李 磊,萬俊峰,馬生奎

(青海民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，青海 西寧 810007)

0 引言

稀散元素是指鎵(Ga)、銦(In)、鍺(Ge)、鉈(Ti)、錸(Re)等，其在地殼中的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低，一般為10-6～10-9，多為10-9[1-2]。這些元素通常伴生在其他金屬礦物之中,只能隨其他金屬礦的開采和選冶加以回收和利用。稀散元素廣泛應(yīng)用于通信、電子、宇航、醫(yī)藥衛(wèi)生等高新技術(shù)領(lǐng)域，目前，全球市場(chǎng)的強(qiáng)勁需求已使鎵、銦、鍺等稀散元素出現(xiàn)供不應(yīng)求的局面[3]。因此，綜合回收礦物中的鎵、銦、鍺等稀散元素是非常必要的。

稀散元素的賦存狀態(tài)決定了該元素在加工利用過程中選別的難易及對(duì)環(huán)境的影響[4]。逐級(jí)化學(xué)提取法是定量研究元素賦存狀態(tài)的方法之一[5],已廣泛應(yīng)用于土壤[6-7]、巖石[8-9]和礦物[10]等固體樣品中微量元素賦存狀態(tài)的研究。本文采用逐級(jí)化學(xué)提取法，對(duì)氧化鋅中稀散元素鎵、銦、鍺的各種賦存狀態(tài)進(jìn)行了研究，以期為青海鉛鋅礦資源中稀散元素的綜合回收利用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：氯化鎂、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水、鹽酸羥胺、冰醋酸、醋酸鈉(結(jié)晶)、濃硝酸、氫氟酸，均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水(pH=7)。

儀器：NEXION 300X型等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)，英泰TG16高速離心機(jī)，KH 300DE型數(shù)控超聲波清洗器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品采集與制備

氧化鋅樣品采自青海某礦產(chǎn)加工企業(yè)精銦生產(chǎn)線。對(duì)樣品進(jìn)行破碎、混勻、縮分，然后在100 ℃下烘干2 h至恒質(zhì)量，再用研缽磨至74 μm。

1.2.2 稀散元素賦存狀態(tài)的提取

參照已有的研究成果[11-14]，考慮到氧化鋅中稀散元素的特性，經(jīng)過適當(dāng)調(diào)整，本實(shí)驗(yàn)稀散元素賦存狀態(tài)的提取步驟設(shè)計(jì)如下：

a.水溶態(tài)及可交換態(tài)(相態(tài)一)：取1.000 g氧化鋅樣品粉末放入50 mL錐形瓶中，加入15 mL濃度為1 mol/L的MgCl2溶液，室溫下用超聲波清洗器超聲振蕩1.5 h,然后轉(zhuǎn)入20 mL離心管中高速離心1 h,移出上清液；用10 mL蒸餾水沖洗沉淀物，再次離心30 min, 移出上清液；將兩次移出的上清液合并于50 mL容量瓶中，用蒸餾水定容，搖勻后用于分析；沉淀物供下一步驟提取使用。

b.碳酸鹽結(jié)合態(tài)(相態(tài)二)：將上一步驟的沉淀物移至50 mL錐形瓶中，加入15 mL CH3COONa溶液(用CH3COOH調(diào)節(jié)溶液pH至5)，上清液提取操作同步驟a，定容后的上清液搖勻后用于分析。

c.鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(相態(tài)三)：將上一步驟的沉淀物移至50 mL錐形瓶中，加入15 mL 體積分?jǐn)?shù)為25%的CH3COOH (內(nèi)含濃度為0.04 mol/L的鹽酸羥胺)，上清液提取操作同步驟a，定容后的上清液搖勻后用于分析。

d.硫化物結(jié)合態(tài)(相態(tài)四)：將上一步驟的沉淀物移至50 mL錐形瓶中，加入15 mL濃度為2 mol/L 的HNO3，上清液提取操作同步驟a，定容后的上清液搖勻后用于分析。

e.鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)(相態(tài)五)：將上一步驟的沉淀物用蒸餾水沖刷后一起轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯坩堝中蒸干，然后加入10 mL的氫氟酸加熱蒸干，再加入15 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的HNO3溫?zé)崛芙?，上清液提取操作同步驟a，定容后的上清液搖勻后用于分析。

f.有機(jī)結(jié)合態(tài)(相態(tài)六)：將上一步驟的沉淀物移至50 mL錐形瓶中，加入3 mL濃度為0.02 mol/L的HNO3，再加入5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水(用冰醋酸調(diào)節(jié)溶液pH至2)加熱至80 ℃左右，上清液提取操作同步驟a，定容后的上清液搖勻后用于分析。

1.3 測(cè)定方法

氧化鋅中稀散元素鎵、銦、鍺的含量及各相態(tài)提取的上清液中稀散元素的含量均采用ICP-MS測(cè)定。

2 結(jié)果分析

2.1 稀散元素質(zhì)量濃度的測(cè)定結(jié)果

試樣中不同相態(tài)稀散元素質(zhì)量濃度的測(cè)定結(jié)果見表1。分步提取(折算后)與直接測(cè)定的樣品中稀散元素的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表2。

表1 試樣中各相態(tài)稀散元素的質(zhì)量濃度 單位：μg/L。

表2 分步提取與直接測(cè)定的稀散元素的總質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：μg/g

由表2可知，由逐級(jí)化學(xué)提取法分步提取測(cè)得的稀散元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與直接從樣品測(cè)得的結(jié)果偏差微小(提取率高于95%)，說明本研究采用的逐級(jí)化學(xué)提取法的測(cè)定結(jié)果較為可靠。本研究在逐級(jí)化學(xué)提取過程中采用了超聲波輔助溶解技術(shù)[15]，超聲波的空化作用使一些結(jié)合牢固的價(jià)鍵容易斷裂，各種形態(tài)的稀散元素能最大限度地被浸提出來；另一方面，超聲波的振蕩、攪拌作用可以促使提取劑與氧化鋅粒子充分接觸，從而保證較高的提取率，同時(shí)提取時(shí)間較傳統(tǒng)方法大大縮短[16-17]，提高了實(shí)驗(yàn)效率。

2.2 各相態(tài)稀散元素含量的比較

折算后，不同相態(tài)稀散元素的占比見表3。由表3可知，氧化鋅中鎵、銦、鍺主要以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、硫化物結(jié)合態(tài)這兩種賦存狀態(tài)存在，其中又以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)為主。鎵元素的賦存狀態(tài)以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和硫化物結(jié)合態(tài)為主，兩種結(jié)合態(tài)占比之和達(dá)到88.13%，鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)也占有一定的比例，為11.53%，鎵元素上述3種結(jié)合態(tài)的總占比達(dá)到了99.66%。銦元素的賦存狀態(tài)主要是鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和硫化物結(jié)合態(tài)，兩種結(jié)合態(tài)占比之和為99.95%，其中水溶態(tài)及可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)占比均不足0.01%，可不考慮這3種賦存狀態(tài)，另外，極少量的銦以有機(jī)結(jié)合態(tài)存在，約占0.05%。鍺元素的賦存狀態(tài)以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和硫化物結(jié)合態(tài)為主，兩種結(jié)合態(tài)占比之和達(dá)到93.82%，另有少量鍺以鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)存在，約占6.16%，而其水溶態(tài)及可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)占比均不足0.01%，可不予考慮。

表3 試樣中各相態(tài)稀散元素的占比 單位：%。

3 結(jié)論

a.逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)合理，分步提取測(cè)得的稀散元素鎵、銦、鍺的含量與直接從樣品測(cè)得的結(jié)果偏差微小。氧化鋅中的稀散元素主要以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)存在，其次是硫化物結(jié)合態(tài)；少量的鎵、鍺以鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)存在；極少量的銦以有機(jī)結(jié)合態(tài)存在。

b.本實(shí)驗(yàn)引入了超聲波輔助溶解技術(shù)，提高了實(shí)驗(yàn)效率，縮短了提取時(shí)間。

c.用逐級(jí)化學(xué)提取法研究氧化鋅中稀散元素鎵、銦、鍺的賦存狀態(tài)，可為青海鉛鋅礦資源中稀散元素的綜合回收利用提供理論依據(jù)。