孟 華，李琪鵬，石俊杰，聶朝陽，羅建洪，梁玉祥，王 燁

(1.重慶化工職業(yè)學院，重慶 400020; 2.四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065;3.四川大學 材料學院，四川 成都 610065)

0 引言

二氧化鈦(俗稱鈦白)的生產(chǎn)方法主要有硫酸法和氯化法。由于原料和技術(shù)的原因，我國目前95%的鈦白采用硫酸法生產(chǎn)，硫酸法工藝簡單、可靠，但是“三廢”量大[1]。鈦白廢酸是硫酸法酸解鈦精礦時未起反應的游離硫酸與水解反應生成的新硫酸的混合水溶液，是偏鈦酸過濾后分離出來的廢液[2]。通常每生產(chǎn)1 t鈦白粉，將會產(chǎn)生5～8 t質(zhì)量分數(shù)為19%～23%的廢硫酸，因廢硫酸質(zhì)量分數(shù)較低而使其綜合利用途徑受到限制[3]。多個企業(yè)鈦白廢酸的檢測數(shù)據(jù)表明，廢酸中質(zhì)量分數(shù)最高的元素是Fe，其次是Ti、Mg、Al、Mn。對于有害的重金屬元素，如Cr、Ni、As、Pb等，在廢酸中含量雖然不多，但因其有毒，不可任意處置或外售，必須對其進行無害化處理[4]。

目前，鈦白廢酸的治理方法主要有兩種：一是基于廢水終端排放的治理方法；二是基于廢酸循環(huán)利用的治理方法。第一種方法主要有石灰中和法、聚合硫酸鐵法[5]等；第二種方法主要有膜過濾法、濃縮結(jié)晶法、萃取法等。膜過濾法包括蒸發(fā)濃縮法[6]、壓膜蒸餾法[7]等，此方法可得到較純凈的硫酸，酸液濃縮后可返回使用，但該方法回收硫酸的濃度低，效率不高，且由于石膏粉末太細，膜容易堵，難以工業(yè)化，實際推廣利用程度不高；濃縮結(jié)晶法包括浸沒燃燒法[8]和冷凍結(jié)晶法[9]，該法具有熱效率高、成品酸濃度高的優(yōu)點，但也存在能耗大、高溫使得設備腐蝕嚴重而對設備材質(zhì)要求較高等缺點；萃取法[10]能分離廢酸中的有價元素，但因需要使用萃取劑和萃取級數(shù)較多而使成本較高；其他方法如擴散滲析[11]、微濾[12]等，可回收綠礬、濃縮硫酸并循環(huán)使用。當前行業(yè)內(nèi)鈦白廢酸的近48%被中和成了鈦石膏。目前，鈦石膏絕大部分采用渣場堆存方式處置，企業(yè)每年需要消耗巨額的堆場建設維護費用。由于鈦石膏綜合利用率較低，其大量排放嚴重制約了我國鈦白粉行業(yè)的健康發(fā)展，2019 年我國鈦石膏的排放量約為2 400萬t，目前鈦石膏累計堆存量已近2億t[13]。

考慮到成本和工藝應用前景，利用鈦白廢酸浸出鈦石膏鐵雜質(zhì)的工藝路線如圖1所示。利用鈦白廢酸浸出鈦石膏，浸出的濾渣干燥后成為去鐵石膏(白石膏)，含鐵濾液繼續(xù)浸出鈦石膏，直至飽和，再經(jīng)過結(jié)晶處理得到綠礬；隨著廢酸反復酸浸和結(jié)晶，溶液pH降至7左右，可作為廢水處理。先通過熱力學計算分析實驗原理和確定實驗條件，再對原料進行分析，然后優(yōu)化浸出工藝，并對此工藝進行技術(shù)經(jīng)濟分析，在達到低成本、短流程大量消解堆存鈦石膏目的的同時，可實現(xiàn)以廢治廢及鈦石膏源頭治理(不產(chǎn)生鈦石膏)。

圖1 利用鈦白廢酸浸出鈦石膏鐵雜質(zhì)的工藝路線

1 鈦白廢酸除鐵熱力學分析

當利用鈦白廢酸浸出鈦石膏中的Fe元素時，體系中Fe、S、O的溶解物含有Fe2+、Fe3+、FeSO4+、S2-、HS-、H2S、SO42-、S2O82-、HSO4-、H2O、H+、OH-等，存在的固態(tài)物包括Fe、FeS、FeS2、FeSO4、S等。為了分析在不同pH下可能發(fā)生的化學反應、反應方向、限度及析出物等，從Fe-S-H2O系電位-pH圖(見圖2)中可以看出，當溶液體系pH<2時，在水溶液穩(wěn)定區(qū)內(nèi)以可溶性離子存在的含鐵相主要為Fe2+，電位高于0.8 V，有Fe3+、FeSO4+及固態(tài)物Fe2(SO4)3、Fe2O3、FeS2出現(xiàn)。

圖2 50 oC下Fe-S-H2O系電位-pH圖[13]

2 利用鈦白廢酸去除鈦石膏鐵雜質(zhì)研究

2.1 原料分析

2.1.1 鈦白廢酸原料分析

鈦白廢酸中含有多種金屬雜質(zhì)離子，雜質(zhì)離子的存在將對酸堿滴定中指示劑的變色終點產(chǎn)生影響，因此鈦白廢酸中硫酸質(zhì)量分數(shù)的測定采用酸堿直接測定法。

分析步驟：用移液管吸取樣液置于150 mL錐形瓶中，用純水稀釋至50 mL，加入2滴雙氧水，混合均勻使其充分反應后用氫氧化鈉標準溶液進行滴定，滴定時不斷搖晃錐形瓶使反應充分，靠近終點時減慢滴定速度，當溶液出現(xiàn)渾濁時即為滴定終點。樣液中H2SO4的質(zhì)量分數(shù)為

(1)

式中：V為滴定樣液所消耗的氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，mL；C為氫氧化鈉標準溶液的濃度，mol/L；0.049 04為1 mmol氫氧化鈉所對應的H2SO4的質(zhì)量，g/mmol；m為分析所取試樣的質(zhì)量，g。

鈦白廢酸樣液的成分分析結(jié)果如表1所示。

表1 鈦白廢酸樣液的成分分析結(jié)果 單位：g/L

2.1.2 鈦石膏原料分析

通過X射線熒光分析(XRF)測得的鈦石膏中各元素及物相組成如表2所示。由表2可知，鈦石膏主要由Ca、S、O組成，除此之外，還含有大量的Fe、Ti、Mg、Al、Na、Mn等金屬雜質(zhì)元素，特別是Fe的質(zhì)量分數(shù)高達4.95%；鈦石膏的主要成分CaSO4·2H2O的質(zhì)量分數(shù)為66.50%，主要雜質(zhì)Fe元素大多以紅色的Fe(OH)3形式存在，風化后轉(zhuǎn)化為Fe2O3，F(xiàn)e(OH)3的質(zhì)量分數(shù)為9.35%。用紫外可見光分光法測得鈦石膏中的亞鐵質(zhì)量分數(shù)和鐵質(zhì)量分數(shù)，計算得出FeSO4·7H2O的質(zhì)量分數(shù)為1.42%；最后再結(jié)合XRF結(jié)果算得CaTiO3的質(zhì)量分數(shù)為3.81%。

表2 鈦石膏的元素組成及物相組成 單位：%

此外，鈦石膏的X射線衍射(XRD)圖譜如圖3所示。

圖3 鈦石膏的XRD圖譜

由圖3可知，鈦石膏的主要物相為二水石膏，并且沒有檢測到其他礦物相的特征衍射峰，這表明鐵雜質(zhì)并不是以晶態(tài)物質(zhì)存在，從而也明確了鈦石膏中的鐵元素主要以Fe(OH)3形式存在。

2.2 實驗研究方法

鈦石膏除鐵實驗的具體流程如圖1所示。

a.預先對取自鈦白粉廠的原料鈦石膏廢渣進行120 ℃干燥處理，并將其研磨粉碎至一定粒度，以便于酸浸反應的進行。

b.稱取一定質(zhì)量(一般為10 g左右)的鈦石膏干樣放入已干燥的250 mL錐形瓶中。

c.按實驗方案擬定的固液比和廢酸稀釋比取適量的廢酸原液并稀釋，配制一定濃度的鈦白廢酸溶液，放在燒杯中用保鮮膜密封備用。

d.開啟集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，按實驗方案擬定條件設定反應溫度，待達到設定溫度時，將稀釋后的廢酸溶液倒入裝有鈦石膏樣品的錐形瓶中，并將錐形瓶放入集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，安裝攪拌裝置，設定轉(zhuǎn)速為200 r/min，開始酸浸反應。

e.控制反應時間為60 min，待反應結(jié)束后立即取出錐形瓶對其中的懸濁液進行過濾洗滌，并將濾餅放在烘箱中在50 ℃下烘干，從而得到酸浸處理后的去鐵石膏。

本實驗采用紫外可見光分光光度計分別測定鈦石膏和去鐵石膏中的鐵離子質(zhì)量分數(shù)，經(jīng)過計算得到鈦石膏中鐵的浸取率，從而得到用鈦白廢酸處理鈦石膏的除鐵效果。浸取率的計算公式為

(2)

式中，c0為鈦石膏中的鐵離子質(zhì)量分數(shù)，m0為鈦石膏干質(zhì)量，c為去鐵石膏中的鐵離子質(zhì)量分數(shù)，m為去鐵石膏干質(zhì)量。

2.3 反應溫度對浸取率的影響

圖4反映了其他條件一定下鈦石膏中鐵的浸取率隨反應溫度的變化規(guī)律。由圖4可知，隨著反應溫度的升高，鈦石膏中鐵的浸取率總體上逐漸上升。當反應溫度為20 ℃時，鈦石膏中鐵的浸取率為83.77%；當反應溫度升至70 ℃時，鈦石膏中鐵的浸取率升至最高點，為89.1%，相對增加了5.3%；而當溫度為85 ℃時，鈦石膏中鐵的浸取率小幅度下降，可能是由于實驗誤差造成的。故確定70 ℃為鈦白廢酸浸出鈦石膏中鐵雜質(zhì)的最佳溫度。

根據(jù)碰撞理論，化學反應發(fā)生的實質(zhì)就是具有較高能量的活化分子彼此之間的有效碰撞，但不是每一次活化分子間的碰撞都是有效碰撞。一般而言，隨著反應溫度的升高，一方面溶液中普通分子的能量升高，更多普通分子變?yōu)榛罨肿?，從而使得反應體系中活化分子的數(shù)量增加；另一方面各個分子之間的運動更加劇烈，從而使得活化分子間的碰撞概率也大大增加。因此在其他條件不變的情況下，升高反應溫度，鈦石膏中鐵的浸取率也會隨之上升。

圖4 鈦石膏中鐵的浸取率隨反應溫度的變化曲線

2.4 廢酸稀釋比對浸取率的影響

圖5反映了其他條件一定時鈦石膏中鐵的浸取率隨廢酸稀釋比的變化規(guī)律。由圖5可知，隨著廢酸稀釋比(酸水比)的減小，曲線呈先上升后下降的趨勢，即隨著廢酸稀釋程度的增大，鈦石膏中鐵的浸取率先增大后減小。當廢酸稀釋比為3∶1時，鈦石膏中鐵的浸取率為85.59%；當廢酸稀釋比減小到1∶2時，鈦石膏中鐵的浸取率增大至87.73%，此時浸取率達到最大值，但也僅僅增大了2.5%左右，且在這之間的增大趨勢比較平緩；而當廢酸稀釋比為1∶1時，鈦石膏中鐵的浸取率為86.38%，相對1∶2時減少了1.5%左右。

鈦白廢酸中除了含有一定量的硫酸(20%左右)外，還含有大量的金屬雜質(zhì)離子。當廢酸的稀釋比(酸水比)較大時，酸浸液(稀釋后的廢酸溶液)中的H+濃度較高，有利于鈦石膏中鐵的浸取，但同時其中Fe2+、Fe3+等雜質(zhì)離子的含量也高，導致酸浸液的浸取能力降低；而在同一反應條件下，鈦石膏中的鐵含量是不變的，其被浸取所需要的H+是有限的，故而當廢酸稀釋比在3∶1至1∶2時，隨著稀釋比的減小，鈦石膏中鐵的浸取率小幅增大；當廢酸的稀釋比較小時，雖然酸浸液中的雜質(zhì)離子含量低，能浸取更多的鐵，但由于酸浸液中的H+含量也低，不利于鈦石膏中鐵的浸取，故而此時鈦石膏中鐵的浸取率也相對較低。綜合考慮，確定最佳廢酸稀釋比為1∶2。

圖5 鈦石膏中鐵的浸取率隨廢酸稀釋比的變化曲線

2.5 固液比對浸取率的影響

圖6反映了其他條件一定時鈦石膏中鐵的浸取率隨固液比的變化規(guī)律。由圖6可知，隨著固液比的減小，鈦石膏中鐵的浸取率總體上先逐漸增大后趨于平緩，當固液比為1∶5 (g/mL)時，鈦石膏中鐵的浸取率為83.19%；當固液比減小至1∶7.5(g/mL)時，鈦石膏中鐵的浸取率為95.97%，相對增大了12.8%左右，增大趨勢較為明顯；當固液比繼續(xù)減小至1∶12.5(g/mL)時，鈦石膏中鐵的浸取率繼續(xù)增大，達到最大值，為96.39%，但這個階段增幅較小。相對而言，當固液比減小至1∶7.5(g/mL)后，鈦石膏中鐵的浸取率的變化可以忽略不計，故而確定最佳固液比為1∶7.5(g/mL)。

圖6 鈦石膏中鐵的浸取率隨固液比的變化曲線

在探究固液比對鈦石膏中鐵的浸取率的影響時，固液比是唯一的變化因素，而每次反應加入的鈦石膏的量都是10 g，故改變固液比就是改變鈦白廢酸酸浸液的量。當固液比較大時，鈦白廢酸酸浸液的量較少，反應體系中的H+較少，不利于鈦石膏中鐵的浸??；逐漸減小固液比時，鈦白廢酸酸浸液的量隨之增大，反應體系中的H+的量也隨之增大，從而使得鈦石膏中鐵的浸取率也逐漸增大；當固液比減小至一定程度后，由于鈦石膏中可浸取的鐵有限，即使繼續(xù)減小固液比，也無法浸取更多的鐵，故當固液比減小至1∶7.5 (g/mL)后，鈦石膏中鐵的浸取率幾乎沒有變化。

2.6 鈦白廢酸除鐵與硫酸除鐵效果對比

利用XRF測得的除鐵前后鈦石膏中各元素質(zhì)量分數(shù)如表3所示。分別利用質(zhì)量分數(shù)為4.8%的硫酸除鐵和質(zhì)量分數(shù)為20%的鈦白廢酸除鐵后，與除鐵前各元素質(zhì)量分數(shù)相比，石膏中的O、Ca、S等元素的質(zhì)量分數(shù)有小幅升高，其他雜質(zhì)元素的質(zhì)量分數(shù)則有所降低，特別是其中鐵元素的質(zhì)量分數(shù)明顯降低。這表明不論是質(zhì)量分數(shù)為4.8%的硫酸還是鈦白廢酸均對去除鈦石膏中的雜質(zhì)元素有較好的效果。此外，質(zhì)量分數(shù)為4.8%的硫酸除鐵和質(zhì)量分數(shù)為20%的鈦白廢酸除鐵后石膏中各元素的含量差別不大，這表明利用鈦白廢酸去除鈦石膏中的雜質(zhì)是完全可行的。選擇鈦白廢酸作浸取試劑不僅可以節(jié)約購買硫酸的成本，還同時處理了鈦白粉廠的廢酸，大大減輕了企業(yè)的環(huán)保壓力。

表3 酸浸前后鈦石膏中各元素的質(zhì)量分數(shù)

采用鈦白廢酸浸取鈦石膏中的鐵質(zhì)氧化物，在最佳工藝條件下[反應溫度70 ℃、廢酸稀釋比(酸水比)1∶2、固液比1∶7.5(g/mL)]，浸取率可達到96%。去鐵石膏的XRD圖譜和粒徑分布如圖7所示。由圖7可知，去鐵后的石膏為較純的CaSO4·2H2O，粒徑分布為50～100 μm。

圖7 去鐵石膏XRD圖譜與去鐵石膏粒徑分布

3 利用鈦白廢酸去除鈦石膏鐵雜質(zhì)的技術(shù)經(jīng)濟分析

將現(xiàn)有的鈦白廢酸酸浸鈦石膏除鐵工藝進行放大，擬建一套年處理10萬t鈦石膏的酸浸除鐵裝置，擬定該項目的投資建設期為1年，實際生產(chǎn)期為9年(均為全負荷生產(chǎn))，并對其進行經(jīng)濟分析與評價。

3.1 投資估算

經(jīng)計算，建設一套年處理10萬t鈦石膏酸浸除鐵裝置的投資估算為553.98萬元。

3.2 物料平衡

通過計算得到除鐵過程的物料平衡圖(見圖8)。

圖8 物料平衡圖

3.3 生產(chǎn)成本估算

經(jīng)計算，每處理1 t鈦石膏的生產(chǎn)成本為54.1元(不含副產(chǎn)品回收)。

3.4 財務評價指標計算

假設鈦石膏經(jīng)鈦白廢酸酸浸處理后得到的去鐵石膏以120元/t的價格外賣，則新建一套年處理10萬t鈦石膏酸浸除鐵裝置的靜態(tài)投資回收期為2.38 a，短于項目的總工期(10 a)，因此本項目是可行的。經(jīng)計算，該項目的財務內(nèi)部收益率為14.08%，盈虧平衡點為42.18%。

3.5 不確定性分析

3.5.1 敏感性分析

圖9反映了新建鈦石膏酸浸除鐵裝置項目的財務內(nèi)部收益率(稅后)隨產(chǎn)品產(chǎn)量、產(chǎn)品價格以及主要原料價格等因素的變化規(guī)律。產(chǎn)品價格與產(chǎn)品產(chǎn)量對財務內(nèi)部收益率有明顯的正影響，主要原料價格則對財務內(nèi)部收益率有明顯的負影響。相對而言，其中影響最大的是產(chǎn)品價格，其次為主要原料價格，產(chǎn)品產(chǎn)量對財務內(nèi)部收益率的影響最小。故在市場出現(xiàn)波動時，較為有效的手段就是調(diào)整產(chǎn)品價格和控制主要原料價格。

圖9 財務內(nèi)部收益率隨各因素的變化規(guī)律

3.5.2 盈虧平衡分析

圖10反映了本項目的總成本與營業(yè)額(扣稅金及附加)隨達產(chǎn)率的變化規(guī)律。由圖10可知：當達產(chǎn)率小于42.18%時，該項目的總成本大于營業(yè)額，項目處于虧損狀態(tài)；當達產(chǎn)率為42.18%時，該項目的總成本等于營業(yè)額，項目收支平衡；當達產(chǎn)率大于42.18%時，該項目的總成本小于營業(yè)額，項目處于盈利狀態(tài)。

圖10 總成本與營業(yè)額隨達產(chǎn)率的變化規(guī)律

4 結(jié)論

a.鈦石膏中鐵雜質(zhì)浸取的最佳反應條件為：反應溫度70 ℃、廢酸稀釋比(酸水比)1∶2、固液比1∶7.5(g/mL)，浸取率可達90%；固液比對除鐵效率影響最大；質(zhì)量分數(shù)為4.8%的鈦白硫酸就可以達到除鐵效果。

b.新建一套年處理10萬t鈦石膏除鐵裝置的靜態(tài)投資回收期(含建設期)為2.38 a，財務內(nèi)部收益率(稅后)為14.08%，盈虧平衡點為42.18%。在市場出現(xiàn)變化時，較為有效的手段是調(diào)整產(chǎn)品價格和控制主要原料價格。

c.本研究方法成本低、流程短，在大量消解堆存鈦石膏的同時，可以實現(xiàn)以廢治廢及鈦石膏源頭治理(不產(chǎn)生鈦石膏)。