付廣欽， 周曉彤

1.廣東省科學(xué)院資源綜合利用研究所，廣東 廣州 510650；2. 稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室，廣東 廣州 510650；3.廣東省礦產(chǎn)資源開發(fā)和綜合利用重點實驗室，廣東 廣州 510650

浮選是回收細(xì)粒級黑鎢礦的主要方法[1]，其關(guān)鍵在于捕收劑的選擇[2]。黑鎢礦浮選常用捕收劑包括羧酸類捕收劑、膦酸類捕收劑、胂酸類捕收劑、螯合類捕收劑以及組合捕收劑，較常用的為螯合類捕收劑和組合捕收劑[3]。

螯合類捕收劑對黑鎢礦選擇性捕收能力強(qiáng)，但存在疏水能力弱、藥劑用量大的難點[4]。目前，黑鎢捕收劑的研發(fā)方向包括新型捕收劑的研發(fā)和組合用藥[5-6]。常用的捕收劑組合為螯合類捕收劑與脂肪酸類捕收劑組合，黑鎢礦浮選的螯合劑通常為羥肟酸類藥劑，如廣州有色金屬研究院(現(xiàn)廣東省科學(xué)院資源綜合利用研究所)研發(fā)的GYB藥劑[7-9]，為典型的羥肟酸類螯合捕收劑，已在湖南柿竹園多金屬礦等多家礦山中應(yīng)用。脂肪酸類捕收劑捕收能力強(qiáng)、選擇性差，螯合類捕收劑選擇性強(qiáng)、疏水能力弱，將脂肪酸類捕收劑與螯合類捕收劑組合使用能發(fā)揮正的協(xié)同效應(yīng)[10-11]，并在生產(chǎn)實踐中得到廣泛的應(yīng)用。脂肪酸類藥劑成本普遍低于羥肟酸類捕收劑，如731氧化石蠟皂以及廣州有色金屬研究院自主研發(fā)的改性脂肪酸類藥劑GYR[6]、TAB-3[12]等。若將這兩類藥劑組合使用有利于降低羥肟酸類藥劑用量，進(jìn)而降低藥劑成本。

本研究從組合用藥角度對黑鎢礦的浮選影響和捕收機(jī)理進(jìn)行研究，以GYB藥劑為螯合捕收劑，通過單礦物試驗研究了三種代表性脂肪酸類捕收劑對該體系下黑鎢礦浮選行為的影響，并采用表面電位測定、紅外光譜測定等方法對螯合捕收劑GYB、選擇性較好的TAB-3捕收劑以及兩種藥劑聯(lián)用的作用機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 試驗原料、藥劑及方法

1.1 原料

試驗用黑鎢礦單礦物取自江西省大吉山鎢礦。原礦中選取結(jié)晶好的塊礦，經(jīng)重選、磁選除雜后，人工碎至-0.074 mm，作為試驗用。該單礦物礦樣含WO375.47%，純度大于97%。

試驗用脈石礦物選取螢石、石英和方解石三種單礦物，螢石單礦物取自甘肅某螢石礦，石英和方解石單礦物均取自廣東某礦。將單礦物除雜后，經(jīng)瓷球磨磨細(xì)，取0.038～0.074 mm粒級作為試驗用。螢石單礦物純度達(dá)97.13%；石英單礦物純度達(dá)99.13%；方解石單礦物純度達(dá)99.33%，均滿足單礦物試驗要求。

1.2 藥劑

試驗用捕收劑選取GYB、TAB-3、GYR、731，均為工業(yè)品藥劑。GYB為羥肟酸類捕收劑，TAB-3、GYR為自主研發(fā)的改性脂肪酸類捕收劑，731為氧化石蠟皂，是常規(guī)的脂肪酸捕收劑。試驗用鹽酸、氫氧化鈉、硝酸鉛等調(diào)整劑均為分析純。

1.3 試驗方法

1.3.1 單礦物浮選試驗

單礦物浮選試驗是在XFGCⅡ型掛槽式浮選機(jī)中進(jìn)行，浮選槽容積為40 mL，主軸轉(zhuǎn)速為1 950 r/min，浮選溫度為25 ℃。試驗操作流程：每次試驗稱取礦樣3 g，采用一次蒸餾水調(diào)漿后，依次加入調(diào)整劑、捕收劑，經(jīng)PHS-3C型pH計測定pH值后浮選，浮選時間為4 min；泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品烘干、稱重，計算回收率。

1.3.2 表面電位測定

表面電位測定采用DELSA-440SX 型Zeta電位分析儀。試驗操作流程：取-0.002 mm粒級礦樣30 mg置于燒杯中，加入40 mL蒸餾水，按照與浮選試驗相同的條件加藥調(diào)漿，采用磁力攪拌器攪拌5 min，靜置后取上層清液進(jìn)行Zeta電位測定。每個樣品測定三次，取平均值。

1.3.3 紅外光譜分析

紅外光譜分析采用日本島津紅外光譜儀進(jìn)行。試驗操作流程：取-0.002 mm粒級黑鎢礦單礦物3 g，與捕收劑溶液作用攪拌20 min，自然過濾；用一次蒸餾水濾洗3次后，將樣品放進(jìn)真空干燥機(jī)干燥，制樣后采用紅外光譜儀檢測。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 單礦物浮選試驗研究

單礦物試驗以GYB作為黑鎢礦的螯合捕收劑開展，并選取三種代表性脂肪酸類捕收劑TAB-3、GYR、731，考查了螯合捕收劑與脂肪酸類捕收劑的組合使用效果。

2.1.1 礦漿pH值對單一捕收劑浮選黑鎢礦的影響

螯合捕收劑GYB用量為500 mg·L-1，三種脂肪酸輔助捕收劑用量均為30 mg·L-1，在單一捕收劑體系下，考察了pH值對黑鎢礦單礦物浮選的影響，試驗結(jié)果見圖1。

圖1 pH對黑鎢礦浮選回收率的影響

由圖1可見，隨著pH值升高，黑鎢礦回收率先逐漸升高后降低。浮選pH值過低或者過高時，黑鎢礦浮選回收率均較差。在四種捕收劑中，GYB的適宜pH范圍較寬，最佳作用pH為6～9.5。三種脂肪酸捕收劑的適宜pH范圍較窄，TAB-3、GYR、731的適宜pH區(qū)間分別為6～7、6.5～7.5、6.5～9。綜合各捕收劑對黑鎢礦浮選的最佳作用pH區(qū)間，組合捕收劑GYB+TAB-3、GYB+GYR、GYB+731試驗的pH分別選擇6.5、7.5、7。

2.1.2 GYB用量對黑鎢礦浮選的影響

pH=6.5時，硝酸鉛用量為75 mg·L-1，在添加硝酸鉛和不添加硝酸鉛條件下，考察了GYB藥劑用量對黑鎢礦浮選的影響，試驗結(jié)果見圖3。

由圖3可見，僅采用GYB作捕收劑時，其用量大于1.0 g·L-1時，才能達(dá)到較高的黑鎢礦回收率。添加硝酸鉛可強(qiáng)化GYB對黑鎢礦捕收能力。當(dāng)GYB用量小于3 g·L-1時，硝酸鉛的活化作用更顯著。硝酸鉛的活化理論研究較多，普遍認(rèn)為[13-14]硝酸鉛在礦物表面生成羥基絡(luò)合物Pb(OH)+和沉淀Pb(OH)2，使黑鎢礦表面電位由負(fù)變正，從而與羥肟酸藥劑的結(jié)合能力增強(qiáng)。也有研究[15]發(fā)現(xiàn)，將羥肟酸與硝酸鉛預(yù)先混合生成金屬有機(jī)配合物，對鎢礦物的捕收性能和選擇性具有優(yōu)勢。

圖2 GYB藥劑用量對黑鎢礦浮選的影響

2.1.3 組合捕收劑對黑鎢礦的浮選影響研究

為了考察減少螯合捕收劑用量的可行性，將螯合捕收劑GYB分別與三種脂肪酸類捕收劑組合使用，固定GYB用量500 mg·L-1、硝酸鉛用量75 mg·L-1，考察了這三種組合對黑鎢礦的捕收性能，試驗結(jié)果見圖3。

圖3 脂肪酸捕收劑用量對黑鎢礦浮選的影響

由圖3可見，隨著輔助捕收劑用量逐漸增加，黑鎢礦回收率也隨之提高至穩(wěn)定。當(dāng)輔助捕收劑用量小于30 mg·L-1時，三種脂肪酸藥劑對黑鎢礦捕收能力順序為：731>GYR>TAB-3。當(dāng)輔助捕收劑用量大于30 mg·L-1時，黑鎢礦回收率逐漸趨于平衡，對黑鎢礦捕收能力順序為：TAB-3>731>GYR。與僅采用螯合捕收劑GYB時相比，三種組合捕收劑均使黑鎢礦浮選最高回收率提高至70%以上，而GYB和TAB-3藥劑聯(lián)用時黑鎢礦浮選回收率最高，為78%。GYB捕收劑用量由1.0 g·L-1降低至500 mg·L-1，捕收劑總用量降低約1/2。捕收劑聯(lián)用可達(dá)到提高黑鎢礦浮選效率、降低藥劑成本的目的。

2.1.4 組合捕收劑對脈石礦物的浮選影響

為了研究三種組合捕收劑的捕收性能，固定GYB用量50 mg·L-1，水玻璃用量1 250 mg·L-1，硝酸鉛用量75 mg·L-1，考察了三種組合捕收劑對螢石、石英和方解石脈石礦物浮選的影響，試驗結(jié)果見圖4、圖5、圖6。

圖6 脂肪酸捕收劑用量對方解石浮選的影響

圖5 脂肪酸捕收劑用量對石英浮選的影響

圖4 脂肪酸捕收劑用量對螢石浮選的影響

由圖4可見，隨著輔助捕收劑用量增加，螢石的回收率隨之提高。三種組合捕收劑中，采用TAB-3作輔助捕收劑時，螢石回收率的上升趨勢最慢，GYR的上升趨勢最快。當(dāng)輔助捕收劑用量大于45 mg·L-1時，輔助捕收劑對螢石的捕收能力順序為：GYR>731>TAB-3，TAB-3對螢石的捕收能力最弱。

由圖5可見，三種輔助捕收劑的添加對石英的浮選效果不明顯，石英的回收率略有提高，三種輔助捕收劑對石英捕收能力順序為：GYR>731>TAB-3，采用TAB-3作輔助捕收劑時的石英回收率最低。

由圖6可見，隨著輔助捕收劑用量的增加，方解石的回收率隨之提高。三種輔助捕收劑對方解石捕收能力順序為：GYR>731>TAB-3，采用GYR作輔助捕收劑時方解石回收率最高，采用TAB-3時的方解石回收率最低。

綜合比較，對于黑鎢礦，GYB與731、GYR、TAB-3三種脂肪酸藥劑組合使用后，可提高黑鎢礦浮選效率，三種組合捕收劑獲得的黑鎢礦浮選最高回收率接近，但是三種組合捕收劑對脈石礦物的浮選回收率卻有較大的差別。在與GYB協(xié)同聯(lián)用時，三種組合捕收劑對脈石礦物的捕收能力關(guān)系大小為：GYB+GYR>GYB+731>GYB+TAB-3。當(dāng)采用GYB+TAB-3作組合捕收劑時，黑鎢礦與脈石之間的回收率差異最大，選擇性捕收效果最佳。

2.2 黑鎢礦表面電性研究

浮選藥劑在固—液界面的吸附，通常會受到礦物表面電性的影響或影響礦物表面電性。圖7為不同捕收劑體系下黑鎢礦表面動電位與pH的關(guān)系圖。捕收劑用量均為50 mg·L-1，組合捕收劑中GYB與TAB-3的比例為31。

由圖7可見，在試驗范圍內(nèi)，黑鎢礦表面均帶負(fù)電。加入捕收劑后，黑鎢礦表面動電位整體負(fù)移，三種捕收劑體系下黑鎢礦Zeta電位負(fù)移程度大小順序為GYB+TAB-3>TAB-3>GYB,與單一捕收劑相比，采用組合捕收劑時黑鎢礦表面動電位負(fù)移程度更大。GYB、TAB-3藥劑均為陰離子捕收劑，不利于捕收劑在礦物表面靜電吸附。由此推測，GYB與TAB-3藥劑在黑鎢礦表面可能存在氫鍵或者化學(xué)吸附。此外，兩種捕收劑的組合使用增強(qiáng)了捕收劑在黑鎢礦的表面吸附能力，使黑鎢礦表面電位負(fù)移程度增大。

圖7 黑鎢礦表面Zeta電位與pH的關(guān)系

2.3 紅外光譜分析

2.3.1 捕收劑紅外光譜分析

圖8為螯合捕收劑GYB藥劑的紅外光譜圖。圖中3 298.4 cm-1是N-H和O-H伸縮振動峰相互疊加的結(jié)果，是氧肟酸的特征峰，3 067.0 cm-1為N-H基的伸縮振動峰，2 805.8 cm-1為O-H 伸縮振動峰，1 651.5 cm-1是羰基的C=O 伸縮振動吸收峰，1 608.0 cm-1是C=N伸縮振動吸收峰，在1 562.1 cm-1、1 492.7 cm-1和1 454.9 cm-1處為共軛效應(yīng)出現(xiàn)的苯環(huán)骨架特征峰，1 163.0 cm-1為C-N伸縮振動峰，1 022.5 cm-1為N-O振動吸收峰[16-17]。

圖8 GYB藥劑的紅外光譜圖

圖9為藥劑TAB-3的紅外光譜圖。3 410.0 cm-1是締合的O-H伸縮振動吸收峰。2 919 cm-1和2850.8 cm-1為-CH3、-CH2的C-H伸縮振動峰，1 463.5 cm-1是-CH3中C-H的變角振動。1713.0 cm-1是羧基中的C=O的伸縮振動峰，1 561.0 cm-1是羧基中的C-O的伸縮振動峰[17]。

圖9 TAB-3藥劑的紅外光譜圖

2.3.2 藥劑與礦物作用前后的紅外光譜分析

圖10為黑鎢礦與GYB、TAB-3、組合捕收劑作用的紅外光譜圖，其中曲線(a)為黑鎢礦紅外光譜圖，曲線(b)、(c)、(d)分別為GYB、TAB-3、GYB+TAB-3組合捕收劑作用后的黑鎢礦紅外光譜圖。

(a.黑鎢礦；b.黑鎢礦+GYB；c.黑鎢礦+TAB-3；d.黑鎢礦+GYB+TAB-3)

由圖10可見，曲線(b)中，與GYB藥劑作用后，黑鎢礦表面在1 517.2 cm-1、1 566.7 cm-1、1598.6 cm-1處均出現(xiàn)了C=N伸縮振動吸收峰和苯環(huán)骨架特征峰，這可能為GYB藥劑中N和O上的孤對電子與黑鎢礦表面配位原子發(fā)生配對，從而在黑鎢礦發(fā)生化學(xué)吸附導(dǎo)致。曲線(c)中，與TAB-3藥劑作用后，在黑鎢礦表面2 919.3 cm-1、2 854.8 cm-1處出現(xiàn)-CH3、-CH2的C-H伸縮振動峰，這可能為TAB-3中O-H上O的孤對電子與黑鎢礦表面配位原子發(fā)生鍵合。曲線(d)中，不但黑鎢礦表面2 923.2 cm-1、2 856.0 cm-1處出現(xiàn)了TAB-3中-CH3、-CH2的C-H伸縮振動峰，而且在1 605.5 cm-1處發(fā)現(xiàn)了羥肟酸中C=N的伸縮振動吸收峰。與曲線(b)、(c)中單一捕收劑相比，原子的折合質(zhì)量和力常數(shù)變大，由于力常數(shù)對振動頻率的影響較大，振動頻率隨之變大，吸收峰向高波數(shù)移動，如曲線(d)中C=N伸縮振動吸收峰由1 598.6 cm-1移動至1 605.5 cm-1處，C-H伸縮振動峰由2 919.3 cm-1、2 854.8 cm-1分別移動至2 923.2 cm-1、2 856.0 cm-1處。由此可見，這兩種藥劑共吸附在黑鎢礦表面的吸附形式存在化學(xué)吸附。

3 結(jié)論

(1)與單一采用螯合捕收劑GYB相比，將GYB與脂肪酸捕收劑聯(lián)用可大幅提高黑鎢礦浮選回收率，三種組合捕收劑的黑鎢礦浮選回收率均提高至70%以上，捕收劑總用量降低約1/2，從而達(dá)到降低藥劑成本的目的。

(2)對于黑鎢礦，GYB與TAB-3、GYR、731脂肪酸藥劑聯(lián)用得到的黑鎢礦浮選最高回收率分別為78%、76%、70%，而采用TAB-3與GYB組合時，對黑鎢礦捕收能力最強(qiáng)，對螢石、石英、方解石三種脈石礦物的捕收能力最弱。由此可見，對于含這三類脈石礦物的黑鎢礦礦石，GYB和TAB-3組合捕收劑選擇性捕收能力更好。

(3)通過表面電位測定和紅外光譜分析，發(fā)現(xiàn)GYB、TAB-3兩種捕收劑聯(lián)用，藥劑在黑鎢礦表面吸附能力更強(qiáng)，吸附形式中存在化學(xué)吸附。