肖 勇，楊秀山，許德華，張志業(yè)，王辛龍

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，教育部磷資源綜合利用與清潔加工工程研究中心，四川 成都 610065)

0 引言

磷礦是制取磷酸、磷肥等多種磷化工產(chǎn)品的重要礦物原料，也是精細(xì)磷化工的基礎(chǔ)原料。自 1669 年發(fā)現(xiàn)磷元素以來(lái)，磷在航天航空、化肥化工、食品輕工等領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用。隨著磷產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，可直接利用的優(yōu)質(zhì)磷礦資源瀕臨枯竭[1]。我國(guó)磷資源大多為難選的膠磷礦，含有大量鎂雜質(zhì)[2]，如果磷礦中ω(MgO) 超過(guò) 1%，將會(huì)對(duì)濕法磷酸及后續(xù)磷產(chǎn)品的生產(chǎn)產(chǎn)生不利影響[3]，主要表現(xiàn)為：降低反應(yīng)過(guò)程 H+活性，減緩反應(yīng)進(jìn)程；增大反應(yīng)體系黏度，增加固液分離難度；降低磷酸后續(xù)產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率；增加產(chǎn)品干燥保存難度；增大磷礦加工過(guò)程凈化工藝負(fù)荷。因此，解決中低品位磷礦鎂脫除問(wèn)題，能夠使我國(guó)大量中低品位磷礦得到有效利用，突破我國(guó)磷礦質(zhì)量貧化導(dǎo)致的磷礦濕法加工瓶頸問(wèn)題，對(duì)我國(guó)磷化工行業(yè)的發(fā)展至關(guān)重要。

1 磷礦除鎂的方法

目前，磷礦石的選別工藝主要有擦洗脫泥、重力選礦、磁選、浮選、光電選礦、選擇性絮凝、化學(xué)法等[4]。在磷礦脫鎂工藝中主要運(yùn)用了浮選法和化學(xué)法。浮選法主要包括：直接浮選、反浮選、正反浮選、反正浮選和雙反浮選。化學(xué)法主要包括：酸式浸提法，涉及的酸有硫酸、磷酸、鹽酸、氟硅酸和硝酸等；酸性氣體法，涉及的酸性氣體有SO2、NOx、Cl2、HF等。

1.1 浮選法

浮選法是迄今為止相對(duì)成熟、應(yīng)用最多的一種磷礦選別方法,其原理為：在酸性介質(zhì)中利用捕收劑將白云石浮起，分離出鎂雜質(zhì)；在酸性介質(zhì)中利用抑制劑抑制白云石等，利用捕收劑將磷礦浮出，從而實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)鎂離子與磷礦的分離[5-6]。浮選法是否能夠分離出雜質(zhì)離子，關(guān)鍵在于捕收劑和抑制劑，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)此已進(jìn)行了大量的研究[7-8]。

1.1.1 直接浮選法

直接浮選法是先采用抑制劑抑制所有脈石礦物，再添加捕收劑將磷礦浮出，實(shí)現(xiàn)磷礦與雜質(zhì)的分離。例如：湖北大悟縣黃麥嶺選礦廠利用Na2CO3和 Na2SiO3作抑制劑，利用陰離子捕收劑正浮選沉積變質(zhì)型硅鈣質(zhì)磷礦[9-12]。直接浮選法適用于處理硅鈣質(zhì)磷礦和低鎂磷礦，該法流程簡(jiǎn)單、分離效率高；但是常用的脂肪酸捕收劑選擇性差，所得產(chǎn)品品位較低，浮選過(guò)程需要額外加溫，導(dǎo)致成本增加，且過(guò)濾難度大。

1.1.2 反浮選法

反浮選法是先采用抑制劑抑制磷礦物，再添加捕收劑浮出碳酸鹽礦物的方法。廈門(mén)紫金礦冶技術(shù)有限公司經(jīng)過(guò)脫泥1粗1掃反浮選工藝，得到 P2O5品位為30.34%、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.64%的磷精礦，P2O5回收率達(dá)到 70.66%，脫鎂率達(dá)到92.44%[13]；甕福集團(tuán)以自主研發(fā)的 WF-02 為捕收劑、磷酸為抑制劑，采用2粗1掃反浮選工藝處理P2O5品位為22.53%、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.01% 的鈣鎂質(zhì)磷礦，精礦P2O5品位提高至37.55%、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至 0.42%，P2O5回收率高達(dá) 61.96%[14]。反浮選工藝適用于處理沉積型鎂質(zhì)磷礦，該法工藝簡(jiǎn)單，碳酸鹽分離效率高，可在常溫下進(jìn)行。

1.1.3 正反浮選法

正反浮選法是先采用抑制劑抑制脈石礦物，添加捕收劑浮選出精礦，再采用抑制劑抑制精礦中的磷礦，利用捕收劑浮選出雜質(zhì)。李成秀等[15]以新藥劑 EM-LP-01 作為脫硅捕收劑、EM-LS-01 作為脫鎂捕收劑，對(duì)貴州某中低品位硅鈣質(zhì)磷礦進(jìn)行正反浮選，得到了P2O5品位為30.86%的精礦，P2O5回收率達(dá)到了89.57%，MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到了0.77%；HSIEH等[16]以水玻璃作為硅酸鹽礦物抑制劑，以脂肪酸和燃料油作為捕收劑，以磷酸和硫酸的混酸為反浮選抑制劑浮選出白云石，對(duì)美國(guó)佛羅里達(dá)州P2O5品位為2.0% 的白云質(zhì)磷礦進(jìn)行正反浮選，最終將 MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.7%～1.0%。正反浮選工藝用于處理沉積型硅鈣鎂質(zhì)混合型膠磷礦，工藝適應(yīng)性強(qiáng)，能夠處理多種類型磷礦，但由于工藝復(fù)雜，浮選成本相對(duì)較高。

1.1.4 反正浮選法

反正浮選法是先采用抑制劑抑制磷礦物，添加捕收劑浮出雜質(zhì)，再向精礦中添加抑制劑抑制所有脈石礦物，最后添加捕收劑浮出磷礦物。駱兆軍等[17]通過(guò)擦洗、篩分、脫泥、反正浮選等工藝對(duì)?？诹椎V下層礦進(jìn)行處理，得到 P2O5品位為 32.46%的精礦，MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從 3.29% 降至1.28%，P2O5回收率僅有59.83%。反正浮選工藝適合處理沉積硅鈣混合型磷礦，工藝適應(yīng)性強(qiáng)，過(guò)程復(fù)雜，成本高。

1.1.5 雙反浮選法

雙反浮選法是先通過(guò)反浮選浮出白云石雜質(zhì)，脫鎂精礦再反浮選浮出石英和長(zhǎng)石，以達(dá)到脫除鎂、硅、鐵、鋁等雜質(zhì)的目的。SIS等[18]通過(guò) 1 粗 2 掃選硅反浮選和 1 粗 1 掃選鎂反浮選流程選別后，得到了 P2O5品位為 34.68%、MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.62% 的精礦，P2O5回收率達(dá)到 75.96%；謝國(guó)先等[19]以硫磷混酸為抑制劑、HYY-2 為脫鎂捕收劑、H2-Z 為脫硅捕收劑，通過(guò)1粗1精1掃反浮選脫鎂、1粗1掃反浮選脫硅工藝對(duì)云南某低品位磷礦進(jìn)行雙反浮選，得到了 P2O5品位為 29.66%、MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.82%的精礦，P2O5回收率高達(dá)75.96%。雙反浮選工藝適用于處理沉積硅鈣混合型膠磷礦和低硅高鎂磷礦，工藝適應(yīng)性強(qiáng)，可常溫浮選。

1.2 化學(xué)法

1.2.1 酸式浸提法

酸式浸提法是通過(guò)控制反應(yīng)條件，利用白云石(MgCO3·CaCO3)、磷礦物與酸性物質(zhì)的反應(yīng)活性差異，選擇性地溶解白云石，從而達(dá)到脫鎂的目的，與此同時(shí)，還能分解部分Fe2O3和 Al2O3等雜質(zhì)[18-19]，而磷礦石的主要成分氟磷酸鈣很少參與反應(yīng)。相對(duì)于浮選法，酸式浸提法工藝簡(jiǎn)單，二次污染小，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

酸式浸提法脫鎂流程如圖1所示。

圖1 酸式浸提法脫鎂流程

1)硫酸法

硫酸是最早被用作磷礦脫鎂劑的無(wú)機(jī)酸，早在 20 世紀(jì) 70 年代就已經(jīng)開(kāi)始了硫酸法磷礦脫鎂的研究，至今仍是研究熱點(diǎn)。1971 年 BENNEKER等[20]首先用硫酸處理磷礦脫鎂，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% 的稀硫酸處理MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%～1.2% 的磷礦，結(jié)果顯示，鎂平均脫出率為52.9%，磷損失率高達(dá)4.2%。20 世紀(jì) 80 年代初，ISHAQUE等[21]用稀硫酸浸泡磷礦粉脫鎂，磷損失率非常大，當(dāng)鎂脫除率為66.0% 時(shí)，磷損失率在14.9%。硫酸法磷礦脫鎂具體反應(yīng)過(guò)程如下：

CaCO3·MgCO3+2H2SO4

=CaSO4·2H2O(s)+2CO2(g)+ MgSO4，

(1)

Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O，

(2)

Al2O3+3H2SO4=Al2(SO4)3+3H2O。

(3)

當(dāng)局部少量氟磷酸鈣分解時(shí)，反應(yīng)過(guò)程如下：

Ca5F(PO4)3+5H2SO4+10H2O

=3H3PO4+5CaSO4·2H2O+HF(g)。

(4)

但是用硫酸法進(jìn)行脫鎂時(shí)會(huì)伴隨難溶性硫酸鈣的生成，導(dǎo)致脫鎂效果差；局部酸濃度過(guò)高還會(huì)導(dǎo)致磷損失率大、可重復(fù)性差等問(wèn)題。針對(duì)這些問(wèn)題，已有學(xué)者進(jìn)行了改進(jìn)。張雪杰等[22]用硫酸法進(jìn)行了磷礦預(yù)處理，確定的最優(yōu)工藝條件為：溫度55 ℃、pH 3.0、磷礦初始粒徑 150～180 μm、液固比 2∶1、反應(yīng)時(shí)間2 h，在此條件下磷礦鎂脫除率達(dá)到68.42%，磷損失率為 2.61%。廖吉星等[23]用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9% 的稀硫酸進(jìn)行了磷礦預(yù)處理，硫酸用量為理論用量的 70%，反應(yīng)溫度 50 ℃，反應(yīng)時(shí)間 2 h，此條件下 的MgO 脫除率為 67.39%、P2O5損失率為 2.72%。

隨著對(duì)硫酸磷礦脫鎂方法的不斷改進(jìn)，硫酸法磷礦脫鎂已廣泛應(yīng)用于企業(yè)生產(chǎn)，成為了磷礦脫鎂的主要方法。但硫酸法還存在諸多限制其發(fā)展的因素：①局部硫酸濃度過(guò)高導(dǎo)致磷損失率高；②精礦品位提升小或者基本不提升；③生成的硫酸鈣固體顆粒堵塞磷礦表面微孔，降低酸浸速率。

2)磷酸法

磷酸法磷礦脫鎂有兩種不同的方法。

一種方法是首先用磷酸溶解磷礦，過(guò)濾后向?yàn)V液中加入HF，以 MgF2的形式將 Mg2+沉淀出來(lái)，過(guò)濾后即可達(dá)到除鎂效果。另一種方法和一般酸浸脫鎂法相同，即用一定濃度磷酸在一定工藝條件下與磷礦反應(yīng)，將磷礦中的部分鐵、鋁、鎂、氧化鈣和碳酸鹽等雜質(zhì)預(yù)先分解脫除。吳有麗等[24]以貴州開(kāi)陽(yáng)磷礦為原料，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% 的磷酸作為脫鎂劑，在pH 為2、反應(yīng)溫度為55 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2.5 h、液固比為2.0 的條件下進(jìn)行脫鎂，MgO 脫除率達(dá)到75.67%，P2O5損失率為2.33%。預(yù)處理后磷礦雜質(zhì)含量降低，磷礦品位升高，磷石膏結(jié)晶顆粒粗大、均勻、易過(guò)濾，易與精礦分離，對(duì)后續(xù)濕法磷酸生產(chǎn)影響小，提高了設(shè)備的生產(chǎn)能力。

近些年，學(xué)者們對(duì)磷硫混酸法磷礦脫鎂進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示，磷硫混酸法脫鎂效果優(yōu)于單一磷酸法和單一硫酸法，這為打破單一硫酸法和單一磷酸法的局限性提供了可行的方向。陳宇等[25]對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% 的磷酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% 的硫酸及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15% 的磷硫混酸進(jìn)行了脫鎂效果的比較，結(jié)果表明：反應(yīng)相同時(shí)間，磷硫混酸脫鎂率最高，反應(yīng)1 h 鎂脫除率高達(dá) 95%；單一硫酸法次之，反應(yīng) 1 h 脫鎂率在85% 左右；單一磷酸法最低，反應(yīng)1 h 脫鎂率僅為60% 左右。另外，單一硫酸法磷損失率最大，當(dāng)反應(yīng)1 h 時(shí)，磷損失率接近6%，磷硫混酸法和單一磷酸法由于引入了磷元素，磷損失率很小。

無(wú)論是單一磷酸法還是磷硫混酸法，都不可避免地面臨與硫酸法同樣的問(wèn)題，即副產(chǎn)石膏的處理問(wèn)題。另外該法脫除的部分雜質(zhì)離子以沉淀的形式進(jìn)入濕法磷酸生產(chǎn)過(guò)程，還會(huì)增加生產(chǎn)過(guò)程負(fù)荷。

3)鹽酸法

鹽酸法磷礦脫鎂和早期磷酸法磷礦脫鎂比較相似，首先用鹽酸分解磷礦，在分解過(guò)程中通過(guò)控制工藝條件析出氯磷酸鈣中間體，然后再分解氯磷酸鈣制備磷酸。該方法適應(yīng)性強(qiáng)，可充分利用中低品位磷礦，通過(guò)有機(jī)溶劑萃取，能夠得到工業(yè)級(jí)磷酸。過(guò)程產(chǎn)生的具有鹽析效應(yīng)的 CaCl2雜質(zhì)可通過(guò)有機(jī)溶劑萃取法除去。

該方法受眾多因素的限制，至今還無(wú)法大規(guī)模推廣。限制的因素有：①引入了氯離子，增加了設(shè)備的防腐費(fèi)用；②副產(chǎn)物氯化鈣含量高，不能循環(huán)利用；③工藝過(guò)程復(fù)雜，難以控制，且脫鎂效率不高；④生產(chǎn)成本高，產(chǎn)品品質(zhì)低。

4)氟硅酸法

氟硅酸能同時(shí)脫除磷礦中的部分碳酸鹽和二氧化硅，具有適應(yīng)性強(qiáng)的特點(diǎn)。云南三環(huán)化工有限公司研發(fā)中心[26]在優(yōu)化工藝條件下采用氟硅酸脫鎂，結(jié)果顯示：氟硅酸法、氟硅酸和硫酸混酸法磷礦脫鎂試驗(yàn)MgO 脫除率分別為70.82% 和79.13%。單一氟硅酸脫鎂時(shí)氟硅酸消耗量大，一般采用氟硅酸和硫酸混合來(lái)進(jìn)行脫鎂。但氟硅酸法磷損失率大，氟硅酸對(duì)設(shè)備腐蝕性大，增加了生產(chǎn)成本，目前還未被廣泛應(yīng)用于磷礦脫鎂。

5)硝酸法

硝酸法磷礦脫鎂早在 20 世紀(jì) 70 年代就已經(jīng)應(yīng)用于硝酸磷肥生產(chǎn)中，但因硝酸價(jià)格比硫酸高，所以應(yīng)用范圍受到了一定限制。近些年來(lái)，中低品位磷礦雜質(zhì)處理愈發(fā)成為磷礦加工生產(chǎn)的瓶頸，P2O5品位低、MgO 含量高等阻礙了濕法磷酸的加工生產(chǎn)，因此學(xué)者們進(jìn)行了硝酸法脫鎂研究。陳小林等[27]以硝酸為脫鎂劑，在溫度為50 ℃、pH 為2、反應(yīng)時(shí)間為2.5 h、液固比為3∶1 的條件下進(jìn)行磷礦浮選后尾礦的脫鎂，鎂脫除率達(dá)到了94.26%，磷損失率控制在5.94%；并通過(guò)控制條件進(jìn)行了 Mg2+的回收，得到 MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64.45% 的 Mg(OH)2產(chǎn)品。李杰恩等[28]以硝酸為脫鎂劑，在液固比為4、pH 為2.5、溫度為60 ℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h 的條件下進(jìn)行磷礦除鎂，得到的精礦的ω(MgO)/ω(P2O5) 為2.16，磷損失率控制在1.7%。

硝酸法磷礦脫鎂適應(yīng)性較強(qiáng)，能夠大范圍處理碳酸鹽型磷礦，大幅度提高精礦品位，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，反應(yīng)過(guò)程基本不產(chǎn)生石膏，比較環(huán)保。硝酸法磷礦脫鎂為目前中低品位磷礦和尾礦的綜合利用提供了很好的方向。

1.2.2 酸性氣體法

1)SO2法

SO2法磷礦脫鎂實(shí)質(zhì)上為亞硫酸與磷礦中的白云石反應(yīng)，生成溶解性好的亞硫酸氫鹽，然后過(guò)濾分離亞硫酸氫鹽溶液和精礦，實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)的分離。此方法能夠大幅提高 P2O5品位、降低精礦中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)，而且由于亞硫酸不屬于強(qiáng)酸，反應(yīng)過(guò)程磷損失率小，但使用純 SO2成本較高。陳昭宜等[29-30]將 SO2法進(jìn)行了改進(jìn)，利用磷礦中 Fe3+的催化氧化作用將亞硫酸氧化成硫酸進(jìn)行脫鎂，試驗(yàn)結(jié)果表明：以Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% 以上、-0.15 mm質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 95%的磷礦粉為原料，用SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～0.7% 的廢氣為脫鎂劑，控制反應(yīng)過(guò)程 pH在2.0～5.0，常溫下反應(yīng)8～24 h，過(guò)程磷損失率在 5% 以下，精礦中MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在1% 以下。此法脫鎂效果顯著，且能夠利用廢氣資源，環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益顯著，但工藝周期長(zhǎng)，不適合大規(guī)模推廣。

2)NOx法

NOx法磷礦脫鎂的實(shí)質(zhì)是 HNO3與磷礦反應(yīng)除去磷礦中的碳酸鹽，反應(yīng)原理為：酸性條件下，過(guò)渡金屬離子如 Mn2+、Fe3+可將 NOx催化氧化成 HNO3[30-33]，HNO3再與磷礦中的白云石反應(yīng)除去磷礦中的鎂。反應(yīng)過(guò)程pH 由尾氣中NOx濃度和反應(yīng)過(guò)程內(nèi)部過(guò)渡金屬離子催化程度這兩個(gè)不可控因素決定，反應(yīng)過(guò)程不穩(wěn)定、控制難度大。

3)Cl2法

Cl2作為一種不常見(jiàn)的脫鎂劑，其磷礦脫鎂原理和鹽酸法磷礦脫鎂相同。當(dāng)Cl2溶于水后生成鹽酸，鹽酸與白云石反應(yīng)，從而除去鎂雜質(zhì)。該法脫鎂磷損失率大，鹽酸易揮發(fā)，環(huán)境污染嚴(yán)重，且引入的氯離子對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，對(duì)脫鎂和設(shè)備維護(hù)都有不利影響[34]。

4)HF法

HF法不常用于磷礦脫鎂，但在適當(dāng)?shù)臈l件下能夠聯(lián)合碳酸鈉或硝酸銨進(jìn)行磷礦預(yù)處理。岳海榮等[35]以氫氟酸和硝酸銨為沉淀劑，對(duì)濕法磷酸原液進(jìn)行了預(yù)處理，將Mg2+和Al3+以 (NH4)xMgyAlz(F，OH)6·2H2O的形式沉淀出來(lái)，從而達(dá)到脫鎂除鋁的目的。同樣，郭昌明等[36]以氫氟酸和碳酸鈉為沉淀劑，對(duì)濕法磷酸原液進(jìn)行了預(yù)處理，將鎂、鋁等離子以氟鎂鋁鈉復(fù)鹽形式沉淀出來(lái)，達(dá)到脫鎂除鋁的目的。

不難發(fā)現(xiàn)，氫氟酸除鎂與一般磷礦脫鎂不同，其發(fā)生在濕法磷酸生產(chǎn)時(shí)也可以被稱為濕法磷酸預(yù)處理。該法工藝簡(jiǎn)單、成本低，但因過(guò)程引入了氫氟酸，所以對(duì)操作環(huán)境的安全性要求較高。

1.3 其他方法

1.3.1 高溫煅燒法

高溫煅燒法應(yīng)用較廣，世界范圍內(nèi)大約有10%的磷礦脫鎂處理采用高溫煅燒法。具體過(guò)程為：120～150 ℃下煅燒磷礦除去水分；650～750 ℃下煅燒除去有機(jī)組分；850～1 000 ℃下煅燒使碳酸鹽分解生成CaO和MgO；1 350 ℃以上煅燒脫氟；用水消化，使CaO和MgO轉(zhuǎn)化為細(xì)粒懸浮態(tài) Ca(OH)2和 Mg(OH)2后隨消化水流走，以達(dá)到脫鎂效果。高溫煅燒法能夠有效控制磷損失，同時(shí)脫除鎂和鈣等雜質(zhì)，但存在能耗大、后續(xù)產(chǎn)品分離難度大等問(wèn)題。

1.3.2 重選法

重選是利用被分離物質(zhì)顆粒間相對(duì)密度、粒度、形狀的差異及其在水、空氣或者其他相對(duì)密度較大的液體等介質(zhì)中運(yùn)動(dòng)速率和方向的不同，使彼此分離的選礦方法。重介質(zhì)法的優(yōu)點(diǎn)是分離效率高、環(huán)境污染小。

我國(guó)曾利用重介質(zhì)旋流器選別湖北宜昌磷礦，經(jīng)1粗1精中礦再選流程得到P2O5品位為33.26%、MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.48% 的精礦，P2O5回收率達(dá)到71.6%。由于選礦原理的限制，該法不適用于細(xì)粒級(jí)磷礦的選別[37-38]。

1.3.3 光電選法

光電選法是利用磷礦石與脈石礦物之間的色差進(jìn)行選別，其突出的優(yōu)點(diǎn)是不會(huì)產(chǎn)生二次污染，但其難以克服的缺點(diǎn)是處理量小、選別效果不佳，很難大規(guī)模推廣。

2 硝酸-硝酸鈣-硝酸鎂法中低品位磷礦脫鎂技術(shù)

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，四川大學(xué)研發(fā)了一種硝酸-硝酸鈣-硝酸鎂中低品位磷礦預(yù)處理并聯(lián)產(chǎn)碳酸鈣和碳酸鎂的技術(shù)[39-40]，磷損失率控制在 1% 左右，鎂脫除率為80%～90%，同時(shí)副產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鎂，得到的精礦的ω(MgO)/ω(P2O5)在 2% 以下，能滿足一些磷礦處理工藝的要求，同時(shí)可通過(guò)母液循環(huán)減少硝酸鈣、硝酸鎂原料的消耗。具體流程如圖 2 所示。

圖2 硝酸-硝酸鈣-硝酸鎂法酸浸脫鎂流程

該技術(shù)主要過(guò)程為：向含水率為35% 的礦漿中滴加硝酸溶液，同時(shí)加入硝酸鈣和硝酸鎂溶液，控制反應(yīng)溫度、液固比和硝酸用量等進(jìn)行反應(yīng)；過(guò)濾、洗滌、烘干得到精礦；濾液中通入氨和二氧化碳，分步沉淀、過(guò)濾、洗滌、烘干得到輕質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鎂產(chǎn)品。該技術(shù)可以提升精礦品位，實(shí)現(xiàn)鈣、鎂高值化利用，降低生產(chǎn)成本。

3 中低品位磷礦脫鎂技術(shù)評(píng)述

對(duì)不同脫鎂方法進(jìn)行綜合對(duì)比，具體如表 1 所示。從表 1 看出，浮選法、酸式浸提法和高溫煅燒法是比較成熟的工藝；酸性氣體法、重選法和光電選法脫鎂局限性大，難推廣。浮選法通常需要抑制劑和捕收劑等，而且浮選過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，浮選后尾礦和脫鎂液處理困難，二次污染嚴(yán)重，精礦中P2O5回收率低，一般在70%～80%；高溫煅燒法需要在1 000 ℃左右的高溫下進(jìn)行，雖然磷損失率低，但過(guò)程能耗大，且煅燒導(dǎo)致結(jié)塊使后續(xù)產(chǎn)品分離難度大。相對(duì)而言，酸式浸提法能夠保證較高的磷回收率，且可以在很大程度上脫除磷礦中的MgO，因此是單一脫鎂方法的最佳選擇。

酸式浸提法中，硫酸法和磷酸法比較成熟；但因其具有腐蝕性，推廣應(yīng)用受到一定限制。硝酸法脫鎂預(yù)處理技術(shù)尚不成熟，可能是硝酸價(jià)格及其安全性等原因?qū)е拢兔撴V效果而言，硝酸法磷礦脫鎂具有很大的發(fā)展空間。

表1 磷礦脫鎂方法對(duì)比

4 結(jié)語(yǔ)

由于鎂對(duì)磷礦濕法加工有明顯不利影響，脫鎂技術(shù)在中低品位磷礦濕法磷酸生產(chǎn)中顯得尤為重要。常見(jiàn)的成熟脫鎂技術(shù)中：浮選法工藝復(fù)雜，二次污染嚴(yán)重；高溫煅燒法能耗大，產(chǎn)品分離困難；單一無(wú)機(jī)酸脫鎂磷損失率高，脫鎂液后處理困難；硝酸-硝酸鈣-硝酸鎂混合法能夠降低局部反應(yīng)帶來(lái)的磷損失，并且脫鎂液可高值化利用，該技術(shù)為我國(guó)大量中低品位磷礦特別是碳酸鹽型中低品位磷礦后續(xù)加工利用提供了一種有效途徑。