□ 劉敬婉 胡曉亞 河南三方元泰檢測技術(shù)有限公司
Practum 224電子天平,賽多利斯科學(xué)儀器有限公司;Agilent 7820 A氣相色譜儀,配ECD檢測器;石油醚,色譜純;中性氧化鋁,灼燒后備用;活性炭,灼燒后備用;丙酮,重蒸;無水硫酸鈉,分析純;(100±0.12)μg/mL氰戊菊酯標(biāo)準(zhǔn)品,農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研檢測所;小麥粉購于鄭州永輝超市。
1.2.1 樣品前處理
根據(jù)《植物性食品中氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯殘留量的測定》(GB/T 5009.110—2003),操作步驟如下:取10.0 g小麥粉品加入20 mL石油醚浸泡過夜,取4 mL浸泡液過凈化柱,濃縮定容至1 mL,過膜,最后經(jīng)氣相色譜儀測定[3]。
1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制
用移液管和容量瓶將100 μg/mL的氰戊菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液,配制成0.05 μg/mL、0.10 μg/mL、0.20 μg/mL、0.40 μg/mL、0.80 μg/mL、1.60 μg/mL的 標(biāo) 準(zhǔn)系列。
根據(jù)氣相色譜儀的工作原理知儀器測得峰面積與待測物濃度成線性關(guān)系,得到y(tǒng)=KI+b
根 據(jù)GB/T 5009.110—2003中 的方法,由此得氣相色譜法分析小麥粉中氰戊菊酯含量的數(shù)學(xué)模型為:
其中:y—所測組分的濃度;X—所測組分的含量;I—所測組分特征峰的強(qiáng)度值,以峰面積的大小表示;k—一次項系數(shù),從計算機(jī)擬合出的標(biāo)準(zhǔn)曲線得到;b—常數(shù)項,從計算機(jī)擬合出的標(biāo)準(zhǔn)曲線得到;V—處理后樣品的定容體積;m—樣品的稱樣量。
基于分析方法、檢測設(shè)備工作原理和以往大量分析工作中積累的經(jīng)驗,認(rèn)為測得小麥粉中氰戊菊酯含量的不確定度的來源主要包括以下方面:①曲線的不確定度;②定容和稀釋過程中使用玻璃儀器引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度;③天平稱量引入的不確定度;④標(biāo)準(zhǔn)品的不確定度;⑤測試人員某些操作不夠規(guī)范,可能造成測試結(jié)果的偏差。
2.2.1 曲線的不確定度
針對所承檢樣品的典型含量范圍,對氰戊菊酯的分析曲線進(jìn)行了評定:獲得6個點的坐標(biāo)分別為(560,0.050)、(1 132,0.100)、(2 217,0.200)、(4 603,0.400)、(8 738,0.800)和(16 978,1.600),擬合出氰戊菊酯分析曲線:y=9.42×10—5I—0.010 6。統(tǒng)計見表1。
表1 對氰戊菊酯的分析曲線評定表
峰面積I的平均值
因此,參數(shù)k,b(ɑ,b分別代表斜率和截距)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為
氣相色譜儀的穩(wěn)定性引入的測量不確定度。同一樣品連續(xù)測10次,分別得到以下數(shù)據(jù):8 795、8 696、8 773、8 800、8 817、8 778、8 871、8 862、9 137和9 043,平 均值
因為平均測量值是重復(fù)條件下多次測量的算術(shù)平均值,屬于正態(tài)分布。用貝塞爾公式可求出:
根據(jù)JJF 1059.1—2012中4.3條款可得:
對于不同濃度的待測物,其特征峰的強(qiáng)度是不一樣的,算出其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
根據(jù)氣相色譜分析的數(shù)學(xué)模型計算分析曲線的不確定度:
分別以3個點進(jìn)行評定:
以(2 217,0.200)為例:u(I)=urel(x)I=0.478%×2 217=10.60
將前面計算的結(jié)果代入上式:
以(8 738,0.800)為例:u(I)=urel(x)I=0.478%×8 738=42.55
將前面計算的結(jié)果代入上式:
以(16 978,1.60)為例:u(I)=urel(x)I=0.478%×16.978=82.66
將前面計算的結(jié)果代入上式:
取3點的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的平均值作為分析曲線的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度:
2.2.2 定容和稀釋過程中使用玻璃儀器引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度
根據(jù)《植物性食品中氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯殘留量的測定》(GB/T 5009.110—2003)中有關(guān)內(nèi)容可知,定容和稀釋過程中使用的玻璃儀器為10 mL移液管。設(shè)其標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為u(V)。①校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(V):10mL移液管在20 ℃時的體積為(10±0.02)mL,假設(shè)三角形分布,標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.008 2。②溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2(V):實驗室的溫度在±4 ℃間變化,液體的膨脹體積明顯大于容量瓶的膨脹體積。因此只考慮前者,水的膨脹系數(shù)為2.1×10—4℃,標(biāo)準(zhǔn)不確定度為
定容和稀釋過程中使用玻璃儀器引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
2.2.3 天平稱量引入的不確定度
本實驗室采用精密度為0.000 1 g的分析天平進(jìn)行稱量,兩次稱量結(jié)果分別為m1=10.000 1 g,m2=10.000 0 g,電子天平檢定證書上的最大允許誤差為0.5 mg,可視為矩形分布,則標(biāo)準(zhǔn)不確定度相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為
2.2.4 標(biāo)準(zhǔn)品的不確定度
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)品的證書得知,氰戊菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液100 μg/mL,擴(kuò)展不確定度為0.13 μg/mL,相對不確定度為:
2.2.5 人員對測量不確定度的影響
由以上評定可知,人員引入的不確定度在讀數(shù)部分已經(jīng)評定,在此就不再考慮。
相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為
由檢測結(jié)果得X=0.024 mg/kg
合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u(X)=0.024 8×0.024=5.95×10-4mg/kg
氣相色譜檢測小麥粉中氰戊菊酯的含量,其測量不確定度為正態(tài)分布,取包含因子K=2通常取95%(P=95%)的置信水準(zhǔn),因此本檢驗室的相對擴(kuò)展不確定度為
本實驗室以相對不確定度來報告結(jié)果。報告形式為:X=0.024±0.002 mg/kg(K=2,P=95%)
采用GB/T 5009.110—2003的方法測定小麥粉中氰戊菊酯含量,樣品定容和標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合過程對不確定度的影響較大,其他因素對不確定度的影響較小。因此,檢測員在檢測過程中需要科學(xué)合理化改進(jìn)不確定度的主要影響因素,提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。