熊增華，王興富，王石軍，薛紅魁

(1.青海師范大學(xué)，青海 西寧 810016；2.青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，國(guó)家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，青海省鹽湖資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 格爾木 816099)

0 引言

硝酸鉀(KNO3)是一種重要的無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品，其在工業(yè)和醫(yī)藥方面的應(yīng)用廣泛[1]。近些年，隨著農(nóng)業(yè)上鉀肥施用量的持續(xù)增加，農(nóng)業(yè)級(jí)硝酸鉀產(chǎn)品作為優(yōu)質(zhì)鉀肥，其市場(chǎng)需求也在不斷增長(zhǎng)[2]。在農(nóng)業(yè)上，硝酸鉀作為一種雙元(氮、鉀)、高品位的無(wú)氯鉀肥，特別適用于煙草、茶葉[3]和花卉[4-5]。在工業(yè)上，硝酸鉀廣泛應(yīng)用于陶瓷、精密儀器玻璃、觸摸屏玻璃、光伏玻璃、火藥、煙花行業(yè)以及食品、醫(yī)藥等行業(yè)。此外，其在太陽(yáng)能儲(chǔ)能上的應(yīng)用是新亮點(diǎn)，利用高溫硝酸熔鹽發(fā)電，可使太陽(yáng)能電站操作溫度提高到450～500 ℃[6]。

最初，通過(guò)硝酸鈉和氯化鉀反應(yīng)制取硝酸鉀，由于生產(chǎn)成本較高，只能應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域。后來(lái)，硝酸鉀制取工藝得到發(fā)展，以色列海法化學(xué)工業(yè)公司開(kāi)發(fā)了硝酸-氯化鉀萃取法合成工藝、法國(guó)Auby公司研發(fā)了硝酸銨-氯化鉀復(fù)分解法[7]，大幅降低了硝酸鉀的生產(chǎn)成本，從而被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)化學(xué)肥料中。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)硝酸鉀行業(yè)取得了較快發(fā)展，青海柴達(dá)木的硝酸鉀產(chǎn)能達(dá)60萬(wàn)t/a，是我國(guó)最大的硝酸鉀生產(chǎn)基地；其生產(chǎn)工藝以氯化鉀、硝酸鹽轉(zhuǎn)化為主，生產(chǎn)技術(shù)達(dá)到世界先進(jìn)水平，但由于遠(yuǎn)離客戶，市場(chǎng)需求清淡，可持續(xù)發(fā)展壓力很大。本文對(duì)比分析了硝酸鉀生產(chǎn)工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，總結(jié)了國(guó)內(nèi)外硝酸鉀產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀，并對(duì)我國(guó)硝酸鉀市場(chǎng)發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行了分析，為我國(guó)硝酸鉀產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提出了若干建議。

1 硝酸鉀生產(chǎn)工藝

天然硝酸鉀礦提純法是以天然硝酸鉀礦為原料經(jīng)過(guò)提純來(lái)生產(chǎn)硝酸鉀，由上海鉀鹽工程技術(shù)研究中心開(kāi)發(fā)[8]。但自然界缺乏天然硝酸鉀礦石，目前硝酸鉀主要是利用其他鉀資源通過(guò)化學(xué)反應(yīng)的方法制取。

1.1 硝酸鈉-氯化鉀轉(zhuǎn)化法[9]

原料為硝酸鈉和氯化鉀，以適當(dāng)濃度配制成反應(yīng)溶液，化學(xué)反應(yīng)的溫度為80～90 ℃。首先經(jīng)蒸發(fā)反應(yīng)析出副產(chǎn)品氯化鈉，然后冷卻母液析出硝酸鉀，再經(jīng)過(guò)離心過(guò)濾、洗滌、干燥三個(gè)工序后得到硝酸鉀成品。其化學(xué)反應(yīng)式為

KCl+NaNO3=KNO3+NaCl。

(1)

此方法在工業(yè)上使用最早，優(yōu)點(diǎn)是操作方便、原料利用率高、產(chǎn)品質(zhì)量較好；缺點(diǎn)是硝酸鈉價(jià)格較高且資源匱乏，此外副產(chǎn)物氯化鈉市場(chǎng)價(jià)值不大，集中堆放會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。目前，智利SQM公司、新疆硝石鉀肥有限公司采用此法生產(chǎn)硝酸鉀[10]。

1.2 硝酸銨-氯化鉀離子交換法[11-12]

以NH4NO3和KCl為原料，交換媒介選擇陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，生產(chǎn)得到KNO3和NH4Cl。交換液中硝酸鉀純度高，只需蒸發(fā)濃縮一次即可產(chǎn)出硝酸鉀產(chǎn)品。其化學(xué)反應(yīng)式為

RNH4+KCl=RK+NH4Cl，

(2)

RK+NH4NO3=RNH4+KNO3。

(3)

此方法的優(yōu)點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)了鉀鹽的分離，可連續(xù)操作，且工藝設(shè)備較簡(jiǎn)單；缺點(diǎn)是交換液中硝酸鉀濃度低，蒸發(fā)成本高，回收的中間產(chǎn)物氯化銨濃度低，蒸發(fā)能耗高，且反應(yīng)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，需要使用耐腐蝕的鈦材、鈦鉬鎳合金或其他材料，制造成本較高。目前國(guó)內(nèi)最大的硝酸鉀生產(chǎn)企業(yè)青海鹽湖硝酸鹽業(yè)有限公司便是采用此法生產(chǎn)硝酸鉀，副產(chǎn)品氯化銨利用太陽(yáng)能進(jìn)行自然蒸發(fā)。

1.3 硝酸和氯化鉀溶劑萃取法[13]

硝酸-氯化鉀萃取法是以色列海法化學(xué)工業(yè)公司的獨(dú)家技術(shù)[14]，該工藝副產(chǎn)物鹽酸可用于分解磷礦，生產(chǎn)磷酸[15]。該技術(shù)是目前應(yīng)用在工業(yè)上生產(chǎn)硝酸鉀的溶劑萃取法，現(xiàn)已達(dá)到60萬(wàn)t/a的規(guī)模[16]。其化學(xué)反應(yīng)式為

KCl+HNO3=KNO3+HCl。

(4)

該方法的優(yōu)點(diǎn)是在低溫和有機(jī)溶劑存在的條件下不易發(fā)生副反應(yīng)，工藝成熟可靠，不僅規(guī)?；a(chǎn)經(jīng)驗(yàn)豐富，而且投資成本低、市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng)；缺點(diǎn)是需增加能耗、配置低溫設(shè)備，作為萃取劑的易燃物異戊醇如在工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中大量使用存在爆炸風(fēng)險(xiǎn)[17]。

1.4 硝酸銨-氯化鉀復(fù)分解法[18]

以NH4NO3和KCl為原料，反應(yīng)生成KNO3，副產(chǎn)NH4Cl，反應(yīng)后溶液由NH4Cl、KCl、NH4NO3和KNO3組成。溶液降低溫度后，KNO3大部分結(jié)晶析出，在適當(dāng)?shù)臈l件下，NH4Cl結(jié)晶析出，經(jīng)分離得到KNO3和NH4Cl。其化學(xué)反應(yīng)式為

NH4NO3+KCl=KNO3+NH4Cl。

(5)

此方法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)便，原料利用率高，氯化銨得到了回收，基本無(wú)污染，蒸發(fā)能耗低，工藝設(shè)備簡(jiǎn)單；缺點(diǎn)是產(chǎn)品純度和外觀稍差，需重結(jié)晶以提高產(chǎn)品質(zhì)量。目前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)大多采用該技術(shù)[19-20]。

1.5 氫氧化鉀-硝酸中和法

該法采用KOH和HNO3中和后多效蒸發(fā)濃縮制取KNO3，其化學(xué)反應(yīng)式為

KOH+HNO3=KNO3+H2O。

(6)

此方法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品純度高，工藝簡(jiǎn)單，無(wú)副產(chǎn)物；缺點(diǎn)是所用原料KOH價(jià)格昂貴，生產(chǎn)成本高，多效蒸發(fā)能耗大，限制了大規(guī)模生產(chǎn)。

綜上可知：以NaNO3和KCl為原料的轉(zhuǎn)化法易受到資源限制；以NH4NO3和KCl為原料的陽(yáng)離子交換法設(shè)備成本較高；以HNO3和KCl為原料的溶劑萃取法能耗高，危險(xiǎn)系數(shù)大；KOH-HNO3中和法生產(chǎn)成本高，多效蒸發(fā)能耗大，限制了大規(guī)模生產(chǎn)和工業(yè)應(yīng)用；以NH4NO3和KCl為原料的復(fù)分解法成本低，原料易得，工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，副產(chǎn)品NH4Cl易回收，可用作混合肥料，基本無(wú)污染，已逐漸成為國(guó)內(nèi)硝酸鉀產(chǎn)業(yè)主流工藝[21]。

2 國(guó)內(nèi)外硝酸鉀產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球硝酸鉀年生產(chǎn)能力為400多萬(wàn)噸，主要生產(chǎn)國(guó)有智利、以色列、中國(guó)、美國(guó)、約旦等(見(jiàn)表1)。

表1 國(guó)外硝酸鉀主要生產(chǎn)企業(yè)狀況[24]

智利化學(xué)礦業(yè)公司是全球最大的硝酸鉀生產(chǎn)商，其產(chǎn)能約占全球的33%。國(guó)際市場(chǎng)上約70%的硝酸鉀用于農(nóng)業(yè)施肥，已有60多個(gè)國(guó)家將其應(yīng)用于高價(jià)值作物或?qū)β然锩舾械淖魑锷?，硝酸鉀消耗量增長(zhǎng)最快的是歐洲、亞洲及拉丁美洲[22]。據(jù)英國(guó)Fertecon公司首席顧問(wèn)Allan Pickett分析，當(dāng)前全球硝酸鉀市場(chǎng)顯示出良好的增長(zhǎng)潛力，核心傳統(tǒng)市場(chǎng)將以每年2%～3%的速度增長(zhǎng)。自2010年以來(lái)，硝酸鉀市場(chǎng)以每年3.5%的幅度增長(zhǎng)。東亞和東南亞的需求增長(zhǎng)率最高，同比增長(zhǎng)9%～11%，其中日本、韓國(guó)、泰國(guó)和中國(guó)等國(guó)家的硝酸鉀需求數(shù)量都很可觀。其他重要市場(chǎng)還有西班牙、荷蘭、墨西哥、以色列、美國(guó)、巴西和意大利等有園藝出口業(yè)務(wù)的國(guó)家[23]。

我國(guó)硝酸鉀生產(chǎn)企業(yè)有50多家，硝酸鉀年生產(chǎn)能力超過(guò)200萬(wàn)t，占全球的50%，是產(chǎn)能占比最大的國(guó)家。其中，青海鹽湖硝酸鹽業(yè)有限公司、浙江聯(lián)大化工股份有限公司是我國(guó)主要的大型硝酸鉀生產(chǎn)企業(yè)。

國(guó)內(nèi)硝酸鉀主要生產(chǎn)企業(yè)狀況見(jiàn)表2。

表2 國(guó)內(nèi)硝酸鉀主要生產(chǎn)企業(yè)狀況[24]

3 國(guó)內(nèi)硝酸鉀市場(chǎng)發(fā)展現(xiàn)狀分析[25-27]

3.1 市場(chǎng)需求分析

根據(jù)青海鹽湖工業(yè)股份有限公司銷售部門的市場(chǎng)調(diào)研情況，近年國(guó)內(nèi)及外貿(mào)出口需求總量為65萬(wàn)～70萬(wàn)t/a。各細(xì)分市場(chǎng)需求情況及后期發(fā)展趨勢(shì)闡述如下。

1)煙草市場(chǎng)

受種植面積壓縮影響，需求下降明顯，目前硝酸鉀需求量在14萬(wàn)t/a左右；后期隨著控?zé)熣叩挠绊?，需求量可能?huì)進(jìn)一步下降。

2)農(nóng)業(yè)市場(chǎng)

隨著經(jīng)濟(jì)作物種植面積的增加，肥料產(chǎn)品的升級(jí)，每年需求量都有小幅增加，市場(chǎng)需求主要集中在西南、山東、內(nèi)蒙古等地區(qū)，年需求量在18萬(wàn)t左右。

3)傳統(tǒng)工業(yè)市場(chǎng)(玻璃、陶瓷、金屬熱處理等行業(yè))

受國(guó)內(nèi)安全環(huán)保政策影響，部分下游廠家關(guān)停，市場(chǎng)需求略有下降，目前年需求量在15萬(wàn)t左右。

4)黑火藥市場(chǎng)

受國(guó)家煙花禁放、安全環(huán)保政策及疫情影響，內(nèi)需和出口量都大幅下降，從年需求10萬(wàn)t降至5萬(wàn)t左右，后期黑火藥市場(chǎng)發(fā)展空間可能將進(jìn)一步萎縮。

5)光熱熔鹽市場(chǎng)

光熱熔鹽是近年出現(xiàn)的新興行業(yè)，尚處于發(fā)展初期，短期內(nèi)受技術(shù)、政策、資金等因素影響，發(fā)展不及預(yù)期。但隨著行業(yè)發(fā)展的逐漸成熟，后期整體需求量將會(huì)大幅上升，將成為影響市場(chǎng)變化的主要因素，也是國(guó)內(nèi)硝酸鉀生產(chǎn)企業(yè)市場(chǎng)開(kāi)拓的重點(diǎn)。

3.2 價(jià)格走勢(shì)

從建成產(chǎn)能規(guī)模和市場(chǎng)需求來(lái)看，國(guó)內(nèi)硝酸鉀產(chǎn)能過(guò)剩，需求市場(chǎng)動(dòng)能不足，2019年硝酸鉀價(jià)格呈持續(xù)下行趨勢(shì)，價(jià)格從年初的約4 700元/t下降至年末的4 350元/t(見(jiàn)圖1)。但高純級(jí)的硝酸鉀國(guó)內(nèi)產(chǎn)能不足，只能依靠進(jìn)口來(lái)滿足需求。

圖1 2016-2020年國(guó)內(nèi)硝酸鉀價(jià)格走勢(shì)

3.3 國(guó)內(nèi)硝酸鉀產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力分析

目前，國(guó)內(nèi)硝酸鉀總產(chǎn)能在200萬(wàn)t/a以上，實(shí)際生產(chǎn)量為70萬(wàn)t/a左右，整體開(kāi)工率不足35%，同時(shí)國(guó)內(nèi)硝酸鉀產(chǎn)品年出口量?jī)H為10萬(wàn)t左右，硝酸鉀供過(guò)于求矛盾較為突出。青海柴達(dá)木已經(jīng)建成60萬(wàn)t/a硝酸鉀產(chǎn)能，其作為國(guó)家循環(huán)經(jīng)濟(jì)試驗(yàn)區(qū)，具有氯化鉀資源優(yōu)勢(shì)與園區(qū)基礎(chǔ)設(shè)施優(yōu)勢(shì)。

4 我國(guó)硝酸鉀產(chǎn)業(yè)發(fā)展展望

近年來(lái)，我國(guó)硝酸鉀行業(yè)有了較快發(fā)展，裝置水平逐漸提高。同時(shí)，鉀肥出口關(guān)稅迎來(lái)重大利好，從2019年1月1日起，所有含鉀肥料的出口關(guān)稅均降為零，為國(guó)內(nèi)過(guò)剩的加工型鉀肥產(chǎn)品提供了新的商機(jī)[28]。但是，同質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)嚴(yán)重、高端產(chǎn)品缺乏、生產(chǎn)成本較高等問(wèn)題仍然存在，我國(guó)硝酸鉀產(chǎn)業(yè)要實(shí)現(xiàn)健康持續(xù)發(fā)展，必須解決這些問(wèn)題，發(fā)揮自身優(yōu)勢(shì)。

4.1 以原料性能發(fā)揮農(nóng)業(yè)級(jí)產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力

隨著我國(guó)農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，蔬菜、水果、花卉等經(jīng)濟(jì)作物對(duì)硝酸鉀的需求增長(zhǎng)迅速。長(zhǎng)期以來(lái)，我國(guó)施用的鉀肥大多為氯化鉀，但75%的作物忌氯或耐氯性能差，因此，忌氯作物使用硝酸鉀等無(wú)氯鉀肥是未來(lái)的發(fā)展方向[29]。許多地區(qū)在種植中已經(jīng)施用農(nóng)業(yè)級(jí)硝酸鉀，應(yīng)用于經(jīng)濟(jì)作物效果顯著。青海作為我國(guó)最大的鉀肥基地，要加快將氯化鉀低成本轉(zhuǎn)換成硝酸鉀產(chǎn)品的技術(shù)研究，以拓寬農(nóng)業(yè)級(jí)硝酸鉀的市場(chǎng)空間。

4.2 以技術(shù)突破推動(dòng)熔鹽儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)發(fā)展

太陽(yáng)能熱發(fā)電作為太陽(yáng)能利用的一種主要形式，擁有十分廣闊的前景，而儲(chǔ)熱系統(tǒng)是太陽(yáng)能熱發(fā)電的關(guān)鍵。儲(chǔ)熱系統(tǒng)的核心是儲(chǔ)熱材料，硝酸熔鹽就是一種低成本、長(zhǎng)壽命、傳熱儲(chǔ)熱性能好的高溫、高熱通量和低運(yùn)行壓力介質(zhì)。因此，硝酸鉀在太陽(yáng)能行業(yè)的應(yīng)用將成為其需求量快速增長(zhǎng)的重要途徑。

青海是世界上太陽(yáng)能最為豐富的地區(qū)，又是我國(guó)最大的硝酸鉀生產(chǎn)基地，將硝酸鉀與儲(chǔ)能結(jié)合具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)；因此青海要加強(qiáng)二元、三元及多元熔鹽技術(shù)的研究，以提高產(chǎn)品品質(zhì)、降低生產(chǎn)成本，推動(dòng)熔鹽技術(shù)產(chǎn)業(yè)化，進(jìn)一步擴(kuò)大熔鹽儲(chǔ)能材料的應(yīng)用。

4.3 以產(chǎn)品質(zhì)量體現(xiàn)差異化競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)

隨著高端觸摸屏、光學(xué)玻璃、食品、醫(yī)藥等行業(yè)的不斷進(jìn)步，對(duì)硝酸鉀的品質(zhì)要求也逐漸提高。我國(guó)在高純度硝酸鉀領(lǐng)域依然供應(yīng)不足，市場(chǎng)需求多依靠進(jìn)口。青海硝酸鉀企業(yè)要積極推進(jìn)離子交換法裝置的工藝、裝備、技術(shù)攻關(guān)，進(jìn)而降低成本，發(fā)揮產(chǎn)業(yè)鏈優(yōu)勢(shì)，提升行業(yè)影響力和話語(yǔ)權(quán)。

4.4 以提升管理促進(jìn)產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展

我國(guó)硝酸鉀廠家較多，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈，同質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)嚴(yán)重，因此有必要對(duì)硝酸鉀行業(yè)進(jìn)行宏觀管理，包括供需平衡、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)平衡、區(qū)域平衡及對(duì)外平衡。另一方面，在爭(zhēng)取政府扶持的同時(shí)，努力實(shí)現(xiàn)硝酸鉀生產(chǎn)規(guī)?；?guó)際化，建設(shè)以硝酸鉀為主導(dǎo)的產(chǎn)業(yè)鏈，穩(wěn)定國(guó)內(nèi)市場(chǎng)，開(kāi)拓國(guó)際市場(chǎng)，提高經(jīng)濟(jì)效益。

4.5 以安全儲(chǔ)運(yùn)助力生產(chǎn)及推廣應(yīng)用

硝酸鉀為強(qiáng)氧化劑，屬于危險(xiǎn)化學(xué)品，要求用塑料袋包裝，貯存在陰涼通風(fēng)的地方，避免與光接觸，不可與酸一同存儲(chǔ)和運(yùn)送，遠(yuǎn)離火種、熱源等。當(dāng)前硝酸鉀生產(chǎn)地與使用地距離較遠(yuǎn)，而硝酸鉀的鐵路運(yùn)輸被限制，汽運(yùn)成本很高，直接影響了農(nóng)用硝酸鉀的推廣使用。因此應(yīng)加強(qiáng)硝酸鉀產(chǎn)品安全運(yùn)輸技術(shù)攻關(guān)，以促進(jìn)硝酸鉀的生產(chǎn)及工農(nóng)業(yè)應(yīng)用的更大發(fā)展。

5 青海硝酸鉀產(chǎn)業(yè)發(fā)展建議

針對(duì)青海省的硝酸鉀產(chǎn)業(yè)發(fā)展，提出如下建議：

a.要加快技術(shù)進(jìn)步，提高硝酸鉀生產(chǎn)整體技術(shù)水平和產(chǎn)品質(zhì)量。推動(dòng)硝酸鉀產(chǎn)業(yè)發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)和節(jié)能減排，進(jìn)一步提升產(chǎn)品核心競(jìng)爭(zhēng)力和企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。

b.要緊盯國(guó)際市場(chǎng)，發(fā)揮產(chǎn)品出口優(yōu)勢(shì)。據(jù)百川資訊預(yù)測(cè)，到 2023 年，全球硝酸鉀的需求量將超過(guò) 223 萬(wàn)t。如果全球有大的新 CSP(Chip Scale Package)項(xiàng)目開(kāi)建，特別是在中東，將會(huì)刺激硝酸鉀產(chǎn)能的進(jìn)一步增大。隨之，也給中國(guó)硝酸鉀出口帶來(lái)相對(duì)利好的國(guó)際環(huán)境。青海硝酸鹽企業(yè)要充分利用好具有出口優(yōu)勢(shì)的噴漿顆粒產(chǎn)品，搶占出口市場(chǎng)。

c.要理性面對(duì)行業(yè)投資，企業(yè)要盡可能規(guī)避投資風(fēng)險(xiǎn)，計(jì)劃投資新建或擴(kuò)建硝酸鉀裝置時(shí)要充分調(diào)研分析，謹(jǐn)慎決策，努力實(shí)現(xiàn)硝酸鉀行業(yè)及企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

6 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，隨著我國(guó)硝酸鉀生產(chǎn)技術(shù)水平的不斷提高和硝酸鉀市場(chǎng)的逐步擴(kuò)大，目前農(nóng)業(yè)硝酸鉀的應(yīng)用十分廣泛，硝酸鉀產(chǎn)量得到了很大提升。隨著市場(chǎng)對(duì)硝酸鉀產(chǎn)品認(rèn)知度的提高，硝酸鉀在各行各業(yè)的用量逐年提高，尤其是隨著現(xiàn)代新興工業(yè)和高科技產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，硝酸鉀產(chǎn)品的地位將愈發(fā)重要。