王勝男，王冰冶，曲丹妮，何余堂，劉 賀

（渤海大學 食品科學與工程學院，遼寧 錦州121013）

0 引言

黃漿水是加工豆腐和大豆分離蛋白產(chǎn)生的副產(chǎn)物.以豆腐為例，黃漿水是豆?jié){加入凝固劑后擠壓形成豆腐時流出的液體.每生產(chǎn)一公斤豆腐，就會產(chǎn)生大約9公斤的黃漿水.對于大豆分離蛋白，每公斤大豆分離蛋白產(chǎn)生20公斤黃漿水［1］.這種副產(chǎn)物含有大量的營養(yǎng)成分，包括蛋白質(zhì)、碳水化合物、礦物質(zhì)和大豆異黃酮，有研究表明，黃漿水中含有大約0.4%～0.5%的大豆乳清蛋白，1%～2%的總糖和0.02%～0.2%的大豆異黃酮［2］.黃漿水極易腐敗變質(zhì)，化學需氧量（COD）、生物需氧量（BOD）值非常高，直接排放不僅造成生物活性成分的大量損失，而且對環(huán)境造成極大的污染.因此，需要有效利用黃漿水來減少對環(huán)境的污染，或?qū)ⅫS漿水的BOD和COD降至標準以下排放.根據(jù)數(shù)據(jù)可知，黃漿水中的功能性成分含量很可觀，因此可將黃漿水作為功能性成分提取的原料.本文綜述了黃漿水中大豆乳清蛋白、大豆低聚糖和大豆異黃酮的性質(zhì)，回收方式以及研究進展.

1 大豆乳清蛋白的研究及利用

大豆乳清蛋白的組成非常復雜，主要包括胰蛋白酶抑制劑、凝集素、脂肪氧合酶、β-淀粉酶和細胞色素C［3］等.大豆乳清蛋白在pH為2～10的范圍內(nèi)溶解度高，起泡性好，乳化性好［4-5］，此外還含具有抗癌、降血壓功能的生物活性因子［6］，在食品行業(yè)有良好的前景.

從黃漿水中回收大豆乳清蛋白的方法主要有超濾和泡沫分離［7-8］.超濾技術(shù)是將一定分子量的物質(zhì)扣留，使較小分子量的顆粒通過超濾膜［9］.Feng等［10］人在黃漿水中應用再生纖維膜（RC）和聚醚砜（PES）膜進行蛋白分離.泡沫法分離蛋白質(zhì)是利用蛋白質(zhì)的表面性質(zhì)，從液體中吸附分離蛋白質(zhì)的方法［11］.泡沫分離的特點是設備簡單，能耗低，投資少，無污染［12］，與超濾相比，泡沫分離因其優(yōu)點而成為一種更理想的方法.Jiang等［8］人應用兩階段泡沫分餾技術(shù)從黃漿水中分離蛋白并觀察到總蛋白回收率為80%.Liu等［13］人開發(fā)了一種新型泡沫柱，可以有效地從黃漿水中回收大豆乳清蛋白.實驗結(jié)果表明，在適宜的操作條件下，大豆乳清蛋白的回收率達到82.3%.

表1為大豆乳清蛋白的研究進展.Kasran等［14］人以大豆乳清分離蛋白（SWPI）和葫蘆巴膠為原料，采用美拉德反應制備了SWPI-葫蘆巴膠共軛物，與SWPI和葫蘆巴膠相比，SWPI-葫蘆巴膠共軛物改善了乳化性能，特別是在蛋白質(zhì)等電點附近.在乳化前加熱SWPI-葫蘆巴膠共軛物，可以顯著提高乳化性能.利用SWPI-葫蘆巴膠共軛物制備的乳液在高鹽濃度下的穩(wěn)定性也優(yōu)于單獨使用SWPI.Kasran等［15］人還進一步研究了大豆乳清分離蛋白（SWPI）與水解和未水解的葫蘆巴膠的相互作用，通過美拉德反應將二者結(jié)合形成共軛物.結(jié)果表明，未水解葫蘆巴膠-SWPI共軛物比部分水解葫蘆巴膠-SWPI共軛物具有更好的乳化性能.Ray等［3］人利用變性大豆乳清蛋白（dSWP）和可溶性大豆多糖（SSPS）的復合物來穩(wěn)定油包水型乳液.與單獨用dSWP或SSPS制備的乳液相比，最佳SSPS∶dSWP比為1.5∶1.0，在pH為3的條件下可保存60 d不發(fā)生相分離.實驗結(jié)果表明，這可以作為大豆加工副產(chǎn)品的一個利用途徑.Li等［16］人研究了干熱磷酸化大豆乳清蛋白（WSP）的理化性質(zhì)和功能特性.結(jié)果表明，在焦磷酸鹽存在的情況下，WSP可以通過干法加熱有效地磷酸化.磷酸化后WSP的熱穩(wěn)定性、乳化性、吸油性、吸水性等性能均有顯著提高.

表1 大豆乳清蛋白的研究進展

2 大豆低聚糖的研究及利用

大豆低聚糖的主要成分是棉子糖、水蘇糖和蔗糖［17］.棉子糖是由一分子果糖，一分子葡萄糖和一分子半乳糖組成，而水蘇糖又多含有一分子半乳糖［18］.棉子糖和水蘇糖不能被人體的消化酶利用，因此人類不能直接利用這些成分作為能量來源.然而，人類消化道中的雙歧桿菌能夠?qū)⒋蠖沟途厶寝D(zhuǎn)化為乳酸和乙酸，降低了腸道pH值，從而抑制致病菌的生長.大豆低聚糖的增強免疫力、降血壓和防止便秘等生理功能已有多篇文章報道［2，6］.

從黃漿水中提取大豆低聚糖，由于其低聚糖濃度較高，因此在蒸發(fā)過程中所需的能量較少，因而在經(jīng)濟上更為有利［19］.研究表明，黃漿水中含有大豆低聚糖總量的50%左右［20］，其商業(yè)利用的可能性受到了廣泛關(guān)注［21］.大豆低聚糖水溶性強，分子量小，超濾后可保留約80%～90%的大豆低聚糖［9］.由于黃漿水中含有大量的礦物離子，而且提取的粗低聚糖含有葉綠素、葉黃素和類胡蘿卜素等有色化合物，所以大豆低聚糖需要經(jīng)過脫鹽和脫色之后才能使用.傳統(tǒng)的脫鹽方法有溶劑濃縮法、直接蒸餾法、離子交換樹脂吸附法等，這些簡單的方法有一定的缺點，限制了它們的廣泛應用.電滲析（ED）是膜分離的一種有效的脫鹽方法.它是一種電化學分離過程，利用電化學電勢差或直流電作為驅(qū)動力，使離子通過離子交換膜從一種溶液轉(zhuǎn)移到另一種溶液中.ED作為膜技術(shù)的一種，與傳統(tǒng)方法相比，具有投資低、能耗低、操作簡便、連續(xù)加工不添加試劑和環(huán)境污染小的優(yōu)點.食品工業(yè)中常用的脫色方法有二氧化硫、過氧化氫、活性炭吸附等.這些方法存在一定的缺點，如去除有色雜質(zhì)困難，操作成本高，阻礙了其大規(guī)模的應用.吸附樹脂相比傳統(tǒng)方法具有簡單、投資少的優(yōu)點和更高的脫色效率.在食品工業(yè)中，吸附樹脂被用于去除糖漿、果汁中不可接受的顏色，甚至水溶液中不好的氣味和味道［20］.

目前關(guān)于大豆低聚糖的研究主要是其生理活性，表2為大豆低聚糖的研究進展.Fei等［22］人研究了大豆低聚糖（SBOS）對妊娠糖尿病孕婦抗氧化酶活性和胰島素抵抗的影響.結(jié)果表明，SBOS能夠降低妊娠糖尿病孕婦的氧化應激，減輕胰島素抵抗，提示SBOS可能在控制妊娠糖尿病并發(fā)癥中發(fā)揮重要作用.Chen等［23］人研究了SBOS在高脂血癥大鼠飲食中的藥理作用，結(jié)果表明SBOS對冠心病等心臟病的治療有一定的作用.Chen等［24］人還研究了大豆低聚糖對高脂飲食大鼠血脂水平和氧化應激的影響.結(jié)果表明，大豆低聚糖能顯著降低動物模型的異常血糖、血脂水平和氧化應激.Ma等［25］人研究了灌胃給予大豆低聚糖對小鼠腸道微生物群落和免疫參數(shù)的影響.結(jié)果表明，灌胃給予SBOS能改善小鼠腸道有益微生物的數(shù)量，增強小鼠的免疫功能.因此，這些結(jié)果支持SBOS可能作為一種益生元應用于改善人類的免疫應答，有必要進一步研究.

表2 大豆低聚糖的研究進展

3 大豆異黃酮的研究及利用

大豆異黃酮是3-苯并芘呋喃酮為主體的化合物，大豆中天然存在的大豆異黃酮總共有12種，分為4類：苷元（染料木苷元、大豆苷元和黃豆苷元）以及它們相應的結(jié)合物，葡萄糖苷（染料木苷，大豆苷和黃豆苷）、乙?；咸烟擒眨ㄒ阴；玖夏拒?、乙?；蠖管蘸鸵阴；S豆苷），丙二酰基葡萄糖苷（丙二?；玖夏拒?，丙二酰基大豆苷以及丙二酰基黃豆苷），見表3.乙酰基葡萄糖苷和所有黃豆苷元衍生物在大豆中含量相對較少.因此，大豆異黃酮的主要形式是染料木苷元、大豆苷元及其葡萄糖苷和丙二酰基葡萄糖苷［11，26］.人們發(fā)現(xiàn)幾種生物活性如抗氧化、抗炎癥與大豆異黃酮有關(guān).它們也經(jīng)常被稱為植物雌激素，因為它們能較弱地結(jié)合雌激素受體.此外，相關(guān)研究揭示了大豆異黃酮對人類健康的益處，如增加骨骼質(zhì)量以預防骨質(zhì)疏松癥，降低乳腺癌和前列腺癌的風險，改善絕經(jīng)后癥狀，預防心血管疾病等［27］.

表3 大豆異黃酮的分類[27]

黃漿水是提取大豆異黃酮的優(yōu)良原料.從黃漿水中提取異黃酮可能是一種經(jīng)濟可行的方法，因為黃漿水中含有大量的異黃酮，在制作豆腐的過程中沒有被留在豆腐里［1］.有研究表明，黃漿水中的異黃酮含量通常占大豆總異黃酮含量的50%，大約是0.1～0.2 mg·ml-1.從黃漿水中分離大豆異黃酮的主要方法是泡沫分離［9］.Liu等［28］人使用了泡沫分離技術(shù)從黃漿水中提取大豆異黃酮.Liu等［29］人利用大豆蛋白作為異黃酮的捕收劑，開發(fā)了兩段分批泡沫分餾技術(shù)，回收率高達87.72%.目前，關(guān)于大豆異黃酮的提取已經(jīng)轉(zhuǎn)向分離、純化異黃酮單體.Bajkacz等［30］人采用天然共晶溶劑從豆制品中分離出大豆異黃酮（大豆苷、染料木苷、染料木苷元、大豆苷元），結(jié)果表明，新型天然共晶溶劑可替代傳統(tǒng)溶劑提取大豆異黃酮，并可作為一種可持續(xù)、安全的提取介質(zhì)在其他方面應用.Bustamante等［31］人將毛細管區(qū)帶電泳電噴霧質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)用于大豆制品中異黃酮的分離和定量，該方法成功地應用于4種大豆飲料樣品中的大豆苷、染料木苷、染料木苷元、大豆苷元、黃豆苷等7種異黃酮的分析.Cordisco等［32］人利用水膠束體系提取、濃縮和純化大豆異黃酮，減少了萃取和分離時有機溶劑的使用.Magiera等［33］人利用離子液體超聲輔助提取技術(shù)，從豆制品中提取四種異黃酮，即大豆苷、染料木苷、染料木苷元、大豆苷元，建立了高效液相色譜-二極管陣列檢測異黃酮的方法.Hsu等［27］人提出了分離大豆中大豆苷、染料木苷、染料木苷元、大豆苷元的新方法，考察了溶劑用量和提取時間對提取的大豆異黃酮含量的影響.

表4 大豆異黃酮的研究進展

目前關(guān)于大豆異黃酮的研究主要是其生理活性，表4為大豆異黃酮研究進展.Zhong等［34］人基于人群的流行病學研究，發(fā)現(xiàn)大豆制品和豆類中的異黃酮攝入與子宮內(nèi)膜癌風險的降低有關(guān).Jiang等［35］人研究了大豆異黃酮對雌性巴馬迷你豬不同白色脂肪組織中脂代謝基因表達的調(diào)節(jié).Chang等［36］人研究了大豆異黃酮單獨使用及與維生素D3聯(lián)合使用對預防骨質(zhì)流失的效果，研究表明服用大豆異黃酮可能是替代激素療法的好方法，可以減少絕經(jīng)后雌激素缺乏引起的骨質(zhì)流失.Jalili等［37］人研究表明大豆異黃酮和維生素D3聯(lián)合使用可以減少炎癥和腸道通透性.Hillman等［38］人研究了大豆異黃酮在潛伏期肺腫瘤模型中改善高強度輻射和減少肺損傷的作用.Simental-Mendia等［39］人研究了補充大豆異黃酮對血漿脂蛋白濃度的影響.Yari等［40］人研究了大豆異黃酮對腹膜透析患者血脂和脂蛋白（a）的影響，研究表明每日給予100 mg大豆異黃酮可降低血清脂蛋白和升高高密度脂蛋白膽固醇濃度.Abernathy等［41］人研究表明大豆異黃酮通過抑制輻射誘導的巨噬細胞和中性粒細胞激活，促進正常肺組織的放射保護.Ahn等［42］人研究了大豆異黃酮對成年雌性大鼠脛骨長度、骨密度和結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響.研究表明低劑量補充大豆異黃酮8周可促進骨縱向生長.此外，大劑量補充大豆異黃酮可改善生長中的雌性大鼠的骨骼質(zhì)量（骨密度和結(jié)構(gòu)參數(shù)）.除生理功能之外，還有一些其他的研究.Albert等［43］人研究了從豆粉中分離異黃酮及其對食源性和耐抗生素病原體的潛在抗菌效力，評估了大豆異黃酮對致病性李斯特氏菌、大腸桿菌、銅綠假單胞菌和耐甲氧西林金黃色葡萄球菌的抗菌效果.Zhang等［44］人以二甲亞砜為溶劑，水為抗溶劑制備了大豆異黃酮納米顆粒，尋找到了最優(yōu)的反應條件.結(jié)果表明，用抗溶劑沉淀法制備SIF納米粒子的過程操作簡單，并且可以控制產(chǎn)物的形貌和粒度，具有潛在的工業(yè)化前景.Wang等［45］人以大豆種皮多糖為原料，采用離子凝膠法制備了包埋大豆異黃酮的核-殼結(jié)構(gòu)的水凝膠，結(jié)果表明制備的水凝膠具有良好的生物相容性和可食用性，具有廣泛的應用前景.

4 總結(jié)與展望

黃漿水是加工豆腐和大豆分離蛋白產(chǎn)生的副產(chǎn)物，其中含有很多生物活性成分，如大豆乳清蛋白、大豆低聚糖、大豆異黃酮等.這些物質(zhì)對人類健康有很多益處，如抗癌、降血壓、增強免疫力、防止便秘、預防骨質(zhì)疏松癥，預防心血管疾病等.黃漿水極易腐敗變質(zhì)，化學需氧量（COD）、生物需氧量（BOD）值非常高，未經(jīng)處理直接將黃漿水排放會對環(huán)境產(chǎn)生負面影響.黃漿水不應該僅僅被認為是大豆工業(yè)的廢水，而可以作為各種功能性成分提取的原料.近幾十年來，黃漿水的回收利用研究逐漸升溫，但仍存在一些問題：（1）雖然已經(jīng)開發(fā)了很多高效便捷的方法回收生物活性成分，但可能會產(chǎn)生新的廢液或廢渣，導致新的環(huán)境污染或資源浪費.（2）目前黃漿水開發(fā)利用技術(shù)仍不適用于工業(yè)化生產(chǎn)，如何降低成本是需要考慮的問題.（3）黃漿水的濃度對促進回收過程（低聚糖和異黃酮的回收）至關(guān)重要，需要進行成本效益分析，以了解這一額外步驟在生產(chǎn)中是否具有經(jīng)濟可行性.