朱慧敏 ， 包麒鈺 ， 羅紫亭 ， 龔叢英 ， 曹飛 ， 孫德四

1. 九江學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 江西 九江 332005;2.礦物加工科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102600;3.九江學(xué)院 圖書館，江西 九江 332005

引 言

黃銅礦是獲取金屬銅的主要來源，由于黃銅礦與黃鐵礦致密共生，銅硫浮選分離是硫化礦浮選的難點(diǎn)之一。工業(yè)上常用黃藥做捕收劑，在大量使用石灰的高堿性條件下，存在設(shè)備管路易堵塞，被抑制黃鐵礦活化困難等缺點(diǎn)。隨著“貧、細(xì)、雜”硫化銅礦資源的增多，以及礦山環(huán)境保護(hù)的需要。常選用硫氨酯替代黃藥作為銅硫分離浮選捕收劑[1-2]。硫氨酯捕收劑比黃藥具有更好的選擇性，但其捕收能力不如黃藥。為了更好地實(shí)現(xiàn)銅硫分離，研發(fā)低堿條件下對黃銅礦兼具捕收能力和選擇性的捕收劑就顯得十分重要[3]。本文作者設(shè)計(jì)合成了一種新型硫氨酯分子，O-異丙基-N,N-二乙基硫氨酯(XBE)。前期浮選試驗(yàn)表明XBE能很好地實(shí)現(xiàn)銅硫分離[4]。為了進(jìn)一步研究XBE與黃銅礦的浮選機(jī)理，本文將探索攪拌時(shí)間、捕收劑濃度、pH值和反應(yīng)溫度等因素對XBE浮選黃銅礦的影響，將相關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)再進(jìn)行吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)計(jì)算擬合。研究XBE與黃銅礦之間的吸附過程，為銅硫礦石的高效分選提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)樣品與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)中使用的單礦物取自中國云南。使用破碎、人工手選和瓷球干式磨礦，制得高純度及高結(jié)晶度的黃銅礦，收集粒度為-0.037 mm的礦樣用于單礦物吸附試驗(yàn)。單礦物經(jīng)化學(xué)分析，黃銅礦的純度為94.50%。

1.2 單礦物吸附量試驗(yàn)

每次稱取1.00 g粒度為-37 μm的黃銅礦單礦物置于100 mL小燒杯中，加入適量去離子水超聲3 min，倒掉上層氧化物。加入50 mL一定濃度的XBE溶液，用HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH。之后用磁力攪拌器攪拌25 min，靜置15 min后取上清液，用紫外可見分光光度計(jì)測量上清液的吸光度。采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算溶液中XBE的殘余濃度，用式(1)計(jì)算XBE在單礦物表面的吸附量，并繪制吸附曲線。

Qe=V(C0-Ce)/(1000m)

(1)

(1)式中：Qe是達(dá)到吸附平衡時(shí)黃銅礦對XBE的吸附量(mg/g)，V為溶液體積(ml)，C0為XBE的初始濃度(mg/L)，Ce為吸附平衡時(shí)溶液中XBE的殘余濃度(mg/L)，m為礦物的質(zhì)量(g)[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附量試驗(yàn)

礦漿溫度為283 K，XBE初始濃度為10 mg/L時(shí)，XBE在黃銅礦表面的吸附量受攪拌時(shí)間和pH的影響如圖1所示。由圖1(a)可知，在自然pH值(pH=5.6)，隨著攪拌時(shí)間的增長，XBE在黃銅礦表面的吸附量Qt逐漸增大，10 min以內(nèi)Qt增加比較顯著，攪拌25 min之后基本達(dá)到了吸附平衡，Qt維持在0.17 mg/g左右。后續(xù)研究pH值對吸附量的影響時(shí)，攪拌時(shí)間選取25 min。從圖1(b)可見，在pH 7～12之間，隨著pH值的增加，XBE在黃銅礦表面的吸附量基本不變，保持在0.17～0.18 mg/g之間，說明XBE對黃銅礦的捕收能力受pH的影響不大。

2.2 XBE在黃銅礦表面的吸附動(dòng)力學(xué)

為了深入研究XBE與黃銅礦的浮選機(jī)理，對圖1(a)中數(shù)據(jù)進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)分析[6-7]。根據(jù)一級(jí)反應(yīng)的特征，其積分式為：

lg(Qe-Qt)=lgQe-(k1/2.303)t，

(2)

(2)式中k1為一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)(min-1)[8]。以lg(Qe-Qt)對吸附時(shí)間t作圖，線性關(guān)系如圖2(a)所示。

準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)速率方式的積分式為：

t/Qt=1/(k2Qe2)+t/Qe，

(3)

(3)式中k2為二級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)(g·mg-1·min-1)[9]。以t/Qt對時(shí)間t作圖，所得線性擬合結(jié)果如圖2(b)所示。

比較圖2可以看出，把XBE在黃銅礦表面的吸附當(dāng)作一級(jí)反應(yīng)處理時(shí)，線性相關(guān)系數(shù)不大(R2=0.890 3)。而將數(shù)據(jù)進(jìn)行二級(jí)反應(yīng)處理時(shí)，R2達(dá)到了0.975 4，明顯高于一級(jí)反應(yīng)的相關(guān)系數(shù)。說明XBE在黃銅礦表面的吸附符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，可推測黃銅礦與XBE之間發(fā)生了化學(xué)吸附[8]。

圖2 一級(jí)反應(yīng)(a)和二級(jí)反應(yīng)(b)的線性擬合

2.3 XBE在黃銅礦表面的吸附熱力學(xué)

在礦漿pH為5.6、攪拌25 min、不同溫度下(283 K、293 K、303 K)、XBE在黃銅礦表面的平衡吸附量(Qe)如圖3所示。礦漿溫度相同時(shí)，隨著XBE平衡濃度的增加，黃銅礦表面對XBE的平衡吸附量呈遞增趨勢。當(dāng)XBE的平衡濃度相同時(shí)，Qe隨礦漿溫度的升高而增加，因?yàn)樯邷囟扔欣谖鼰徇^程進(jìn)行，故推測XBE在黃銅礦表面的吸附為吸熱過程[10-11]。

溫度/K：1—283；2—293；3—303

為了描述XBE在黃銅礦表面的吸附作用模型，分別采用Langmuir吸附等溫式(見(4)式)和Freundlich等溫式(見(5)式)對圖3中數(shù)據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)線性擬合，擬合結(jié)果列于圖4和表1。

圖4 不同溫度下的熱力學(xué)線性擬合

Ce/Qe=1/(KLQm)+ce/Qm，

(4)

lgQe=lgKF+1/nlgce，

(5)

式中：Qm為單層吸附的最大吸附量(mg/g)，KL為

Langmuir常數(shù)，KF和n為Freundlich常數(shù)。

由圖4和表1可見，用Langmuir吸附等溫式擬合的線性相關(guān)性不好，3種溫度下相關(guān)性系數(shù)R2最大也只有0.717 7；而用Freundlich 吸附等溫式擬合的線性相關(guān)性要好得多(R2>0.9558)。XBE在黃銅礦表面上的吸附符合Freundlich 模型，說明黃銅礦表面吸附XBE時(shí)為多層吸附。

表1 Langmuir 和 Freundlich 等溫線吸附方程

3 結(jié)論

(1)XBE在黃銅礦表面上的吸附量隨著攪拌時(shí)間的增長而逐漸增大，在25min時(shí)吸附達(dá)到平衡。在pH為7到11之間，XBE浮選黃銅礦的吸附量基本不變，說明pH值對XBE浮選黃銅礦的影響不大。

(2)通過吸附動(dòng)力學(xué)分析，黃銅礦浮選XBE的吸附過程符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，推測XBE在黃銅礦表面發(fā)生了化學(xué)吸附。

(3)XBE在黃銅礦表面的吸附量隨捕收劑濃度的增加而增大，它們之間的吸附過程符合Freundlich 模型，XBE在黃銅礦表面為多層吸附。

(4)XBE在黃銅礦表面的吸附量隨溶液溫度的升高而增大，推測黃銅礦對XBE的吸附作用為吸熱過程。