崔雅紅， 崔煒， 孟慶俊， 李文博， 馮啟言， 周來(lái)

1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 環(huán)境與測(cè)繪學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.陜西華誠(chéng)實(shí)業(yè)股份公司，陜西 西安 710000

重金屬污染已成為全球關(guān)注的環(huán)境問(wèn)題，土壤重金屬污染的潛在危害也引起國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)土壤重金屬污染已經(jīng)開(kāi)展了大量的研究，研究?jī)?nèi)容涉及土壤重金屬空間分布特征[1]、來(lái)源分析[2]、重金屬形態(tài)分布和生物活性[3]及土壤重金屬遷移轉(zhuǎn)化研究[4]等方面。常用的研究方法有單因子分析和綜合分析法、地累積指數(shù)法、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法等。目前，對(duì)于重金屬污染的研究主要存在于鉛鋅礦、金礦等領(lǐng)域，而對(duì)于石煤礦區(qū)研究很少。毒性浸出是指對(duì)固體廢棄物進(jìn)行浸取之后測(cè)定的浸出液中污染物的濃度。若浸出液中污染物濃度超過(guò)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn), 則認(rèn)為這種固體廢棄物具有浸出毒性[5],可能會(huì)對(duì)周圍的環(huán)境帶來(lái)潛在的污染；目前,國(guó)內(nèi)對(duì)一些煤矸石、垃圾填埋場(chǎng)等固體廢棄物的浸出毒性研究已較深入[6,7,8]，而針對(duì)石煤中重金屬的浸出毒性研究相對(duì)較少。

石煤是一種低熱值、高灰分、高含硫的腐泥無(wú)煙煤[9]，根據(jù)已有地質(zhì)資料分析，石煤是由寒武紀(jì)、奧陶紀(jì)及志留紀(jì)的菌藻類低等生物遺體沉積后形成[10]。我國(guó)石煤主要分布在陜西、浙江等地，南秦嶺地區(qū)儲(chǔ)量最為豐富，其中，安康市的石煤資源儲(chǔ)量豐富，總儲(chǔ)量達(dá)到41 383萬(wàn)t[11]。石煤開(kāi)采會(huì)對(duì)當(dāng)?shù)氐乃镰h(huán)境造成一定的污染[12]，林海等研究表明[13]石煤提釩冶煉廠土壤中普遍存在Cu，Cd和Pb污染，且發(fā)現(xiàn)廠區(qū)生長(zhǎng)的植物中野胡蘿卜中富集了很多Cd元素。我國(guó)南水北調(diào)中線工程中70%的供水來(lái)自陜西，漢江貫穿整個(gè)安康市，是南水北調(diào)中線工程中的重要河流之一。土壤中的重金屬經(jīng)風(fēng)力作用、雨水沖擊等因素也會(huì)影響周圍河流，所以當(dāng)?shù)厥何驳V所產(chǎn)生的重金屬污染應(yīng)得到重視[3]。

本文對(duì)陜西陜南蒿坪石煤礦石煤及周邊土壤重金屬Cd、Cr、Cu、Zn、Pb含量進(jìn)行了測(cè)定，并對(duì)石煤進(jìn)行了浸出毒性試驗(yàn)，評(píng)價(jià)了土壤重金屬污染程度及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，從而了解該石煤礦區(qū)對(duì)當(dāng)?shù)赝寥涝斐傻闹亟饘傥廴厩闆r，為當(dāng)?shù)厥旱V區(qū)的土壤環(huán)境評(píng)價(jià)以及合理利用提供一定的科學(xué)依據(jù)[14]。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

蒿坪石煤礦帶位于安康市南部，西起石泉縣熨斗鎮(zhèn)，東至平利縣柳林鎮(zhèn)[15]。礦區(qū)地質(zhì)構(gòu)造為一復(fù)式向斜，軸部為下志留統(tǒng)梅子埡組，兩翼為斑鳩關(guān)組，形成的南北兩條含煤帶的主要賦煤地層為晚奧陶-早志留系斑鳩關(guān)組，巖性以黑色炭質(zhì)板巖、炭硅質(zhì)巖為主[15]。

1.2 樣品采集與處理

本次研究石煤樣品采自陜西省安康市蒿坪河流域露天石煤礦。本次煤樣采集嚴(yán)格按照國(guó)家規(guī)范GB 475—2008，并結(jié)合研究區(qū)范圍，采用刻槽取樣，在煤層上以40 cm×40 cm×40 cm規(guī)格大小刻槽?？紤]到樣品的代表性，選取4個(gè)點(diǎn)位的石煤煤層，每個(gè)點(diǎn)位采集4個(gè)樣品，每樣取1 kg左右。將所有石煤樣品進(jìn)行混合[16]。采集后的煤樣用聚乙烯樣品袋密封攜帶，防止在運(yùn)輸過(guò)程中被防污染及風(fēng)化、流失。最后確保在7 d內(nèi)送到試驗(yàn)室進(jìn)行樣品前處理。土壤樣品采集6個(gè)點(diǎn)位，每個(gè)點(diǎn)位采集4個(gè)樣品，后續(xù)操作步驟同石煤樣品。將樣品置于實(shí)驗(yàn)室風(fēng)干。采集的煤樣及土樣先破碎再研磨。研磨采用研磨機(jī)，每次破碎后要用酒精和去離子水進(jìn)行擦拭干凈，經(jīng)完全干燥后進(jìn)行下一個(gè)樣品的破碎，防止樣品之間的相互污染影響測(cè)試結(jié)果。破碎后的樣品再根據(jù)不同的試驗(yàn)和測(cè)試要求進(jìn)一步分篩。本次試驗(yàn)煤樣全部為-0.075 mm，因此破碎后再次使用四分法將需要的用量進(jìn)行研磨，手動(dòng)瑪瑙缽體與研桿。將處理后的樣品保存在棕色玻璃瓶中，以備后續(xù)分析測(cè)試。

圖1 樣品采樣點(diǎn)示意圖

1.3 重金屬含量測(cè)試

將石煤樣品置于馬弗爐中450 ℃下加熱3.5 h，以除去石煤中的部分碳，提高消解效率。將約0.1 g加熱后的石煤樣品及采集的土壤樣品放置于Teflon消化容器中，并加入8 mL硝酸、2 mL過(guò)氧化氫、3 mL氫氟酸和4 mL高氯酸，然后將樣品置于100～210 ℃的電熱板上逐漸加熱12 h。冷卻后，用5%的硝酸溶液將消解所得到的溶液稀釋至25 mL，用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS，Thermo Fisher Scientific)測(cè)定重金屬含量。樣品均在江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設(shè)計(jì)研究院進(jìn)行測(cè)試，土壤樣品的消解與測(cè)試方法同石煤。煤和土壤的標(biāo)準(zhǔn)樣品分別為SARM20和GB W07406(GSS-6)。測(cè)試精度控制在±5%之內(nèi)。

1.4 石煤浸出毒性試驗(yàn)

石煤含水率的測(cè)定：稱取20～100 g樣品于預(yù)先干燥恒重的玻璃皿中，于105 ℃下烘4 h，再恒重至±0.01 g，計(jì)算樣品的含水率。

石煤中有害元素浸出方法采用《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》( HJ 557—2010)。稱取干基質(zhì)量1.00 g的石煤試樣，置于250 mL玻璃具塞三角瓶中，按液固比101(L/kg)加入純凈水進(jìn)行浸提，蓋緊瓶蓋后垂直固定在水平震蕩裝置上，震蕩頻率為110±10次/min，振幅為40 mm，在室溫下震蕩8 h后取下提取瓶，靜置16 h，過(guò)濾并收集浸出液。浸出液按上述方法進(jìn)行濕法消解以測(cè)試重金屬濃度。

1.5 評(píng)價(jià)方法

采用地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法分別對(duì)研究區(qū)重金屬污染程度和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

地累積指數(shù)：地累積指數(shù)又稱Mull指數(shù)，是德國(guó)海德堡大學(xué)科學(xué)家Muller在1969年提出的[17]?，F(xiàn)廣泛應(yīng)用于由人為因素產(chǎn)生的重金屬對(duì)土壤污染的評(píng)價(jià)。地累積指數(shù)的計(jì)算公式：

Igeo=Log[Cn/1.5Bn]

(1)

式中，Cn為元素n的地區(qū)實(shí)測(cè)含量；Bn為環(huán)境背景值，本次采用陜西土壤元素背景值[22]；常量1.5是為消除各地差異可能引起背景值的變動(dòng)轉(zhuǎn)換系數(shù)。

潛在生態(tài)危害指數(shù)法：潛在生態(tài)危害指數(shù)是由瑞典著名地球化學(xué)家Lars Hakanson提出的應(yīng)用河流湖泊沉積學(xué)原理評(píng)價(jià)土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的方法。目前國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者將其應(yīng)用于不同區(qū)域土壤重金屬的評(píng)價(jià)[18-21]。該因子綜合考慮了土壤重金屬含量、生態(tài)效應(yīng)和環(huán)境效應(yīng)之間的聯(lián)系[21-22]。其公式為[19]:

(2)

式中，RI為潛在生態(tài)危害綜合指數(shù)；E為潛在生態(tài)危害單項(xiàng)指數(shù)；P為重金屬質(zhì)量濃度實(shí)測(cè)值；i為第i個(gè)重金屬；Pn為參比值，采用陜西省土壤背景值；Tr為毒性響應(yīng)系數(shù)，這5種金屬的毒性響應(yīng)系數(shù)分別如下：Cd為30，Pb為5，Cu為5，Zn為1，Cr=2[23]。某一重金屬的潛在生態(tài)危害系數(shù)，可用下式進(jìn)行表述：

(3)

(4)

2 結(jié)果討論

2.1 石煤的工業(yè)分析

石煤的工業(yè)分析結(jié)果見(jiàn)表1。石煤含水量2.40%，灰分39.16%，揮發(fā)分4.87%，固定碳53.57%。熱值為5.53 MJ/kg，遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)煤的290 MJ/ kg。硫主要以黃鐵礦形式存在，占總硫的96.7%。根據(jù)中國(guó)煤炭分類標(biāo)準(zhǔn)(MT/T 850—2000，GB/T 15224.1，MT/T 849，GB/T 15224.2和GB/T 15224.3)，采集的石煤樣品具有高灰分、中硫分、低水分、低揮發(fā)性物質(zhì)和低熱值等特點(diǎn)，是典型的低品質(zhì)石煤。

表1 石煤的工業(yè)分析

表2 石煤中重金屬元素含量及與其它煤的比較/(mg·kg-1)

從表2可以看出，研究區(qū)石煤中的Cr、Cd、Zn的含量遠(yuǎn)高于褐煤、無(wú)煙煤、肥煤中的含量[25]、也高于中國(guó)煤和世界煤，其中Cr、Cd、Zn的含量大約是中國(guó)煤的8、9、6倍，而Pb的含量略高于其他煤種、中國(guó)煤和世界煤，約是兩者的2.7倍；Cu的含量約是世界煤和中國(guó)煤的4倍。但安康地區(qū)石煤中各元素含量并不是最高的，有研究表明浙江石煤中重金屬Cd、Zn、Cu都遠(yuǎn)高于陜西石煤重金屬含量[25]。

2.2 石煤的浸出毒性

石煤中重金屬的浸出毒性結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果表明，石煤浸出試驗(yàn)中Pb、Zn和Cd元素含量分別是《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—17)Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)的50倍、9.5倍和6倍。浸出毒性中Cr元素濃度略高于《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)，石煤中Cu的浸出毒性較低。相對(duì)于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)，除Zn外，其余4種重金屬元素浸出濃度均滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值，并且所有元素浸出濃度值均低于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)的濃度限值。但上述重金屬存在長(zhǎng)期的累積效應(yīng)，對(duì)土壤及水環(huán)境造成污染風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)加強(qiáng)散落石煤、礦渣、礦井水的環(huán)境管理與控制。

表3 石煤重金屬元素的浸出毒性/(mg·L-1)

2.3 石煤礦區(qū)土壤重金屬污染及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.3.1 安康石煤礦區(qū)土壤重金屬污染

根據(jù)浸出毒性試驗(yàn)結(jié)果可知，石煤開(kāi)采活動(dòng)會(huì)導(dǎo)致土壤重金屬元素的累積效應(yīng)。石煤中富含一定量的有機(jī)質(zhì)和黏土礦物對(duì)某些重屬元素會(huì)有一定的吸附作用。將石煤中Cd、Cr、Cu、Zn、Pb這些重金屬元素含量與陜西土壤重金屬元素含量背景值相比較可以看出，Cd、Cr、Cu、Zn、Pb明顯高于陜西的土壤背景值，說(shuō)明這些元素一定程度上被石煤吸附、富集從而可能會(huì)對(duì)當(dāng)?shù)丨h(huán)境造成一定的污染[33]。

為了評(píng)估石煤礦開(kāi)采對(duì)礦區(qū)土壤的污染，對(duì)礦區(qū)內(nèi)土壤進(jìn)行了采樣分析，結(jié)果見(jiàn)表4。礦區(qū)土壤呈弱堿性，土壤pH平均為8.63。礦區(qū)土壤中重金屬除Cr以外，Cd、Cu、Zn、Pb含量均超過(guò)陜西土壤背景值，分別是陜西土壤背景值的3.13、2.70、2.41、2.24倍，結(jié)果表明，土壤中Cd、Cu、Zn、Pb元素均有富集，其中Cd富集程度最強(qiáng)。陜西石煤礦區(qū)存在土壤重金屬累積現(xiàn)象。已有研究表明[34]，煤炭開(kāi)采、利用及化肥農(nóng)藥的使用會(huì)造成土壤中Cu、Zn的富集。煤炭運(yùn)輸會(huì)引起Pb元素在煤礦中聚集。李長(zhǎng)春等認(rèn)為煤礦區(qū)土壤中Cr含量主要受煤礦開(kāi)采時(shí)煤塵和人為因素的影響[35]。安康石煤礦區(qū)周邊土地利用類型多為農(nóng)田，因此可根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)(GB 15618—2018)中規(guī)定的風(fēng)險(xiǎn)篩選值和風(fēng)險(xiǎn)管制值判斷礦區(qū)土壤重金屬污染程度。農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)是指土壤污染對(duì)食用作物生態(tài)環(huán)境造成的不利影響。農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)的篩選值是指農(nóng)用地土壤中的污染物含量小于等于該值，農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全、作物生長(zhǎng)或土壤生態(tài)環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)較低，此時(shí)一般可忽略。超過(guò)該值，則存在一定程度的風(fēng)險(xiǎn)。農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)控制值是指農(nóng)用地土壤污染物含量超標(biāo)的情況，原則上，應(yīng)采取嚴(yán)格的控制措施。當(dāng)重金屬含量介于二者之間時(shí)，可能存在食用農(nóng)產(chǎn)品不符合質(zhì)量安全標(biāo)準(zhǔn)等土壤污染風(fēng)險(xiǎn)。安康石煤礦區(qū)土壤中Cr、Cu、Zn、Pb含量均顯著低于風(fēng)險(xiǎn)篩選值，土壤中Cd含量略高于風(fēng)險(xiǎn)篩選值，對(duì)農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量安全、農(nóng)作物的生長(zhǎng)或土壤生態(tài)環(huán)境都有可能存在風(fēng)險(xiǎn)[36]。為進(jìn)一步明確石煤礦區(qū)土壤污染程度和存在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，采用地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指數(shù)法進(jìn)行評(píng)價(jià)。

表4 石煤礦區(qū)土壤重金屬污染與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)。

2.3.2 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

以陜西土壤背景值為標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算地累積指數(shù)Igeo[18]，結(jié)果見(jiàn)表4。根據(jù)地累積污染指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)Igeo<0時(shí)，無(wú)污染；當(dāng)0≤Igeo<1時(shí)，輕度污染；當(dāng)1≤Igeo<2時(shí)，偏中度污染；當(dāng)2≤Igeo<3時(shí)，中度污染；當(dāng)3≤Igeo<4時(shí)，偏重污染；當(dāng)4≤Igeo<5時(shí)，重污染；當(dāng)Igeo≥5時(shí)，極重污染[17]。陜西石煤礦區(qū)土壤除Cr以外，其他四種重金屬元素均屬于輕度污染，且土壤中Cd污染相對(duì)較重，其次為Cu、Zn和Pb。說(shuō)明礦區(qū)土壤受到一定程度的重金屬污染，存在一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

2.3.3 土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

采用潛在生態(tài)危害指數(shù)評(píng)價(jià)安康石煤礦區(qū)土壤重金屬污染的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)(見(jiàn)表4)。依據(jù)Eri值的大小能夠判斷每一種污染物的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，從而為重金屬污染治理提供科學(xué)依據(jù)。

4種重金屬的潛在生態(tài)危害由強(qiáng)到弱依次為Cd>Cu>Pb>Zn>Cr。陜西安康石煤礦區(qū)土壤重金屬污染的生態(tài)危害相對(duì)較輕，其中Cd的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指數(shù)最高，表明研究區(qū)土壤Cd污染極有可能來(lái)源于石煤礦區(qū)，并且可能受風(fēng)力作用、雨水沖刷、人類活動(dòng)等原因緩慢地向四周遷移擴(kuò)散。其中Cd是研究區(qū)土壤最主要的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子，這與杜蕾[3]等研究的石煤尾礦區(qū)Cd元素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最大相一致，因此，Cd污染應(yīng)引起高度重視。

3 結(jié)論

安康蒿坪石煤中Cd、Cr、Cu、Zn、Pb等5種重金屬元素含量均高于世界煤、中國(guó)煤，并且除Zn元素外，石煤中其余4種重金屬元素浸出濃度均滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值。所有元素浸出濃度值均低于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)的濃度限值，不屬于危險(xiǎn)廢物，但均超過(guò)了《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T14848—17)Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)，存在地下水污染風(fēng)險(xiǎn)。安康蒿坪石煤礦區(qū)土壤Cd、Cu、Zn、Pb元素含量都已超過(guò)陜西土壤背景值，礦區(qū)土壤重金屬處于輕度污染水平，生態(tài)危害輕微。其中，礦區(qū)土壤中Cd含量超過(guò)了《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)(GB 15618—2018)中規(guī)定的風(fēng)險(xiǎn)篩選值，潛在生態(tài)危害較大，需要引起足夠的重視，并且應(yīng)該采取一定的污染防控措施。