紫羅堿部分，它們在受到太陽光，紫外光（175 W，365 nm，Hg燈）的激發(fā)后，生成紫羅堿自由基，分別在60 s和30 s時(shí)間內(nèi)，配合物7由無色變成藍(lán)色.在暗處，該材料能保持3個(gè)月的藍(lán)色狀態(tài).這表明該材料在受到激發(fā)后具有超長的電荷分離狀態(tài).當(dāng)在60°C加熱6 h后，配合物7又可以恢復(fù)成無色晶體材料.整個(gè)變色過程可完成6次轉(zhuǎn)換而不會(huì)發(fā)生明顯的顏色損失.有趣的是，當(dāng)采用0.71073 nm波長（3 KW）的X-射線進(jìn)行激發(fā)3 h時(shí)，該配合物也會(huì)變成藍(lán)色，并且在60°C加熱6 h后也可以恢復(fù)成無色.該配合物明顯的光致變色性能、良好的可逆性使其有望成為一種功能性光致變色材料（圖7）.

3.3 傳感性能

由于具有杰出的缺電子效應(yīng)和潛在的N位點(diǎn)，紫羅堿衍生物基配合物對胺以及RNA等生物分子有傳感性能［32-34］.東北師范大學(xué)的張宏課題組［35］合成了二維配合物［Zn2（bcbpy）（BTEC）（H2O）2·6H2O］（7）.當(dāng)將該材料放置于不同胺類化合物的蒸汽中，該配合物材料發(fā)生視覺可辨的顏色變化，從無色變成藍(lán)色.如果將該配合物沉積在紙上，便可做成便攜式胺檢測試紙.該配合物對胺的選擇性可視化傳感性能使其有望成為功能性胺傳感材料（圖8）.

圖6 配合物在全波長高壓氙燈激發(fā)下的光電流響應(yīng)

圖7 配合物在陽光/紫外線的照射下顯示出光致變色現(xiàn)象

圖8 配合物吸附胺前后顏色對比圖

4 總結(jié)與展望

紫羅堿衍生物在構(gòu)筑晶態(tài)化合物時(shí)表現(xiàn)出了杰出的適應(yīng)性，其可作為抗衡陽離子、配位建筑單元等多種存在形式.其豐富的配體可調(diào)性使其可被設(shè)計(jì)成陽離子配位建筑單元以及多種兩性離子建筑單元.而由其構(gòu)筑的配合物材料在光致變色、光電響應(yīng)以及可視化傳感性能領(lǐng)域展現(xiàn)了迷人的應(yīng)用前景.使其有望成為多功能固相材料.然而，空氣中紫羅堿自由基的不穩(wěn)定性仍然是應(yīng)用中的挑戰(zhàn).目前，小分子紫羅堿衍生物的合成與應(yīng)用的研究比較多，而對紫羅堿基配位聚合物的制備和性能研究相對較少.將紫羅堿類有機(jī)配體用于配位聚合物的合成和應(yīng)用領(lǐng)域具有巨大潛力和研究意義.