王紀(jì)鎮(zhèn), 孫兆輝, 白俊智

1.西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054;2.東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819

同一礦物不同晶面的活性質(zhì)點(diǎn)分布、斷裂鍵和表面能存在差異，也就是晶體表面的各向異性。晶體各向異性決定了礦物碎磨時(shí)一般平行于面網(wǎng)密度最大、電性中和面網(wǎng)、同號(hào)離子組成的相鄰面網(wǎng)以及較強(qiáng)化學(xué)鍵連接的面網(wǎng)方向有規(guī)律解理[1]。為定性描述礦物解理規(guī)律，研究者提出了米勒指數(shù)、斷裂鍵密度和表面能等定量參數(shù)[2,3]，其中，斷裂鍵密度和表面能有良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，前者與晶體化學(xué)的配位關(guān)系、鍵型和晶胞參數(shù)等相關(guān)，更為直觀，后者主要依賴于計(jì)算機(jī)模擬。兩者相結(jié)合不僅可相互驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果合理性，而且可深入分析礦物晶體化學(xué)性質(zhì)、表面元素種類及其化學(xué)活性。

計(jì)算機(jī)模擬為分子層次認(rèn)識(shí)浮選藥劑作用機(jī)理提供了條件，分子模擬結(jié)果可靠性不僅與計(jì)算過程相關(guān)，也取決于模型選取的合理性。例如，油酸鈉與白鎢礦和方解石不同晶面作用的強(qiáng)弱順序?yàn)榘祖u礦(001)面<方解石(104)面<方解石(018)面<白鎢礦(112)面[4]，說明不同礦物與藥劑作用能力強(qiáng)弱順序與表面結(jié)構(gòu)模型選取密切相關(guān)，否則得出與實(shí)踐矛盾的結(jié)論。此外，有研究得出磷灰石(001)面存在三種不同斷面的表面結(jié)構(gòu)模型，三種模型表面原子種類和空間排布方式存在明顯差異[5]，必然導(dǎo)致藥劑吸附機(jī)制差異。

菱鋅礦是一種典型的氧化鋅礦物，是鋅的重要來源之一。礦石中的菱鋅礦主要應(yīng)用浮選法實(shí)現(xiàn)回收，包括硫化—黃藥浮選法、硫化—胺浮選法、脂肪酸浮選法、螯合劑浮選法和絮凝浮選法等，其中前兩種是最常用的方法[6]。藥劑是實(shí)現(xiàn)菱鋅礦浮選的前提，為更好了解菱鋅礦表面與藥劑作用機(jī)制，研究者應(yīng)用密度泛函理論(DFT)從分子層次上分析了菱鋅礦的晶體化學(xué)特征、表面結(jié)構(gòu)[7]，以及硫化鈉組分、捕收劑與菱鋅礦作用機(jī)制。歸納發(fā)現(xiàn)，不同研究者在選取菱鋅礦表面結(jié)構(gòu)模型存在差異，例如，Liu、王瑜以菱鋅礦(001)面研究硫化鈉組分的作用機(jī)制[8,9]，Chen、Liu、Cui、Zhao和Han等以菱鋅礦(101)面研究菱鋅礦浮選機(jī)制[10-14]。礦物晶體各向異性決定了不同結(jié)晶方向表面的原子空間位置、斷裂鍵性質(zhì)和活性等存在差異，進(jìn)而影響分子模擬與試驗(yàn)結(jié)果的吻合程度，因此有必要分析菱鋅礦解理規(guī)律，從理論上確定菱鋅礦常見解理面，為后續(xù)分子模擬和預(yù)測(cè)浮選特性提供依據(jù)。

1 計(jì)算模型及方法

菱鋅礦(ZnCO3)屬于島狀碳酸鹽礦物，三方晶系，方解石型結(jié)構(gòu)，空間群為：菱面體晶胞參數(shù)a=5.84 ?，α=47°46’，六方晶胞參數(shù)a=b=4.73 ?，c=15.49 ?，α=β=90°,γ=120°。計(jì)算模擬采用 Materials Studio 2017軟件中的 Castep 模塊進(jìn)行，采用的方法是密度泛函理論框架下的第一性原理。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，計(jì)算采用廣義梯度近似(GGA)下的WC和PBE交換相關(guān)泛函[8,14]，采用BFGS算法，自恰迭代收斂精度SCF設(shè)為2×10-6eV/atom，k點(diǎn)取樣密度為3×3×2，截?cái)嗄苋?00 eV。為更全面分析斷裂鍵密度與表面能關(guān)系，采用GCA/WC優(yōu)化菱鋅礦晶胞，幾何優(yōu)化的收斂參數(shù)設(shè)置為：原子間相互作用力不大于0.05 eV/atom，晶體內(nèi)應(yīng)力不大于0.1 GPa，原子最大位移不大于2×10-4nm，迭代次數(shù)不超過100次。作為對(duì)比，采用GCA/PBE計(jì)算未經(jīng)優(yōu)化的菱鋅礦晶格能和表面能。菱鋅礦切割層數(shù)為3，真空層厚度為1.5 nm，該條件下表面能隨切割層厚度的增加變化不大，且有效消除上下兩底面間相互干擾。

晶面的表面能(Esurf)和斷裂鍵密度的計(jì)算公式分別如式(1)和(2)所示：

(1)

(2)

Eslab和Ebulk分別為解理面結(jié)構(gòu)模型和原胞的能量,J；Nslab和Nbulk分別為解理面結(jié)構(gòu)模型和原胞的所包含的原子數(shù)目；Db為晶面上單位面積的斷裂鍵數(shù)目；Nb為晶面范圍內(nèi)斷裂鍵數(shù)目；A為計(jì)算表面的面積，m2或nm2；

2 結(jié)果與討論

2.1 菱鋅礦晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵分析

如圖1所示，Zn與周圍的6個(gè)CO32-中的O成6配位，C與O結(jié)合成3配位，O與周圍的2個(gè)Zn和1個(gè)C結(jié)合成3配位。圖2為菱鋅礦的X射線粉晶衍射圖，衍射峰與晶面指數(shù)的對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖2所示，由此可推測(cè)，菱鋅礦可能沿平行于(012)、(104)、(110)、(113)、(101)、(214)、(300)等晶面發(fā)生解理。

圖1 菱鋅礦晶體結(jié)構(gòu)

圖2 菱鋅礦X射線粉晶衍射圖

表1為菱鋅礦Mulliken鍵布局計(jì)算結(jié)果。鍵的Mulliken布局?jǐn)?shù)分析顯示相鄰原子之間電子云重疊度，其值越大則化學(xué)鍵的共價(jià)性越強(qiáng)，反之，鍵的離子性越強(qiáng)。共價(jià)鍵鍵合強(qiáng)度高于離子鍵，因此，Mulliken布局?jǐn)?shù)大的化學(xué)鍵，其強(qiáng)度一般較大。表1中C-O鍵Mulliken布局?jǐn)?shù)大于Zn-O鍵，因此前者化學(xué)鍵強(qiáng)度更高。此外，根據(jù)表1所示鍵長(zhǎng)也可得出Zn-O鍵的強(qiáng)度低于C-O鍵。

表1 菱鋅礦中Mulliken鍵布局分析

2.2 菱鋅礦各晶面斷裂鍵密度與表面能

2.2.1 菱鋅礦化學(xué)鍵斷裂類型對(duì)表面能影響

菱鋅礦晶體內(nèi)部存在Zn-O鍵和C-O鍵兩種類型化學(xué)鍵。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[8-13]，結(jié)合圖2最高衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面，確定了(104)、(101)和(001)三個(gè)晶面為研究對(duì)象，各晶面原子分布規(guī)律如圖3所示。

圖3模型1和2為(104)面結(jié)構(gòu)模型，模型1表面O配位數(shù)為3，達(dá)到飽和。表面每個(gè)C與周圍2個(gè)O結(jié)合成2配位，解理時(shí)1個(gè)C-O鍵斷裂。Zn為4配位，說明解理時(shí)每個(gè)Zn發(fā)生2個(gè)Zn-O鍵斷裂。圖2表面C配位數(shù)已達(dá)到飽和，每個(gè)O與周圍的1個(gè)C和1個(gè)Zn配位，由于菱鋅礦晶體體相中O與2個(gè)Zn和1個(gè)C成3配位，因此模型2表面O包含1個(gè)O-Zn斷裂，同理分析可知表面每個(gè)Zn包含1個(gè)Zn-O不飽和鍵。

圖3 菱鋅礦不同晶面原子分布(紅色—O，黑色—C，藍(lán)色—Zn；綠線所示區(qū)域?yàn)楸砻?

模型3～5為(101)面三個(gè)結(jié)構(gòu)模型，模型3中表面的O與周圍的2個(gè)Zn配位，根據(jù)圖1中O的配位特點(diǎn)可知，該模型表面O所含的不飽和鍵為O-C鍵而不是O-Zn鍵；C和Zn均與O配位，很容易判斷出每個(gè)Zn包含3個(gè)Zn-O不飽和鍵，每個(gè)C包含1個(gè)C-O不飽和鍵。模型4中表面C配位達(dá)到飽和，每個(gè)Zn發(fā)生2個(gè)Zn-O斷裂；該模型中O雖然都是2配位，但連接的原子存在差異，其中，與2個(gè)Zn聯(lián)結(jié)的O在礦物解理時(shí)發(fā)生斷裂的為O-C鍵，而與1個(gè)C和1個(gè)Zn配位的O發(fā)生斷裂的為O-Zn鍵。同理，模型5中Zn包含4個(gè)斷裂鍵，O發(fā)生的斷裂鍵為O-Zn鍵。

模型6為(001)結(jié)晶方向解理面模型，圖中O、C均已達(dá)到飽和，表面Zn配位數(shù)為3，因此，解理時(shí)僅發(fā)生Zn-O鍵斷裂。

根據(jù)上述分析和公式(1)、(2)，可得各晶面斷裂鍵密度、表面能，計(jì)算結(jié)果如表2所示。

表2中斷裂鍵密度大小順序?yàn)?104)模型2<(001)模型6<(101)模型4<(104)模型1<(101)模型3=(101)模型5,而表面能大小順序?yàn)?104)模型2<(001)模型6<(101)模型5<(101)模型4<(104)模型1<(101)模型3，顯然，斷裂鍵密度與表面能無(wú)對(duì)應(yīng)關(guān)系。仔細(xì)分析發(fā)現(xiàn)，(104)模型2、(101)模型5和(101)模型6結(jié)構(gòu)模型中全部為Zn-O鍵斷裂，其表面能最小。(101)模型4、(104)模型1和(101)模型3結(jié)構(gòu)模型結(jié)構(gòu)中Zn-O鍵與C-O鍵斷裂的數(shù)量比為31、42和32，由于Zn-O鍵離子性、鍵長(zhǎng)均大于與C-O(如表1所示)，Zn-O鍵強(qiáng)度低于C-O鍵，因此含C-O鍵的表面結(jié)構(gòu)模型中，C-O鍵所占的比例越高其表面能也就越高。Zn-O鍵和C-O鍵強(qiáng)度不同，斷裂后產(chǎn)生的能量必然存在較大差異，因此，兩者斷裂鍵密度的加和與表面能也就不存在正比例關(guān)系。

表2 菱鋅礦不同晶面的斷裂鍵種類、斷裂鍵密度和表面能

晶面的表面能越小，越容易在該結(jié)晶方向斷裂形成解理面。表2斷裂鍵密度、類型與表面能的關(guān)系表明，菱鋅礦解理時(shí)晶面只發(fā)生Zn-O鍵斷裂，若晶面C-O鍵斷裂將極大增加表面能，不利于該結(jié)晶方向解理。由此可見，菱鋅礦解理面只有Zn、O位點(diǎn)存在不飽和鍵，C配位達(dá)到飽和，O的配位特性決定了表面O位點(diǎn)必與C配位，或不能同時(shí)與2個(gè)Zn結(jié)合配位(否則發(fā)生O-C鍵斷裂)。

2.2.2 菱鋅礦晶面表面能與Zn-O斷裂鍵密度的關(guān)系

根據(jù)圖2常出現(xiàn)的幾種晶面，借助MS軟件，在各結(jié)晶方向選取合適的結(jié)構(gòu)模型，使其僅發(fā)生Zn-O或O-Zn鍵斷裂，同時(shí)C配位數(shù)達(dá)到飽和。基于密度泛函理論，結(jié)合公式(1)和(2)計(jì)算各晶面的表面能和斷裂鍵密度，得出Zn-O斷裂鍵密度與表面能的關(guān)系，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，表面能隨斷裂鍵密度增加而增加，(104)面斷裂鍵密度和表面能最低，對(duì)應(yīng)于XRD圖最高衍射峰(圖2)，因此，(104)面是最常見的解理面。從斷裂鍵密度和表面能的角度分析，(018)面和(214)面是僅次于(104)的常見解理面。雖然(012)晶面對(duì)應(yīng)于XRD的次高峰，但該晶面的斷裂鍵密度、表面能最大，且該結(jié)晶方向產(chǎn)生的兩個(gè)表面全部為Zn或O原子，具有強(qiáng)烈的靜電引力，不利于產(chǎn)生解理。

圖4 菱鋅礦晶面斷裂鍵密度與表面能關(guān)系

2.3 菱鋅礦浮選的晶體化學(xué)分析與預(yù)測(cè)

礦物表面結(jié)構(gòu)決定浮選行為。基于礦物解理規(guī)律分析得出菱鋅礦最常見的解理面結(jié)構(gòu)模型，如圖5所示。

圖5 菱鋅礦常見解理面晶胞模型(紅色—C，黑色—C，藍(lán)色—Zn；自左向右分別為(104)、(018)、(214))

圖5中(104)面和(018)面的Zn配位數(shù)分別為5和4，表面不飽和的Zn處于同一水平面上。由于(018)面Zn的不飽和度大于(104)面，因此，藥劑與(018)面Zn位點(diǎn)的作用強(qiáng)于(104)面。

(214)面Zn配位數(shù)分別為4和5，4配位數(shù)的Zn位于最外表面。兩種不同配位的Zn在圖5右圖中按由左向右的方向上下交錯(cuò)分布。(214)面4配位Zn的最小間距為0.568 nm，而4配位和5配位Zn的最小間距為0.367 nm。羧酸類、羥肟酸類、膦酸類捕收劑、黃藥等藥劑的兩個(gè)鍵合原子間距在0.23～0.31 nm之間，可與礦物表面的1個(gè)活性位點(diǎn)成單配位或雙配位，以及與2個(gè)位點(diǎn)成橋環(huán)配位，一般來說，橋環(huán)配位方式吸附強(qiáng)度最大。因此，從空間匹配關(guān)系角度分析，捕收劑更傾向于與(214)面4配位和5配位的Zn成橋環(huán)配位。

基于上述分析，從礦物表面活性位點(diǎn)斷裂鍵特性的角度可預(yù)測(cè)藥劑與(214)面的作用強(qiáng)度低于(018)面，但高于(104)面，即藥劑與菱鋅礦表面作用存在各向異性。雖然藥劑與礦物表面的作用構(gòu)型需更詳細(xì)的分子模擬進(jìn)一步分析確定，但菱鋅礦三種表面位點(diǎn)斷裂鍵特性與空間分布規(guī)律，為預(yù)判藥劑作用各向異性、分析分子模擬結(jié)果提供了理論參考。

方解石(CaCO3)、白云石[CaMg(CO3)2]是菱鋅礦常見脈石礦物，三者同屬方解石型晶體結(jié)構(gòu)，已有研究證明(104)面是方解石和白云石最常見解理面[14,15]，結(jié)合本文研究可得三種礦物常見解理面和金屬位點(diǎn)性質(zhì)，如圖6和表3所示。

藥劑—礦物相互作用能力與礦物表面位點(diǎn)空間分布和活性相關(guān)，例如，Zhao研究指出，菱鋅礦(101)面存在兩種空間位置的Zn位點(diǎn)，位于底部的Zn位點(diǎn)與HS-作用強(qiáng)于頂部的Zn位點(diǎn)[12]。圖6和表3表明三種礦物常見表面金屬位點(diǎn)配位數(shù)相同，單位面積內(nèi)位點(diǎn)數(shù)目、相鄰位點(diǎn)間距相差較小，且金屬位點(diǎn)位于同一水平面，說明位點(diǎn)空間分布特性對(duì)三種礦物浮選行為差異的影響較小。通過表3還可得出，菱鋅礦與鈣鎂碳酸鹽礦物的金屬位點(diǎn)電負(fù)性和酸硬度存在明顯差異，是實(shí)現(xiàn)浮選分離、篩選高效藥劑的重要依據(jù)。

圖6 菱鋅礦(左)、白云石(中)方解石(右)的(104)面位點(diǎn)分布規(guī)律示意圖

表3 菱鋅礦、白云石和方解石(104)面金屬位點(diǎn)性質(zhì)

根據(jù)軟硬酸堿理論，Zn2+屬于交界酸，Mg2+、Ca2+屬于硬酸，藥劑的堿硬度越低，越有利于提高菱鋅礦與方解石、白云石的分選效果，例如，苯甲羥肟酸的HOMO能級(jí)高于油酸鈉，前者堿硬度更低，因此油酸鈉+苯甲羥肟酸對(duì)菱鋅礦和白云石分選效果優(yōu)于單一油酸鈉[16]；S2-或HS-、黃藥屬于軟堿或交界堿，更容易與交界酸Zn形成共價(jià)程度較高的化學(xué)鍵，而難以與硬酸的Mg2+、Ca2+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此，硫化—黃藥浮選法對(duì)菱鋅礦和鈣鎂碳酸鹽礦物具有高選擇性，與浮選實(shí)踐相符。

3 結(jié)論

(1)菱鋅礦不同晶面的表面能與Zn-O鍵斷裂鍵密度成正相關(guān)，當(dāng)C-O鍵發(fā)生斷裂時(shí)，晶面的斷裂鍵密度與表面能不存在對(duì)應(yīng)關(guān)系。菱鋅礦解理后只有Zn和O含有不飽和鍵，且O與C聯(lián)結(jié)，或不能同時(shí)與2個(gè)Zn結(jié)合配位。Zn-O鍵斷裂鍵密度、表面能均證明(104)面是菱鋅礦最常見的解理面，(018)面和(214)面次之。

(2)菱鋅礦各晶面Zn斷裂鍵存在各向異性，根據(jù)斷裂鍵性質(zhì)和空間匹配關(guān)系推測(cè)藥劑與不同晶面Zn的作用強(qiáng)度順序?yàn)椋?018)面>(214)面>(104)面。

(3)菱鋅礦與鈣鎂碳酸鹽脈石礦物(方解石、白云石)的解理規(guī)律和常見解理面結(jié)構(gòu)模型相似，表面金屬位點(diǎn)的化學(xué)性質(zhì)差異(如電負(fù)性、酸硬度)是實(shí)現(xiàn)礦物分選、篩選高效藥劑的重要依據(jù)。