李俠清, 張星, 王增敏, 馮震, 呂超, 沈巖柏, 韓聰

1.中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院，山東 東營 257000；2.東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819

石油資源是一種重要的不可再生資源，隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，石油資源的開發(fā)也日漸深入。我國開發(fā)條件較好的常規(guī)油藏均已大規(guī)模開發(fā)多年，很多油田也進(jìn)入開發(fā)后期。在中國石油進(jìn)口量逐年攀升、能源安全問題日益凸顯的今天，作為可預(yù)見的接替能源，致密油氣藏的高效開發(fā)具有重要的戰(zhàn)略意義。然而，低滲透油藏的開發(fā)受低滲透儲層和潤濕性等多個因素的影響，開發(fā)過程中存在很多的問題，如產(chǎn)能較低，注水見效慢，儲層敏感性強(qiáng)和易受損害等。這些問題對低滲透油田的開采利用帶來很大的難度。經(jīng)過幾十年的開發(fā)實(shí)踐表明，滲吸驅(qū)替采油是一種有效可行的提高低滲透致密油藏采收率的方法，所以研究油藏中滲吸的作用在致密油開采中具有重要的地位。

滲吸是指多孔介質(zhì)中自發(fā)地吸入潤濕相流體，并置換出非潤濕相流體的過程。在潤濕相、非潤濕相和多孔介質(zhì)所組成的系統(tǒng)中，潤濕相會在附著張力，毛管力和重力的作用下自喉道進(jìn)入多孔介質(zhì)孔隙內(nèi)部空間，使得原本存在多介質(zhì)中的非潤濕相向外部溢出。Schetcher等[1]研究發(fā)現(xiàn)影響滲吸類型的兩個重要因素是毛管力和重力，并以此為參考對滲吸機(jī)理進(jìn)行了劃分：以毛管力占主導(dǎo)的稱為逆向滲吸；以重力占主導(dǎo)的稱為順向滲吸。李繼山等[2]通過研究得出潤濕性是決定致密巖心自發(fā)滲吸能否實(shí)現(xiàn)的先決條件，只有當(dāng)致密巖心為水濕時，自發(fā)滲吸才能夠進(jìn)行。綜上所述滲吸的主要動力是毛管力，而影響毛管力的兩個方面：一是界面張力，二是潤濕性。界面張力影響著毛管力的大小，而潤濕性決定毛管力的大小和方向。由于表面活性劑具有降低黏附功、降低界面張力、潤濕反轉(zhuǎn)、乳化、聚并形成油帶、提高表面電荷密度、改變原油流動性等綜合作用，因此可作為提高低滲油藏滲吸效果的促進(jìn)劑。

表面活性劑對低滲油藏體系界面性質(zhì)調(diào)控的能力，是驅(qū)油表面活性劑性能的重要指標(biāo)之一。因此，明確不同類型表面活性劑在低滲油藏體系界面吸附的特性及其對界面性質(zhì)的影響，特別是對油/水界面性質(zhì)的影響，對低滲油藏體系驅(qū)油表面活性劑的選擇以及新型高效驅(qū)油表面活性劑的研發(fā)就具有重要意義。李振泉等[3]采用耗散顆粒動力學(xué)方法在介觀層次上模擬了SDBS在油/水界面的排布行為，獲得了表面活性劑在油/水界面的排布形態(tài)，從微觀角度解釋了SDBS在油水界面成膜的特性。肖紅艷等[4]利用分子動力學(xué)模擬方法研究了陰離子表面活性劑在水/正烷烴(壬烷、癸烷和十一碳烷)界面吸附的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)特點(diǎn)，結(jié)果表明，表面活性劑在界面處的平衡吸附構(gòu)型對降低界面張力起到重要作用。夏柳蔭等[5]通過對雙季銨鹽型Gemini陽離子捕收劑的分子結(jié)構(gòu)與捕收能力之間的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行研究，提出了在現(xiàn)有浮選藥劑分子上增加能夠與一水硬鋁石Al原子發(fā)生鍵合作用的官能團(tuán)，提高捕收劑對鋁硅酸鹽礦物選擇性的方法。由以上的研究工作可以看出，分子模擬研究方法不僅可以從分子水平“重現(xiàn)”界面吸附的過程，還可以對化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行分析，更能深化驅(qū)油用表面活性劑調(diào)控油水油水界面性質(zhì)的作用機(jī)理研究，在分子性質(zhì)研究和界面作用研究方面顯示出巨大的優(yōu)勢。

低滲透油藏表面活性劑滲吸增強(qiáng)驅(qū)油技術(shù)是目前低滲透油藏開采技術(shù)的熱點(diǎn)，獲得了普遍的關(guān)注。但由于油藏性質(zhì)多樣，不同類型的驅(qū)油用表面活性劑對試驗(yàn)區(qū)塊具有很大選擇性和針對性，在選用表面活性劑時，由于表面活性劑的性質(zhì)特點(diǎn)可以幫助綜合評價表面活性劑體系降低界面張力以及改變潤濕性的作用[6]，以使表面活性劑促進(jìn)滲吸發(fā)生的作用發(fā)揮到最大，因此本文依據(jù)驅(qū)油用表面活性劑在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用情況，分別選取十八烷基二甲基羥丙基磺基甜菜堿(OHSB)、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)、陽離子雙子表面活性劑(12-4-12)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和鼠李糖脂(RH-2DA)5種，分屬于兩性、非離子、陽離子、陰離子和生物類型的表面活性劑，模擬5種表面活性劑在油/水界面和巖石表面的吸附行為，分析表面活性劑分子的性質(zhì)與吸附行為之間的關(guān)系，研究結(jié)果有望為驅(qū)油用表面活性劑的選擇和應(yīng)用提供理論上的指導(dǎo)。

1 模型與方法

1.1 模型的建立

圖1 表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)模型

1.2 模擬方法

使用量子力學(xué)方法計(jì)算時，選取局域密度近似方法(LDA)及其關(guān)聯(lián)的PWC泛函處理波函數(shù)，使用DNP基組，對全部電子進(jìn)行計(jì)算，電子自洽的收斂精度為1.0×10-5，幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化時體系能量的收斂精度為2×10-5Ha、原子間作用力的收斂精度為0.004 Ha/?、原子位移的收斂精度為0.005 ?。分子動力學(xué)模擬研究使用COMPASS Ⅱ力場描述空間勢能[8]，原子的初始電荷采用力場自帶的參數(shù)，分別采用Ewald加和法和Atom based方法處理靜電作用和范德華力作用[9]，截?cái)喟霃綖?.25 nm。在進(jìn)行分子動力學(xué)模擬之前，固定體系頂部的700個水分子和底部的石英及油相層中的原子，使用Smart法對體系的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，以消除建模過程中導(dǎo)致的分子重疊，幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化時體系能量的收斂精度為2×10-5kcal/mol、原子間作用力的收斂精度為0.001 kcal·(mol·?-1)、原子位移的收斂精度為1×10-5?。以能量最小化后的體系結(jié)構(gòu)作為分子動力學(xué)模擬的初始結(jié)構(gòu)，動力學(xué)模擬通過NVT系綜實(shí)現(xiàn)[10]，使用Random法賦予分子初始速度，模擬溫度為363 K，使用Andersen法進(jìn)行溫度控制。體系是否達(dá)到平衡狀態(tài)通過體系的溫度和能量隨間變化的曲線判斷[11]。通過分析模擬時的溫度和能量變化，模擬體系經(jīng)過0.1 nm即可到達(dá)平衡狀態(tài)，因此先執(zhí)行0.35 nm的模擬用于平衡體系，再執(zhí)行0.15 nm的模擬用于收集運(yùn)動軌跡進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑分子的電勢分布

由圖2所示的5種表面活性劑分子(離子)靜電勢分布可以看出，OHSB分子內(nèi)磺酸基團(tuán)周圍的靜電勢最低，氮原子周圍的靜電勢最高，非極性基碳鏈的靜電勢介于二者之間，分子內(nèi)不同位置的靜電勢分布不均勻，當(dāng)分子以極性基團(tuán)靠近表面荷負(fù)電的石英表面時，極性基與礦物表面之間的靜電作用力即存在吸引力也存在排斥力[12]；OP-10分子內(nèi)各個位置的靜電勢差異較小，分子各個部分在吸附過程中與礦物表面之間的相互作用力接近；12-4-12雙子陽離子內(nèi)的靜電勢呈中間高兩端低的狀態(tài)分布，N原子周圍的靜電勢最高；SDBS陰離子極性基周圍的靜電勢最低，非極性的靜電勢隨著與極性基距離的增大逐漸增高；RH-2DA分子內(nèi)各位置的靜電勢整體上差異較小，羥基周圍的靜電勢略高于其他位置的靜電勢[13]。對比5種表面活性劑分子(離子)的靜電勢大小可以推斷，12-4-12雙子陽離子表面活性劑與帶負(fù)電荷的石英表面之間的靜電吸引作用最強(qiáng)，SDBS與石英表面之間的靜電排斥作用最強(qiáng)，可以推斷5種表面活性劑在石英表面吸附能數(shù)值由小至大的順序應(yīng)為12-4-12

-Carbon - Nitrogen - Oxygen - Hydrogen - sulfur

a- quartz-water system; b- oil-water system

a- OHSB; b- OP-10; c- 12-4-12(cation); d- SDBS(anion); e- RH-2DA

2.2 石英和油相表面的潤濕性

物質(zhì)表層的原子狀態(tài)和它內(nèi)部的原子狀態(tài)不同，表面層原子的能量要比它內(nèi)部原子的能量高[14]。當(dāng)物質(zhì)與水接觸時，一旦形成界面，就會發(fā)生降低表面能的吸附現(xiàn)象，水分子將在物質(zhì)表面聚集，水將在物質(zhì)表面鋪展開來。水對物質(zhì)表面的潤濕性是指物質(zhì)表面與水相互作用這一界面現(xiàn)象的強(qiáng)弱程度，可以通過水潤濕物質(zhì)表面后體系的自由能變化判斷，其計(jì)算式如式(1)所示。依據(jù)水分子在石英和油相表面吸附平衡構(gòu)型計(jì)算的體系自由能如表1所示。

ΔE=Etotal-(Ewater+Esurface)

(1)

其中：ΔE為體系能量的變化值；Etotal為潤濕后體系的總能量；Ewater為水分子的能量；Esurface為表面的能量。

由表1所示的體系能量計(jì)算結(jié)果可知，水分子潤濕石英并形成固/液界面時體系的自由能變化為負(fù)值，這說明水分子潤濕石英表面的過程可以自發(fā)進(jìn)行，水與石英表面能夠形成熱力學(xué)穩(wěn)定的固/液界面，即石英表面易被水潤濕，水分子在石英表面的相對濃度將大于其在液相中的相對濃度；水分子潤濕油相并形成油/水界面時體系的自由能變化為正值，這說明水分子潤濕油相表面的過程不能自發(fā)進(jìn)行，形成的油/水界面為熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，水分子在油相表面的相對濃度要低于其在液相中的相對濃度。

表1 水分子潤濕石英和油相表面時體系的能量/(kJ·mol-1)

圖3為水潤濕石英和油相表面后垂直于石英和油相表面方向上水分子的相對濃度分布曲線。由圖3可知，石英-水體系固/液界面水層的厚度約為0.6 nm，油相-水體系油/水界面水層的厚度約為0.95 nm；水分子在石英表面的相對濃度分布曲線在界面水層處呈現(xiàn)出兩個尖銳的峰，其中第1峰是與礦物表面緊密結(jié)合的水分子，第2峰是以氫鍵連接聚集在緊密層之上的水分子，這兩層水分子構(gòu)成了石英表面水化膜的主要結(jié)構(gòu)。

一般情況下，與礦物表面緊密結(jié)合的水分子與礦物表面之間的相互作用較為強(qiáng)烈，在礦物表面排列較為致密，其性質(zhì)已接近固體，通常可將這部分水分子視為固體表面的一部分[15]。圖3a中石英表面水分子相對濃度分布曲線(圖3a)的第1峰和第2峰均呈尖峰狀，且第1峰的尖銳程度大于第2峰，表明石英表面與這部分水分子之間的相互作用十分強(qiáng)烈，說明當(dāng)石英表面被水潤濕后，這部分水分子將牢固吸附在石英表面難易脫附，即石英表面的水化膜較難被破壞。水分子在油/水界面水層處的相對濃度小于其在液相中的相對濃度，表明油和水兩相之間存在較強(qiáng)的斥力，存在較為明顯的界面，熱力學(xué)穩(wěn)定性低。

2.3 表面活性劑分子在目標(biāo)表面的吸附

吸附過程中分子的運(yùn)動速度由快變慢最終停止在吸附介質(zhì)表面上，由于分子速度的降低將有一部分能量將被釋放出來，這部分能量被稱為吸附能。吸附能為正值表明表面活性劑不能在表面吸附，吸附能為負(fù)值表明表面活性劑能夠在表面吸附，吸附能的數(shù)值越小說明表面活性劑在表面上的吸附越牢固[16]，吸附能的計(jì)算式如式(2)所示。依據(jù)表面活性劑分子在石英和油相表面吸附平衡構(gòu)型計(jì)算的表面活性劑在石英和油相表面吸附的吸附能如表2和表3所示。

表2 表面活性劑分子/離子在石英表面的吸附能/(kJ·mol-1)

表3 表面活性劑分子/離子在油相表面的吸附能/(kJ·mol-1)

(2)

其中：Eads為吸附能；Etotal為表面活性劑吸附后體系的總能量；Esurface為表面的能量；Esurfactant為表面活性劑的能量；n為表面活性劑的個數(shù)。

由表2所示的吸附能計(jì)算結(jié)果可知，12-4-12和RH-2DA在石英表面的吸附能為負(fù)值，OHSB、OP-10和SDBS在石英表面的吸附能為正值，表明12-4-12和RH-2DA可以自發(fā)的吸附在石英表面，而OHSB、OP-10和SDBS不能自發(fā)吸附在石英表面；石英表面與12-4-12和RH-2DA之間的作用力為引力，與OHSB、OP-10和SDBS之間的作用力為斥力。5種表面活性劑在石英表面吸附時吸附能數(shù)值的大小順序與基于表面活性劑分子(離子)靜電勢分析所得的結(jié)論相一致。

由表3所示的吸附能計(jì)算結(jié)果可知，5種表面活性劑在油相表面吸附時的吸附能均為負(fù)值，表明5種表面活性劑均能自發(fā)吸附在油相表面；5種表面活性劑在油相表面吸附穩(wěn)定性的大小順序?yàn)镺P-10>RH-2DA>OHSB>12-4-12>SDBS。

圖4和圖5分別是12-4-12和RH-2DA兩種表面活性劑在石英表面吸附的平衡構(gòu)型和5種表面活性劑在油相表面吸附的平衡構(gòu)型。由圖4可知，12-4-12雙子陽離子下部到石英表面的平均距離約為0.74 nm，RH-2DA分子下部到石英表面的距離約為0.6 nm，兩種表面活性劑在石英表面吸附后距石英表面的距離均接近或略大于石英表面水化膜的厚度0.6 nm(圖3a)，表明兩種表面活性劑雖然能夠在石英表面吸附，但吸附過程未穿透石英表面的水化膜結(jié)構(gòu)。由圖5可以看出，5種表面活性劑均以非極性基即碳鏈與油相接觸，親水基即極性基朝向液相的形式吸附在油相表面。

2.4 表面活性劑吸附后的礦物表面潤濕性和油/水界面穩(wěn)定性

為了研究表面活性劑在石英表面和油/水界面吸附對礦物表面潤濕性和油/水界面穩(wěn)定性的影響，以含有9個表面活性劑分子的模型體系的分子動力學(xué)模擬統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，分析了表面活性劑吸附后水分子在垂直于石英表面方向上的相對濃度分布；基于表面活性劑在油/水界面吸附的平衡構(gòu)型計(jì)算了油-水體系的界面形成能(Interface formation energy，IFE)，其計(jì)算公式如式(3)所示。9個表面活性劑分子在石英表面和油/水界面吸附的平衡構(gòu)型如圖6所示。水分子在垂直于石英表面方向上的相對濃度分布如圖7所示。表面活性劑在油/水界面的界面形成能計(jì)算結(jié)果如表4所示。

表4 表面活性劑在油/水界面的界面形成能/(kJ·mol-1)

(3)

其中：Etotal為表面活性劑在界面吸附達(dá)到平衡后體系的總能量；Esurfactant為1個表面活性劑分子的能量；Eref為相應(yīng)體系表面活性劑吸附前的總能量；n為表面活性劑的個數(shù)。表面活性劑在界面處的吸附將降低界面的張力，界面的總能量降低，因此IFE的數(shù)值應(yīng)為負(fù)值，數(shù)值越小越有利于形成熱力學(xué)穩(wěn)定的界面[17]。

由圖6可以看出，表面活性劑吸附在石英和油/水界面后均能形成具有一定厚度的膜結(jié)構(gòu)；RH-2DA在石英表面形成的吸附膜比OHSB形成的吸附膜致密；在溶液中呈電中性的非離子表面活性劑OP-10和生物表面活性劑RH-2DA在油/水界面吸附時，比通常情況下在溶液中荷正電的陽離子雙子表面活性劑12-4-12、荷負(fù)電的陰離子表面SDBS和兩性表面活性劑OHSB形成的吸附膜致密。

由圖7可以看出，表面活性劑12-4-12和RH-2DA在石英表面吸附后，在一定距離內(nèi)降低了石英表面附近水分子的相對濃度，并在石英表面形成一定厚度的疏水層，增強(qiáng)了石英表面的疏水性；兩種表面活性劑的吸附均未對石英表面水化膜的內(nèi)層結(jié)構(gòu)(第1峰)產(chǎn)生影響，但對水化膜的外層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了不同的影響；表面活性劑12-4-12的吸附提高了水化膜外層中的水分子個數(shù)，而RH-2DA則降低了水化膜外層中的水分子個數(shù)，但二者均未對水化膜的厚度產(chǎn)生明顯影響。

由表4可以看出，5種表面活性劑的IFE均為負(fù)值，表明5種表面活性劑在油/水界面的吸附均增強(qiáng)了油/水界面的熱力學(xué)穩(wěn)定性，有利于形成水包油結(jié)構(gòu)；5種表面活性劑在油/水界面吸附后，油/水界面的穩(wěn)定性由小至大的順序?yàn)椋篛HSB

3 結(jié)論

(1)在模擬研究設(shè)定的條件下，研究選取的5種不同類型表面活性劑中，陽離子表面活性劑12-4-12和生物表面活性劑RH-2DA能夠自發(fā)的吸附在石英表面，非離子表面活性劑OP-10、兩性表面活性劑OHSB和陰離子表面活性劑SDBS不能在石英表面發(fā)生吸附。

(2)5種表面活性劑均能夠以疏水的非極性基朝向油相，親水的極性基朝向水相的形態(tài)在油水界面發(fā)生吸附。表面活性劑分子的靜電勢大小和分布狀態(tài)對表面活性劑在石英表面的吸附有直接影響，分子靜電勢的大小決定了表面活性劑與石英之間靜電作用力的大小和方向，表面活性劑分子的靜電勢越大，其與石英表面之間的吸引力越強(qiáng)，表面活性劑越容易吸附在石英表面；分子內(nèi)靜電勢分布均勻的表面活性劑吸附在礦物和油/水界面時表面活性劑分子之間的結(jié)合更為緊密。

(3)石英表面被水潤濕后會形成強(qiáng)度較高的水化膜，表面活性劑12-4-12和RH-2DA在石英表面吸附后，能夠增大石英表面的疏水性，但無法破壞水化膜的內(nèi)層結(jié)構(gòu)，僅能影響水化膜的外層結(jié)構(gòu)。

(4)5種表面活性劑均能自發(fā)吸附在油/水界面,降低油/水界面的自由能，增強(qiáng)油水界面的穩(wěn)定性。在石英-油的滲吸體系中，使用陽離子表面活性劑12-4-12和生物表面活性劑RH-2DA可以增強(qiáng)油水混合物的流動性。