黃昊 牛奔 陶婷婷 羅世平 王穎 趙曉輝 王凱 李志強 黨偉

(河北大學物理科學與技術學院,河北省光電信息材料重點實驗室,保定 071002)

1 引言

Sb2Se3薄膜在可見光區(qū)域的光吸收系數(shù)達到105cm—1以上[1],禁帶寬度約為1.1—1.3 eV,非常接近Si 帶隙(1.12 eV)[2].同時,Sb2Se3具有較高的載流子遷移率,電子遷移率為15 cm2/(V·s),空穴遷移率為42 cm2/(V·s)[3].因此Sb2Se3是一種非常理想的光伏材料.近年來,Sb2Se3基太陽能電池發(fā)展十分迅速,其最高光電轉換效率達到了10%[4-6].與此同時,Sb2Se3在光熱、光電探測器、光催化領域的應用也逐漸增多[7-9].Sb2Se3在上述領域的應用與其光生載流子的復合動力學密切相關.加深理解Sb2Se3的載流子復合特征,以及載流子復合與形貌之間的關系對于開發(fā)高性能的光伏、光電、光熱器件有重要的意義.

目前關于Sb2Se3薄膜載流子復合動力學的報道包含以下幾個方面.Yang 等[10]和Wang 等[11]分別應用太赫茲泵浦探測技術確定了Sb2Se3自由載流子的壽命介于10—30 ps.同時Wang 等[11]還根據(jù)Sb2Se3的納秒瞬態(tài)吸收光譜,確定其束縛載流子壽命在10 ns 量級.根據(jù)Sb2Se3晶體的時間和角分辨光電子譜測量結果,Grad 等[12]報道電子由導帶高能級向導帶底的弛豫時間約為0.4 ps.Ghosh等[13]發(fā)現(xiàn)在非晶態(tài)Sb2Se3薄膜中淺束縛載流子向深束縛態(tài)的弛豫時間約為2.7 ps.在界面電荷轉移方面,Zhang 等[14]比較了Sb2Se3/CdS,Sb2Se3/SnO2兩種界面處電子轉移過程,證實Sb2Se3/CdS界面的電子轉移與電子束縛過程存在著相互競爭,而Sb2Se3/SnO2界面處良好能級排列可以實現(xiàn)高效的熱電子轉移.不同于傳統(tǒng)的GaAs 和CdTe 材料,Sb2Se3雖然是二元化合物半導體,但是其特殊的低對稱一維鏈狀晶體機構,使其本征缺陷非常復雜[15].因此掌握Sb2Se3載流子復合動力學,特別是其表面、功能界面的載流子復合動力學信息對開發(fā)Sb2Se3基功能器件有重要的參考意義.

本文選取[hk1]擇優(yōu)取向生長的Sb2Se3薄膜(即一維鏈狀晶體垂直于襯底),利用表面瞬態(tài)反射譜分析了Sb2Se3表面以及Sb2Se3/CdS 界面的超快載流子動力學過程.表面反射測量可以避免體相載流子復合的干擾,更加靈敏地獲得Sb2Se3表面以及Sb2Se3/CdS 界面的載流子動力學過程信息.通過對Sb2Se3表面的相對反射率變化 ΔR/R演化過程分析,得到Sb2Se3表面載流子熱化與帶隙收縮時間約為0.2—0.5 ps.實驗結果表明載流子熱化、帶隙收縮過程與載流子濃度和激發(fā)光子能量有關.本文還實驗證實,在Sb2Se3/CdS 界面存在自由電子轉移和淺束縛電子轉移兩種電子轉移過程.

2 研究方法

2.1 樣品制備與實驗測量

將FTO 基片置于線列式載氣輸運設備后,對腔體進行抽真空至10—2Pa 以下,設置FTO 基片襯底溫度為390 ℃,Sb2Se3源溫度為480 ℃,沉積鍍膜20 min 獲得厚度約290 nm 的Sb2Se3薄膜.隨后,在Sb2Se3薄膜表面化學水浴沉積厚度約為50 nm 的CdS 薄膜(見補充材料圖S1 (online)).

Sb2Se3薄膜吸收光譜表征通過UV-4100 (Hitachi)完成.X 射線衍射(X-ray diffraction,XRD)圖譜通過X 射線衍射譜儀(德國,D8advance,Bruke)測量得到.通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Nova Nano SEM450)測量Sb2Se3薄膜表面和斷口形貌.飛秒時間分辨表面瞬態(tài)反射譜利用摻鈦藍寶石飛秒激光器(Spectra Physics,Spfire ACE-100 F,100 fs,4.5 mJ)泵浦的瞬態(tài)吸收光譜儀(Light conversion,HARPIA)測量.其中探測光的偏振方向為s 偏振,探測光與泵浦光的偏振方向夾角設為54.7°.

實驗采用“雙光路法”測量了Sb2Se3薄膜溫度改變引起的表面光強反射率的相對變化 ΔR/R(T) .808 nm 激光經(jīng)過分光片(T/R=1∶1)后分為透射光和反射光兩部分.其中反射光光功率P1由功率計1 (北京物科光電技術有限公司,LPE-1A)直接測量.透射光照在Sb2Se3薄膜表面,其反射光功率P2由功率計2 (Newport Corporation,918D-STUV)探測.Sb2Se3薄膜溫度通過低溫恒溫器(Oxford Instrument,MicrostatN)改變.兩束光功率比值P2/P1正比于薄膜表面的光強反射率.相對于室溫300 K 條件下薄膜光強反射率的相對變化ΔR/R(T)的計算公式為

2.2 Sb2Se3 表面瞬態(tài)反射分析模型

在表面瞬態(tài)反射光譜測量中,探測光的測量深度約為λ/(4πn),其中n為Sb2Se3復折射率的實部.本文實驗中,900 nm 的探測光具有最大測量深度,約為16 nm,對應復折射率的實部n約為4.46[1].而波長500 nm 的泵浦光在薄膜內(nèi)的吸收系數(shù)α約為 4.5×105cm—1,產(chǎn)生的最小載流子布居深度約22 nm.因此本文近似認為Sb2Se3的復折射率在測量深度范圍內(nèi)均勻變化.為了排除前后表面反射光干涉對測量的影響,實驗還比較了兩種不同厚度Sb2Se3薄膜相對反射率變化 ΔR/R的動力學曲線,如圖1(a)所示.可以看出,在760 和860 nm 探測波長處兩種Sb2Se3薄膜的 ΔR/R動力學曲線基本一致.這表明,本文所得Sb2Se3薄膜表面瞬態(tài)反射譜不需要考慮樣品后表面反射光的干擾.

圖1 (a)兩種厚度Sb2Se3 薄膜在760 和860 nm 處 Δ R/R 歸一化曲線比較;(b) Sb2Se3/空氣界面 曲線;(c) Sb2Se3/空氣界面 Δ R/R 隨溫度的變化,其中R 為300 K 時的界面反射率,Δ R 為相對300 K 條件下界面反射率的變化Fig.1.(a) Comparisons of Δ R/R curves at probe wavelengths of 760 and 860 nm from Sb2Se3 film of two thicknesses,where the ΔR/R curves have been normalized;(b) curves of Sb2Se3/air interface;(c) dependence of Δ R/R at Sb2Se3/air interface on temperature,where R is the reflectivity of the interface at 300 K,and Δ R is the reflectivity difference with respect to R of the interface at 300 K.

在空氣/Sb2Se3界面,探測光的光強反射率可以表示為

其中k為Sb2Se3薄膜復折射率的虛部.光激發(fā)載流子的多種弛豫和復合過程會影響薄膜復折射率的實部n和虛部k,并引起空氣/Sb2Se3界面的光強反射率R變化.根據(jù)(2)式,計算反射率R對薄膜復折射率實部n或虛部k的依賴關系,即分別為

利用文獻[1]中Sb2Se3薄膜的復折射率數(shù)據(jù),可以得到在不同探測波長處的分布,如圖1(b)所示.隨著探測波長的增加,逐漸減小,而逐漸增大.當探測波長 nm 時高達的5 倍.因此在大于750 nm 探測光譜范圍內(nèi),空氣/ Sb2Se3界面的反射率R變化主要源于實部n的改變.并且在λ＞750 nm 光譜范圍內(nèi),Sb2Se3薄膜的復折射率n遠大于k,因此空氣/Sb2Se3界面的相對反射率變化 ΔR/R可以近似為

其中n0為無光照條件下Sb2Se3薄膜復折射率的實部,Δn為光激發(fā)引起的薄膜復折射率實部的改變量.(5)式表明,空氣/Sb2Se3界面 ΔR/R的時間演化過程能夠反映 Δn(t) 的變化.光注入載流子后,引起Sb2Se3薄膜復折射率實部變化 Δn(t) 的因素包括Drude 效應、帶隙收縮、能帶填充以及晶格溫度升高.

Drude 效應是指自由載流子引起復折射率的實部和虛部變化.在可見-近紅外波段,復折射率虛部的改變一般可以忽略.自由載流子引起復折射率實部減小,且變化量與載流子濃度N有關[16]:

其中μ為載流子的有效質量.

光注入載流子后,載流子與聲子耦合會引起Sb2Se3薄膜晶格溫度上升,并引起其表面反射率變化 ΔR.晶格溫度上升對 ΔR/R的貢獻,可以近似通過熱力學溫度T時薄膜相對室溫(300 K)的反射率變化衡量(詳見(1)式).在不同熱力學溫度條件下,測量Sb2Se3薄膜在800 nm 附近相對反射率變化 ΔR/R,如圖1(c)所示.以實驗所用550 nm激發(fā)波長為例,估算載流子冷卻結束后Sb2Se3薄膜晶格上升的最高溫度 ΔT.假定載流子冷卻后,高于帶隙的能量全部被晶格吸收(暫不考慮自由載流子貢獻),晶格吸收能量為10-19J/cm—3,其中N為載流子濃度,1.2 eV 為文獻報道Sb2Se3薄膜的帶隙寬度.根據(jù)Sb2Se3薄膜密度ρ=5.84 g/cm—3,熱容Cp=124 J/(mol·K)[17],計算載流子濃度N=2 × 1020cm—3時,Sb2Se3薄膜的最大溫升 ΔT約為20 K.由圖1(c)可知,由于晶格溫度上升引起的 ΔR/R最高增幅約0.8%.

當光注入載流子濃度較高時,載流子之間的交換和相互作用會引起Sb2Se3薄膜帶隙減小,即帶隙收縮效應[18].根據(jù)Wolff[19]提出的模型,帶隙收縮減小量 ΔEg與載流子濃度相關:

其中ε0為真空介電常數(shù),εr為光泵浦前薄膜相對介電常數(shù).

除了帶隙收縮效應,光生載流子還會引起帶填充效應.帶隙收縮與帶填充效應均與載流子的濃度和分布有關,且在明顯高于帶隙的探測波段,兩者使得折射率實部產(chǎn)生相反的變化[20,21],因此需要同時考慮這兩種效應.設非光照條件下Sb2Se3薄膜在能量E處的吸收系數(shù)為其中為無光注入載流子條件薄膜帶隙.光注入載流子后,同時考慮帶的填充效應、帶隙收縮效應時,薄膜在能量E處吸收系數(shù)變?yōu)槠渲行聨陡鶕?jù)Kramers-Kronig 關系,在探測光 ?ωp處薄膜復折射率實部變化量 Δn可以通過薄膜吸收系數(shù)改變量計算:

帶隙收縮與帶的填充((8)式)對折射率變化量 Δn的影響顯得更加復雜.根據(jù)文獻報道,半導體材料的帶隙收縮產(chǎn)生時間常數(shù)在亞皮秒時間尺度[22,23],因此需要同時考慮載流子熱化與帶隙收縮對材料吸收光譜的影響.借助圖2 所示的模型,本文詳細討論 ΔnBF+BGR(?ωp) 的變化.首先考慮載流子由非熱分布到熱載流子分布階段,如圖2(a)→圖2(b)所示.(9)式第一項中的α′大于0,且隨著載流子熱化與帶隙收縮,α′逐漸增加,即(9)式第一項的積分結果使得 ΔnBF+BGR(?ωp) 小于0,且隨時間延遲變得更小.泡利排斥作用使(9)式第三項中的α′-α0小于0,即第三項的積分結果使得ΔnBF+BGR(?ωp) 小于0,伴隨著熱流子熱化E-?ωp逐漸減小,引起 ΔnBF+BGR(?ωp) 更進一步減小.伴隨載流子的熱化過程,(9)式第二項中的α′-α0將會小于0,即第二項的積分結果使 ΔnBF+BGR(?ωp) 大于0.但在載流子弛豫到導帶底或價帶頂前,(9)式中第一項和第三項起主要作用.綜合考慮(9)式中三項的貢獻以及Drude 效應,當 ?ωp＞Eg時,總體上 Δn ＜0,光激發(fā)后將首先觀測到相對反射率變化 ΔR/R ＜0,且伴隨載流子熱化與帶隙收縮ΔR/R進一步減小.

圖2 Sb2Se3 薄膜載流子弛豫過程示意圖Fig.2.Schematic diagram of carrier relaxation in Sb2Se3 film.

在第2 階段,載流子的冷卻過程,如圖2(b)→圖2(c)所示,折射率實部改變量 Δn的正負性與載流子濃度和探測波長能量 ?ωp有關.在載流子濃度、分布一定的條件下,存在一個能量過渡點Etransition.當 ?ωp＜Etransition時,帶的填充效應與帶隙收縮均引起折射率實部 Δn小于0;當 ?ωp＞Etransition帶隙收縮使 Δn小于0,而帶的填充效應使 Δn大于0[21,24].

根據(jù)上述分析可知,影響Sb2Se3薄膜相對反射率變化 ΔR/R的因素包括Drude 效應、晶格溫度上升效應、帶隙收縮效應和帶隙填充效應.這4 種過程具有時間先后順序,如Drude 效應在光注入載流子后其影響一直存在,帶隙收縮和填充效應的影響在載流子熱化后更加顯著,而晶格溫度上升過程則在載流子冷卻過程同步發(fā)生.當探測波長?ωp＜Etransition且接近帶隙時,帶的填充效應與帶隙收縮對折射率變化量 Δn的影響一致,在此范圍內(nèi)測量 ΔR/R可以獲得載流子熱化過程信息.當探測波長 ?ωp＞Etransition時,帶的填充效應(Δn ＞0)與帶隙收縮 (Δn ＜0) 對折射率實部n的作用相反;本文實驗中載流子濃度在 1 019—1020cm—3范圍內(nèi),帶的填充效應影響更加顯著[20,25,26],在探測波長?ωp處可以觀測 ΔR/R由負值轉為正值過程.相應地對 ΔR/R的符號改變過程分析,可以得到材料載流子冷卻過程信息.

3 結果與討論結果

圖3(a)為Sb2Se3薄膜和Sb2Se3/CdS 薄膜的紫外可見吸收光譜.由于CdS 層非常薄,Sb2Se3薄膜和Sb2Se3/CdS 薄膜的吸收光譜基本重合.圖3(b)為Sb2Se3薄膜與Sb2Se3/CdS 異質結的XRD 圖譜,符合文獻報道的Sb2Se3物相結構[1,27].由圖3(c)和圖3(d)可看出,FTO 上沉積的Sb2Se3薄膜呈現(xiàn)為高密度的納米棒,其中棒的直徑大多介于100—200 nm 之間,棒長約為290 nm.

圖3 (a) Sb2Se3 與Sb2Se3/CdS 薄膜的吸收光譜;(b) Sb2Se3 與Sb2Se3/CdS 薄膜的XRD 圖譜;(c) Sb2Se3 薄膜的表面形貌;(d) Sb2Se3薄膜的截面形貌Fig.3.(a) Absorbance spectra of Sb2Se3 and Sb2Se3/CdS film;(b) XRD diffraction spectra of Sb2Se3 and Sb2Se3/CdS film;(c) surface morphologies of Sb2Se3 film;(d) cross-sectional morphology of Sb2Se3 film.

圖4(a)為550 nm 波長激發(fā)條件下,Sb2Se3薄膜的相對反射率變化 ΔR/R的二維圖,圖中虛線標識的典型時間延遲的瞬態(tài)反射譜和典型探測波長的 ΔR/R動力學曲線如圖4(b)和圖4(c)所示.可以看出,在500—900 nm 的探測光譜范圍內(nèi),光注入載流子后 ΔR/R首先均減小,且峰值出現(xiàn)在650 nm 附近、860 nm 附近.隨著時間延遲增加,700—900 nm探測光譜范圍內(nèi) ΔR/R由負轉為正,峰值出現(xiàn)在760 nm附近.而波長小于700 nm 的光譜范圍內(nèi) ΔR/R始終保持為負值.將本文Sb2Se3薄膜的瞬態(tài)反射光譜與GaAs 的表面瞬態(tài)反射譜對比[26,28],兩者具有明顯相似之處.第一,光注入載流子后,在能量大于吸收邊的光譜范圍內(nèi)首先出現(xiàn) ΔR/R減小(ΔR/R ＜0).第二,隨著時間延遲的增加,能量大于吸收邊部分光譜存在ΔR/R由負轉為正的動力學過程.由圖4(b)可以看出,在時間延遲0.8 ps 時760 nm 附近信號強度明顯弱于860 nm 附近信號.根據(jù)2.2 節(jié)表面瞬態(tài)反射模型分析,可以確定探測波長760 nm 的光子能量大于過渡能量位置Etransition,探測波長860 nm的光子能量小于過渡能量位置Etransition.在探測波長760 nm 附近,帶的填充效應和帶隙收縮的作用相互抵消,而860 nm 附近兩者作用相互疊加,因此在時間延遲小于幾皮秒時間范圍內(nèi)探測波長860 nm 的信號明顯強于760 nm 處的信號幅度.時間延遲大于10 ps 后,探測波長760 nm 處ΔR/R的過零行為更顯著(圖4(c)).這也進一步表明760 nm 附近帶隙收縮和帶的填充效應的作用相反.當熱載流子冷卻后帶隙填充效應占主要作用,從而該探測波長附近 ΔR/R出現(xiàn)更加明顯的過零值行為.而探測波長860 nm 附近相對較弱的ΔR/R過零值行為,應主要來自晶格溫度上升的影響.根據(jù)2.2 節(jié)中的理論分析,利用探測波長860 nm 處 ΔR/R的上升沿(圖4(c),動力學過程I)分析載流子的熱化與帶隙收縮過程.利用探測波長760 nm 處 ΔR/R的恢復過程(圖4(c),動力學過程II)分析載流子的冷卻過程.

圖4 (a) Sb2Se3 薄膜的相對反射率變化 Δ R/R 的二維圖像(激發(fā)波長550 nm,載流子濃度1.55 × 1020cm—3);(b)典型時間延遲對應的 Δ R/R 譜;(c)典型探測波長對應的 Δ R/R 動力學曲線Fig.4.(a) Two-dimensional image of relative reflectivity change Δ R/R of Sb2Se3 film excited by 550 nm laser (300 nJ);(b) Δ R/R with various probe wavelengths at three typical time delays;(c) evolutions of Δ R/R of four typical probe wavelengths.

比較探測波長500,630,760 和860 nm 處的ΔR/R上升沿(圖4(c),零值→負最大值)可以看出,上升時間隨波長增加明顯延長.從時間尺度上看,與該現(xiàn)象對應的載流子過程發(fā)生在光激發(fā)后1 ps 之內(nèi),應該與載流子的熱化和帶隙收縮過程有關[23].圖5(a)展示了探測波長860 nm 處ΔR/R的上升沿對激發(fā)光子能量的依賴關系.不同激發(fā)波長對應的光注入載流子濃度約1.0 × 1020cm—3,以降低俄歇復合等帶來的差異.由圖5(a)可以看出,隨著激發(fā)光子能量增加,860 nm 處 ΔR/R信號上升時間逐漸延長.利用高斯型儀器相應函數(shù)和e 指數(shù)函數(shù)的卷積,對探測波長860 nm 處 ΔR/R信號上升沿進行擬合.當激發(fā)波長為700 和760 nm 時,信號上升沿只需要90 fs (半高全寬)的儀器響應函數(shù)即可良好擬合.激發(fā)波長為650,600,550 及500 nm 時,860 nm 處 ΔR/R的上升沿需要加入額外的e 指數(shù)過程才能良好擬合,對應的擬合時間常數(shù)則表示載流子的熱化與帶隙收縮時間.當激發(fā)光子介于550—650 nm 之間時,載流子熱化過程和帶隙收縮時間約0.20 ps.

特別是利用500 nm 光子激發(fā)時,載流子的熱化時間、帶隙收縮時間增加至0.52 ps.這可能與載流子被激發(fā)到不同的能級位置有關.文獻[29]報道,自旋-軌道耦合和晶體場的作用使Sb2Se3價帶中存在4 個子帶.Grad 等[12]利用時間與角分辨光電子發(fā)射譜技術進行測量,3 eV 光子激發(fā)條件下Sb2Se3薄膜的載流子熱化時間約為0.4 ps,略小于本文所測結果.這歸因于光電子發(fā)射譜只反映自由電子的熱化過程,而表面瞬態(tài)反射譜則與自由電子和空穴的分布均相關.本文還測量了不同載流子濃度對載流子熱化、帶隙收縮時間的影響,如圖5(c)和圖5(d)所示.從圖5(d)可以看出,隨著光載流子濃度增加,載流子熱化、帶隙收縮時間由0.13 ps逐漸增加至0.42 ps (擬合用高斯型儀器響應函數(shù)半高全寬90 fs).這可能與高濃度載流子對電子與LO 聲子作用的屏蔽效應有關[30].

圖5 (a)不同激發(fā)光子能量條件下860 nm 探測波長處 Δ R/R 動力學曲線比較;(b)不同激發(fā)光子能量條件下載流子熱化和帶隙收縮時間;(c)不同載流子濃度條件下860 nm 探測波長處 Δ R/R 動力學曲線比較(激發(fā)波長550 nm);(d)不同載流子濃度條件下載流子熱化和帶隙收縮時間Fig.5.(a) Comparisons of kinetic curves of Δ R/R at probe wavelength 860 nm with different excitation photon energies;(b) carrier thermalization and band gap renormalization times with different excitation photon energies;(c) comparisons of kinetic curves of ΔR/Rwith different carrier concentrations (excitation wavelength of 550 nm);(d) carrier thermalization and band gap renormalization time with different carrier concentrations.

完成熱化過程的載流子在導帶底和價帶頂部形成熱載流子(載流子溫度大于晶格溫度).半導體材料的熱載流子冷卻過程是描述載流子復合的重要參數(shù)[31],同時對開發(fā)基于Sb2Se3薄膜的熱載流子光伏器件有重要的意義[32].根據(jù)前文分析可知,載流子的冷卻過程會加強帶的填充效應,引起探測波長760 nm 處 ΔR/R由負最大值-恢復-轉為正值的過程(動力學過程II).圖6(a)為光注入載流子濃度近似相等條件下,不同激發(fā)波長對應的760 nm 處 ΔR/R的恢復過程(動力學過程II).ΔR/R由負最大值-恢復-轉為正值過程持續(xù)時間約為30 ps.Sb2Se3薄膜的自由載流子壽命約為10—35 ps[11,12],因此動力學過程II 涉及到了載流子的復合過程、帶隙收縮的恢復過程、載流子冷卻過程以及晶格溫度上升過程.其中載流子的冷卻與晶格溫度上升過程直接關聯(lián),且兩者對 ΔR/R的影響一致(圖1(c)),因此可以作為一個過程考慮.載流子濃度近似相等條件下,載流子的復合過程、帶隙收縮恢復過程規(guī)律相同,因此比較不同激發(fā)波長時ΔR/R的動力學過程II,就可以得到載流子冷卻過程與激發(fā)波長的關系.對圖6(a)中550 nm (載流子濃度10.32 × 1019cm—3),600 nm (載流子濃度10.34 × 1019cm—3),650 nm (載流子濃度9.59 ×1019cm—3),760 nm (載流子濃度9.91 × 1019cm—3)對應的 ΔR/R的動力學過程II 進行單e 指數(shù)擬合,得到衰減壽命τ*(圖6(b)).760 nm激發(fā)光子超過帶隙能量較小,對應的衰減壽命τ*最小,約3.0 ps.而激發(fā)光子550,600,650 nm 存在較大的超帶隙能量,對應的衰減壽命τ*介于3.4—3.8 ps.由于動力學過程II 的衰減壽命τ*包含了載流子冷卻、載流子復合、帶隙收縮恢復過程的影響,因此,本文只能估測Sb2Se3薄膜的載流子冷卻時間不超過3.0—4.0 ps.

圖6 (a)不同激發(fā)光子能量條件下探測波長760 nm 處 Δ R/R 的動力學過程II 比較;(b)不同激發(fā)光子能量條件下 Δ R/R 的動力學過程II 的衰減壽命Fig.6.(a) Comparisons of kinetics II of Δ R/R at 760 nm with different excitation photon energies;(b) decay lifetime of kinetics II of Δ R/R with different excitation energies.

最后,討論Sb2Se3與CdS 界面之間的電子轉移過程.CdS 是目前Sb2Se3太陽能電池最常用的電子傳輸層材料[33,34].因此理解Sb2Se3/CdS 界面電子轉移的特征對于器件、材料方面的研究有重要意義.圖7(a)為3 個典型時間延遲條件下Sb2Se3/CdS 界面的 ΔR/R譜.比較Sb2Se3/CdS 與Sb2Se3薄膜(圖4(b))的 ΔR/R譜可以發(fā)現(xiàn),Sb2Se3/CdS界面 ΔR/R譜在495 nm 附近出現(xiàn)一個新的譜峰.為了驗證495 nm 附近的新譜峰是否與Sb2Se3/CdS界面電子轉移過程有關,本文測量了玻璃襯底沉積的CdS 的表面瞬態(tài)反射光譜(圖S3 (online)).可以看出,CdS 層 ΔR/R譜確實在495 nm 附近存在負峰,且峰位與其吸收邊接近(圖S2 (online)).這表明,在Sb2Se3/CdS 界面存在明顯的電子轉移過程.在載流子濃度1.44 × 1020cm—3條件下,Sb2Se3與Sb2Se3/CdS 在495 nm 處 ΔR/R動力學曲線對比如圖7(b)所示.在時間延遲0.95 ps 時,Sb2Se3的 ΔR/R信號已經(jīng)開始恢復,而由于電子轉移過程Sb2Se3/CdS 的 ΔR/R信號繼續(xù)減小(圖7(b)紅圈所示),至1.6 ps 時達到最小值.這表明光激發(fā)后1.6 ps 時Sb2Se3/CdS 界面處已經(jīng)存在明顯電子轉移過程.另外,Sb2Se3與CdS 之間的電子轉移過程降低了Sb2Se3的自由載流子壽命,也延緩了760 nm 處 ΔR/R的動力學過程II 的過零時間(由負值轉為正值,圖S4 (online)).這里需要說明,CdS 的表面瞬態(tài)反射譜(圖S3 (online))在760 nm處無明顯信號,因此動力學過程II 過零時間的延緩源于Sb2Se3自由載流子壽命減小(詳細分析見補充材料(online)).

圖7 (a)典型時間延遲條件下Sb2Se3/CdS 的相對反射率變化 Δ R/R 譜(激發(fā)波長650 nm);(b) Sb2Se3 和Sb2Se3/CdS 在495 nm 處 Δ R/R 動力學 曲線對 比Fig.7.(a) Relative reflectance change Δ R/R spectra of Sb2Se3/CdS at three time delays (excitation wavelength of 650 nm);(b) comparison of kinetic curves of Δ R/R at 495 nm for Sb2Se3 and Sb2Se3/CdS.

由圖4(a)可知,Sb2Se3薄膜的相對反射率變化 ΔR/R持續(xù)到納秒量級.考慮到Sb2Se3薄膜的自由載流子壽命約30—50 ps,長時間尺度的ΔR/R動力學過程應與束縛載流子有關.根據(jù)文獻[14]報道,Sb2Se3薄膜的自由載流子壽命τ=31.7 ps,Sb2Se3/dS 界面的電子轉移時間約為τET=49.3 ps,可以估計Sb2Se3/CdS 界面處的電子轉移效率φ約為39.1%:

由此可以推斷,在Sb2Se3/CdS 界面處約60.9%的自由電子轉化為束縛電子.而CdS 是目前高效(光電轉換效率大于7%)Sb2Se3太陽能電池普遍使用的電子傳輸層材料.除了自由電子轉移過程,在Sb2Se3/CdS 界面還很可能存在束縛電子轉移過程.

圖8 為Sb2Se3/CdS 與Sb2Se3薄膜在760 nm處的 ΔR/R在500 ps 時間尺度內(nèi)的對比.首先對比4 種載流子濃度條件下Sb2Se3的 ΔR/R動力學.在低載流子濃度(圖8(a),4.79×1019cm—3)條件下,ΔR/R動力學曲線在20—200 ps 時間延遲范圍內(nèi)出現(xiàn)了緩慢上升.當載流子濃度升高至9.59×1019,1.44 × 1020cm—3時(圖8(b)和圖8(c)),在30 ps 時間延遲后 ΔR/R動力學曲線先下降,后轉為緩慢上升,約持續(xù)至300 ps.當載流子濃度進一步升高至1.92 × 1020cm—3時,ΔR/R動力學曲線的衰減過程更加明顯,且提前至9 ps 時間延遲時發(fā)生.提高載流子濃度,引入的高階復合過程降低了Sb2Se3自由載流子壽命.由于帶隙收縮效應與帶的填充效應相互競爭,其中帶隙收縮在760 nm產(chǎn)生負的 ΔR/R,而帶的填充效應在760 nm 處產(chǎn)生正的 ΔR/R.帶的填充效應與載流子濃度N相關,而帶的收縮效應與載流子濃度N13相關,載流子濃度減小對帶的填充效應影響更顯著,因此減小載流子壽命可以導致 ΔR/R衰減加快.而 ΔR/R曲線的緩慢上升過程開始于自由載流子復合的后期.同時考慮到Sb2Se3自由載流子壽命在10 ps 量級,這種緩慢的上升過程應與束縛載流子的弛豫過程有關.在1.92 × 1020cm—3載流子濃度條件下,ΔR/R曲線沒有出現(xiàn)緩慢上升過程,這可能是源于Sb2Se3缺陷態(tài)的飽和效應.

圖8 4 種載流子濃度條件下Sb2Se3 與Sb2Se3/CdS 在760 nm 處的 Δ R/R 的動力學曲線對比 (a) 4 .79×1019 cm—3;(b) 9.59 ×1019 cm—3;(c) 1.44 × 1020 cm—3;(d) 1.92 × 1020 cm—3Fig.8.Comparisons of kinetics of Δ R/R at 760 nm for Sb2Se3 and Sb2Se3/CdS under four different carrier concentrations of(a) 4 .79×1019 cm—3,(b) 9.59 × 1019 cm—3,(c) 1.44 × 1020 cm—3,(d) 1.92 × 1020 cm—3.

進一步對比Sb2Se3與Sb2Se3/CdS 在760 nm處的 ΔR/R的動力學曲線(圖8(a)—(c)),Sb2Se3/CdS 信號中沒有束縛載流子弛豫過程引發(fā)的ΔR/R緩慢上升過程,而是信號幅度的逐漸降低.即使是在1.92 × 1020cm—3載流子濃度條件下,Sb2Se3/CdS 信號也顯示了相對較大的衰減速率(圖8(d)).本文推測Sb2Se3與CdS 之間束縛電子轉移是引起上述動力學過程差異的主要原因.考慮到淺束縛電子在弛豫過程可以伴隨空間擴散,本文認為 Sb2Se3與CdS 之間可以產(chǎn)生淺束縛電子轉移過程.

根據(jù)表面瞬態(tài)反射譜測量,光激發(fā)后Sb2Se3/CdS 界面處存在載流子過程,如圖9 所示.電子和空穴經(jīng)過熱化后,形成熱電子和熱空穴分布.熱電子和熱空穴在冷卻過程中,同時發(fā)生電子、空穴的束縛過程,以及界面處的電子轉移過程.其中電子可以由導帶直接發(fā)生轉移,或在淺束縛態(tài)上發(fā)生轉移.Sb2Se3具有短的自由載流子壽命和相對較長的束縛載流子壽命,因此界面處束縛載流子的收集對提升Sb2Se3太陽能電池的光電轉換效率具有重要意義.與束縛載流子轉移相關的輸運過程、界面轉移機制分析需要進一步深入討論.

圖9 Sb2Se3/CdS 界面處的主要載流子過程(CB,導帶;VB,價帶)Fig.9.Main carrier processes at the interface of Sb2Se3/CdS (CB,conduction band;VB,valence band).

4 結論

本文測量了Sb2Se3薄膜以及Sb2Se3/CdS 界面的飛秒時間分辨表面瞬態(tài)反射譜.基于Drude效應、帶隙收縮、帶的填充效應以及晶格溫度上升效應,提出了相對反射率變化 ΔR/R(光譜范圍750—900 nm)的動力學行為解釋方法.根據(jù)ΔR/R的時間演化特征,確定Sb2Se3載流子熱化、帶隙收縮時間介于0.2—0.5 ps 之間,且隨載流子濃度升高、激發(fā)光子能量增加而延長.還估計了Sb2Se3的熱載流子冷卻時間約為3—4 ps,與激發(fā)光子能量有關.利用表面瞬態(tài)反射譜,在Sb2Se3/CdS 界面觀測到了自由電子轉移光譜特征,證實在光激發(fā)后1.6 ps 內(nèi)界面處已經(jīng)產(chǎn)生明顯的自由電子轉移.同時,實驗證實了Sb2Se3/CdS 界面存在淺束縛電子轉移過程.淺束縛電子收集對于提升Sb2Se3太陽能電池的光電轉換效率有重要意義.淺束縛電子界面轉移涉及的輸運過程以及界面轉移機制將在下一步工作中討論.