周志全，趙鳳岐，舒祖駿，張永明，支梅峰，鄧慧東，任 燕

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

對于鈾礦石的硫酸浸出液，一般采用陰離子萃取劑三脂肪胺(TFA)萃取鈾，以避免鐵等陽離子的干擾，但在高濃度硫酸體系中，TFA對鈾的萃取相對效果較差。HDEHP(P204)為酸性陽離子萃取劑，在鈾及有色金屬濕法冶金領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[1-11]。用HDEHP可以從高濃度硫酸體系中萃取鈾，但其選擇性較差，鐵及其他雜質(zhì)會被一同萃取到有機(jī)相中，在用堿性溶液反萃取鈾過程中會形成沉淀，對反萃取鈾有不利影響；鐵的反萃取較為困難[12-14]，所以在萃取過程中，可以用鐵粉將Fe(Ⅲ)還原成Fe(Ⅱ)，避免鐵被萃取到有機(jī)相中，但還原鐵粉價格昂貴，成本較高；另外，在高濃度硫酸體系中，如果直接加入鐵粉會產(chǎn)生氫氣，這使還原法難以在高濃度硫酸/HDEHP體系中應(yīng)用。針對高濃度硫酸體系，研究了采用HDEHP萃取—碳酸鈉三相分離反萃取工藝分離鈾與鐵，以減少有機(jī)相中鐵濃度、改善反萃取過程中鐵沉降性能及三相分離效果。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與試劑

有機(jī)相：3.5%HDEHP+3%TBP+2%TRPO+91.5%煤油，實驗室配制。

鈾礦石硫酸浸出液：鈾質(zhì)量濃度0.9～2.5 g/L，鐵質(zhì)量濃度2～5 g/L，硫酸質(zhì)量濃度40～50 g/L，實驗室制備。不同批次試驗采用的浸出液濃度略有不同，同批次試驗采用相同濃度浸出液。

碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉，化學(xué)純，北京化學(xué)試劑廠產(chǎn)品。

1.2 試驗設(shè)備

電磁攪拌器，JB-2型，雷磁；天平，PL2002型，梅特勒；SEM-能譜，S-4800型，日本日立公司；XRD，ARLX’PRA型，美國熱電；電磁計量泵，CONC1600型，普羅名特；蠕動泵，BT100S型，雷弗；萃取、反萃取臺架試驗裝置，自制。

1.3 試驗原理與方法

HDEHP(P204)為酸性陽離子萃取劑，反應(yīng)式中記為HA，有機(jī)相中一般以二聚體形式存在，記為H2A2；中性配合劑記為B。

硫酸體系中，HDEHP萃取鈾、鐵的反應(yīng)式為：

UO2A2(HA)2(O)+2H+；

(1)

(2)

(3)

當(dāng)萃取劑中有三烷基氧膦(TRPO)等中性配合劑存在時，TRPO與P204對鈾有協(xié)同萃取反應(yīng)，反應(yīng)式為

(4)

對負(fù)載鈾、鐵的有機(jī)相，用碳酸鈉溶液反萃取，碳酸根離子與鈾配合，萃取劑中的酸與碳酸根離子發(fā)生中和反應(yīng)，萃取劑由H+型轉(zhuǎn)為Na+型；鐵在堿性條件下發(fā)生水解反應(yīng)生成沉淀。反應(yīng)式如下：

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

由反應(yīng)式可知，反萃取過程中產(chǎn)生沉淀，該沉淀可與有機(jī)相、水相分離。HDEHP萃取分離鈾、鐵工藝流程如圖1所示。

將礦石浸出液與有機(jī)相按一定體積比加入到燒杯中，混合一定時間后靜置分相，分析有機(jī)相和水相各組分濃度。在特制反萃取設(shè)備中，以碳酸鈉溶液對負(fù)載鈾鐵的有機(jī)相進(jìn)行反萃取，考察設(shè)備結(jié)構(gòu)、操作方法對反萃取過程三相分離、鐵沉淀特性與鐵沉淀去除的影響；對所獲得的鐵沉淀物進(jìn)行表征。

采用萃取槽、特制反萃取槽等設(shè)備進(jìn)行萃取、反萃取臺架驗證試驗。

圖1 HDEHP萃取分離鈾、鐵工藝流程

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 萃取過程中鐵萃取率的控制

TRPO對HDEHP萃取鐵有抑制作用[14]，試驗中，HDEHP有機(jī)相中加入適量TRPO,有機(jī)相組成為3.5%HDEHP+3%TBP+2%TRPO+91.5%煤油。浸出液中鈾質(zhì)量濃度2.3 g/L，鐵質(zhì)量濃度2.01 g/L，硫酸質(zhì)量濃度40 g/L。將浸出液與有機(jī)相在室溫下按不同體積比混合，攪拌10 min后靜置分相，分析有機(jī)相和水相中鐵、鈾質(zhì)量濃度，試驗結(jié)果見表1?？梢钥闯觯弘S有機(jī)相鈾萃取飽和度升高，有機(jī)相中鐵質(zhì)量濃度、鐵鈾質(zhì)量比、鐵萃取分配比均下降，鈾/鐵分離系數(shù)提高；試驗條件下，鈾萃取飽和度由2.91%升至20.0%時，鐵萃取率由94.7%降到0.52%?？梢姡岣哜欇腿★柡投?，能降低有機(jī)相對鐵的萃取率，有利于鈾/鐵分離。

表1 鈾萃取飽和度對鈾、鐵萃取分離的影響

*.由于存在TBP、TRPO等中性配位體，按飽和時n(HDEHP)/n(U)=2近似計算。

2.2 反萃取過程中鐵沉淀物粒度的控制

含鈾有機(jī)相反萃取過程中，級內(nèi)水相需要回流，以控制混合室內(nèi)合適的接觸相比。采用2種

回流方式回流水相：一種是通過管道引澄清室分相端水相回流；另一種是引澄清室混合相出口端水相回流?；亓魑恢萌鐖D2所示。

圖2 反萃取槽中水相回流方案

以質(zhì)量濃度125 g/L的碳酸鈉溶液為反萃取劑，水相連續(xù)，在4級三相分離反萃取槽中對有機(jī)相進(jìn)行反萃取，反萃取過程中形成鐵沉淀物。對2種回流方案得到沉淀物的沉降數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到沉淀物的沉降速率，結(jié)果如圖3所示。

圖3 2種回流方案得到沉淀物的沉降曲線

由圖3看出：方案1，沉淀物沉降初期的沉降速率為1.00 mm/min；對方案2，沉淀物沉降初期的沉淀速率為2.73 mm/min。根據(jù)斯托克斯公式，2種方案的沉淀物粒度分別為2.73×10-6、4.52×10-6m?？梢?，方案2有利于沉淀物顆粒長大并沉降。造成這種現(xiàn)象的原因是，回流時：方案1中很多沉淀物節(jié)流在回流管道中；而方案2中大部分沉淀物沒有與水相分開，沉淀物再次進(jìn)入混合室，為新沉淀物在老沉淀物上的析出、長大提供了條件。由此確定，沉淀物返回有利于沉淀物顆粒長大。

2.3 分相與鐵沉淀物的收集

反萃取過程中：當(dāng)有機(jī)相連續(xù)時，在有機(jī)相中產(chǎn)生較多沉淀物，對該有機(jī)相進(jìn)行過濾，過濾速率為0.1 m3/(m2·h)，過濾后沉淀物中夾帶一定量有機(jī)相，長時間運行后，澄清室界面處會集中大量沉淀物；而水相連續(xù)時，有機(jī)相基本清亮，沉淀物集中在水相中對界面無影響，貧有機(jī)相返回萃取工序，萃原液中含有大量高濃度硫酸，貧有機(jī)相中所夾帶的極少量鐵沉淀物對萃取不造成任何影響。通過控制水相連續(xù)，可以解決反萃取體系的分相問題。

水溶液中沉淀物在不同角度坡板上的堆積現(xiàn)象見表2。

表2 溶液中沉淀物在不同角度坡板上的堆積現(xiàn)象

由表2看出，沉淀物在60°坡板上不累積。因此，在澄清室內(nèi)設(shè)置60°坡板，對水相中還未沉降的沉淀物進(jìn)行阻擋。擋板上的沉淀物滑落到池底，池底采用60°斜坡，使沉淀物向收集口集中。沉淀物的收集示意如圖4所示。

圖4 沉淀物的收集示意

除第1級反萃取希望得到清澈的水相以外，其他級的水相清澈與否并不重要。如果水相夾帶了沉淀物，則沉淀物可以跟隨水相進(jìn)入前一級混合室并得以長大，因此，除第1級外，其他級澄清室無需設(shè)置阻擋斜板。

另外，2種回流方案對沉淀物的沉降時間不同。根據(jù)回流比，方案2的沉降時間是方案1的20倍，方案2對于沉淀物的沉降收集更有利。

2.4 反萃取槽中鐵沉淀物的排放

采用密閉箱式間歇排放法排放反萃取槽中的沉淀物。帶有密閉箱的三相分離反萃取槽結(jié)構(gòu)如圖5所示。

1—混合室；2—錐底澄清室；3—錐底；4—錐底閥門； 5—循環(huán)排放閥門；6—獨立沉淀箱；7—攪拌裝置。

不排放固體時，箱內(nèi)充滿液體，錐底閥開啟，沉淀物通過錐底滑落到沉淀箱內(nèi)；排放固體時，錐底閥門關(guān)閉，通過水相循環(huán)將沉淀箱內(nèi)的固體帶出；排放固體后，箱體充滿水相，開啟錐底閥。排放出的水相經(jīng)過濾后返回到原沉淀箱中。第1級沉淀箱中減少的水相用反萃取液補(bǔ)充，其他級減少的水相用上一級沉淀物的洗水補(bǔ)充。驗證試驗結(jié)果表明，采用該方案，沉淀物的排放過程對液面、界面不產(chǎn)生影響，對澄清區(qū)水流不產(chǎn)生擾動，對溶液組分濃度不產(chǎn)生擾動。

2.5 鐵沉淀物的表征

試驗所得沉淀物經(jīng)水洗烘干后進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖6所示，掃描電鏡觀察結(jié)果如圖7所示，X射線衍射分析結(jié)果如圖8所示。

圖6 沉淀物的能譜分析結(jié)果

圖7 沉淀物的微觀形態(tài)

圖8 沉淀物的XRD分析結(jié)果

由圖6看出，沉淀物的元素組成為鐵、氧、鈣，其中鈣含量極少。由于樣品經(jīng)過加熱烘干，以及分析方法的局限性，未能確定水溶液中的沉淀物是氧化鐵還是氫氧化鐵。

由圖7看出，沉淀物為球形顆粒，沒有明顯棱角，初步判斷為非晶態(tài)，顆粒直徑在3～6 μm之間。

由圖8看出，2θ在35°、60°附近存在較寬的峰，峰值很低，沒有晶體形態(tài)的尖峰特征?？梢酝茢?，產(chǎn)生的沉淀物為鐵的非晶態(tài)沉淀物。

已知沉淀物顆粒的沉降速率為4.55×10-5m/s，設(shè)水相黏度為1.01×10-3Pa·s，水相密度為1.0×103kg/m3，沉淀物密度取氧化鐵密度5.24×103kg/m3，根據(jù)斯托克斯公式

計算得到沉淀物的粒徑為4.52×10-6m。與電鏡分析結(jié)果一致。

鐵沉淀物的過濾速率見表3。

表3 鐵沉淀物的過濾速率

由表3看出，鐵沉淀物的過濾速率為0.21～0.27 m3/(m2·h)，過濾性能較好。

2.6 萃取、反萃取臺架試驗

采用萃取混合澄清槽進(jìn)行多級逆流萃取，盡可能控制較高的鈾萃取飽和度。萃取條件：萃取級數(shù)6級，流比(qo/qa)=1/3，混合室接觸相比(Vo/Va)=1.5～3，水相接觸時間1.5 min。萃取臺架試驗結(jié)果見表4。

表4 萃取臺架試驗結(jié)果

由表4看出：試驗條件下，有機(jī)相鈾質(zhì)量濃度約為3 g/L，萃余液鈾質(zhì)量濃度低于0.2 g/L，鈾萃取效果較好；鐵在有機(jī)相中的質(zhì)量濃度為0.1～0.3 g/L，鐵萃取率約為2%，與鈾的分離效果較好；負(fù)載有機(jī)相中鈾質(zhì)量濃度從2.88 g/L提高到3.52 g/L時，鐵萃取率從2.27%降到1.07%，提高鈾萃取飽和度對于降低鐵萃取率效果明顯。

用125 g/L碳酸鈉溶液作反萃取劑，利用特制反萃取槽，對萃取所得負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃取。試驗條件及設(shè)備參數(shù)：流比(qo/qa)=1/10，接觸相比(Va/Vo)=2/1，單段萃取有機(jī)相接觸時間2 min，水相連續(xù)，水相回流量比20，單段混合室體積64 mL，澄清面積64 cm2，錐底、擋板角度60°。反萃取臺架試驗結(jié)果見表5。

表5 反萃取臺架試驗結(jié)果

由表5看出：用125 g/L碳酸鈉溶液可以從含鐵載鈾HDEHP有機(jī)相中反萃取鈾；反萃取后，貧有機(jī)相中鈾質(zhì)量濃度為0.01 g/L，反萃取液中鈾質(zhì)量濃度為32.61 g/L、鐵質(zhì)量濃度為0.279 g/L。反萃取效果較好。

反萃取過程中沒有發(fā)生乳化現(xiàn)象，三相分離效果較好。沉淀物集中在水相，貧有機(jī)相基本清澈；特制設(shè)備可以將產(chǎn)生的沉淀物排放，排放過程不影響反萃取操作。

排放后的沉淀物經(jīng)洗滌、烘干，其中鈾質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，含量極低，符合環(huán)保要求。

3 結(jié)論

用HDEHP+TBP+TRPO有機(jī)相可以從含鐵鈾礦石硫酸浸出液中萃取鈾，鐵會與鈾一同被萃取，隨鈾萃取率升高，鐵萃取率降低。含鐵載鈾有機(jī)相可以采用碳酸鈉溶液借助三相分離反萃取設(shè)備進(jìn)行反萃取，控制水相連續(xù)、沉淀物回流，可以使鐵沉淀物顆粒長大；借助60°錐底、擋板可以將澄清區(qū)的沉淀物集中，以獨立沉淀箱間歇排放法排放，對反萃取過程不產(chǎn)生影響。反萃取得到的鐵沉淀物中鈾質(zhì)量分?jǐn)?shù)極低，沉淀物為3～6 μm球形顆粒，沉降和過濾性能良好，為鐵的非晶態(tài)沉淀物。對于鈾質(zhì)量濃度1～2 g/L、鐵質(zhì)量濃度約5 g/L、硫酸質(zhì)量濃度40～50 g/L的鈾礦石浸出液，采用HDEHP萃取—碳酸鈉反萃取工藝及特制設(shè)備進(jìn)行處理，鐵萃取率僅為1.05%，反萃取液中鈾質(zhì)量濃度為32.61g/L、鐵質(zhì)量濃度為0.279 g/L，可實現(xiàn)鈾鐵分離。

試驗解決了高濃度硫酸體系中鈾、鐵的分離問題，放寬了HDEHP萃取鈾的工藝條件，為HDEHP在鈾提取及其他領(lǐng)域的應(yīng)用及解決萃取、反萃取中三相分離問題提供了一條新思路。