茅江奇 范旭陽 路彥珍? 王鹿霞

1) (北京科技大學(xué)數(shù)理學(xué)院物理系, 北京 100083)

2) (中國人民大學(xué)物理學(xué)系, 北京 100876)

分子的激發(fā)能量轉(zhuǎn)移和電荷轉(zhuǎn)移是提高光伏電池和發(fā)光二極管效率的關(guān)鍵問題, 其中分子聚集體中的激子-激子湮滅過程是影響分子激發(fā)能量轉(zhuǎn)移的重要方面, 細致研究激子-激子湮滅的動力學(xué)過程并與相關(guān)的瞬間吸收譜信號對比對相關(guān)的理論和實驗都有重要意義.本文在分子間弱耦合近似下, 用經(jīng)典的率方程, 應(yīng)用方酸分子的基本參數(shù)對激子-激子湮滅過程做了微觀描述, 通過改變相關(guān)參數(shù), 研究了外場激發(fā)強度、聚集體的偶極矩位形、分子內(nèi)的衰變率等因素對激子-激子湮滅過程的影響, 分析了激子在第一激發(fā)態(tài)和高階激發(fā)態(tài)的馳豫時間、電荷轉(zhuǎn)移相干時間、激子融合和湮滅時間之間的關(guān)系, 得到的結(jié)論適用于高階激發(fā)態(tài)能級能量約為第一激發(fā)態(tài)能級能量的2 倍的分子組成的分子聚集體.研究發(fā)現(xiàn), J 型聚集體由于相干能量轉(zhuǎn)移時間較短, 比H 型聚集體有更高的湮滅率.激發(fā)場強越強, 激子-激子湮滅的效率越高.分子高階激發(fā)態(tài)的衰變率是激子-激子湮滅過程的關(guān)鍵因素.

1 引 言

分子聚集體或聚合物在光激發(fā)作用下產(chǎn)生電子-空穴對, 稱為激子態(tài)[1,2].激子態(tài)的能量轉(zhuǎn)移過程是決定相應(yīng)的光電器件如有機太陽能電池工作效率的關(guān)鍵問題[3?8].一般來說, 在弱場激發(fā)作用下, 分子聚集體內(nèi)產(chǎn)生單激子態(tài), 由于分子間的相互作用, 單激子態(tài)巡游在分子聚集體內(nèi), 當激子達到其擴散長度時, 形成穩(wěn)定的非局域激子態(tài)[9].在強場激發(fā)作用下, 或附近有金屬納米粒子, 或置于光學(xué)微腔中時, 分子聚集體在強耦合作用下, 伴隨著等離激元激發(fā)或腔光子的出現(xiàn), 產(chǎn)生多激子態(tài),或在同一單體上產(chǎn)生高階激發(fā)態(tài)[10?12].若分子的高階激發(fā)態(tài)的能量 En遠大于分子的第一激發(fā)態(tài)能量 E1的2 倍( En?2E1), 則在聚集體內(nèi)只能產(chǎn)生多激子態(tài), 在能量表象上形成多激子能帶[13?15].在不同寬度和強度的飛秒激光作用下, 多激子態(tài)有不同的動力學(xué)過程, 產(chǎn)生許多有趣的光學(xué)現(xiàn)象, 最終達到穩(wěn)定態(tài)[14,15].

如果分子聚集體內(nèi)分子的高階激發(fā)態(tài)能量滿足關(guān)系 En≈2E1, 多個分子單體上同時產(chǎn)生激子態(tài), 會出現(xiàn)相應(yīng)的激子-激子湮滅現(xiàn)象[15?17].激子-激子湮滅現(xiàn)象在能量表象的示意圖如圖1 所示, 這里只考慮自旋單態(tài)的情況.首先, 兩個相互靠近的分子被激發(fā)至其第一激發(fā)態(tài)( S1態(tài)), 由于一個分子的激發(fā)態(tài)回落至基態(tài)釋放的能量被另一個分子吸收產(chǎn)生高階激發(fā)態(tài)( Sn態(tài), n > 1), 稱為激子融合, 其結(jié)果是一個分子處于 Sn態(tài), 另一個分子處于基態(tài)( S0態(tài)).處于高階激發(fā)態(tài)的分子經(jīng)歷超快內(nèi)轉(zhuǎn)換過程, 由不穩(wěn)定的 Sn態(tài)回到 S1態(tài), 激子-激子湮滅的結(jié)果是在納秒時間尺度內(nèi)兩個激子態(tài)湮滅為一個激子態(tài)[16,18].

圖1 激子-激子湮滅過程的能級示意圖.能級結(jié)構(gòu)分別為基態(tài)( S0 )、第一激發(fā)態(tài)( S1 )和高階激發(fā)態(tài)( S n ), 藍色小球表示激發(fā)電子.左圖: 兩個分子都處于第一激發(fā)態(tài); 中圖: 激子融合, 右邊分子回到基態(tài), 左邊分子至高階激發(fā)態(tài);右圖: 左邊分子回到第一激發(fā)態(tài)的內(nèi)轉(zhuǎn)換過程[16]Fig.1.Energy level diagram of exciton-exciton annihilation.Shown are the ground state ( S0 ), the first excited state ( S1 )and the higher order excited state ( S n ) of a pair of molecules.The blue balls represent excited electrons.Left panel: Both molecules are in their first excited state; Middle panel: Exciton fusion, the right molecule returns to the ground state, and the left molecule goes to a higher excited state; Right panel: The internal conversion process of the left molecule back to the first excited state[16].

由于激子的動力學(xué)過程涉及多種衰變過程, 對激子-激子湮滅過程的直接檢測仍然很困難.一般是通過抽運-探測實驗得到的超快時間分辨的瞬間吸收譜得到激子-激子湮滅的相關(guān)信息, 如文獻[9]報道了方酸-方酸共聚物分子的瞬間吸收譜信號具有明顯的S 型, 與激子-激子湮滅過程相關(guān).文獻[14]通過水溶液中的PIC 分子的瞬間吸收譜發(fā)現(xiàn)其自陷激子態(tài)由激子-激子湮滅過程得到.分析瞬間吸收譜信號與激子-激子湮滅的關(guān)系知道, 激子-激子湮滅過程一般需要三個時間段, 一是分子激發(fā)后產(chǎn)生的局域時間, 二是激子融合所需的時間, 三是湮滅后的激子擴散時間.不同光激發(fā)過程和不同分子參數(shù)所對應(yīng)的不同階段的時間也將不同, 本文在分子間弱耦合近似下用經(jīng)典的率方程對激子-激子湮滅過程做微觀描述, 假設(shè)在超快激光作用下分子聚集體中形成了局域激子態(tài), 分析光激發(fā)條件、分子間激發(fā)態(tài)能量差、偶極矩分布等因素對激子-激子湮滅過程的影響, 理論計算結(jié)果和分析將對相應(yīng)的瞬間吸收譜實驗中激子-激子湮滅過程的認定有積極的意義.

2 理論和模型

采用分子之間弱耦合近似下的率方程研究激子-激子湮滅過程[16,19], 其優(yōu)點是能夠直觀且準確地分析分子激發(fā)后激發(fā)態(tài)衰變規(guī)律, 從而給出激子-激子湮滅動力學(xué)的相關(guān)規(guī)律, 缺點是不能反映分子激發(fā)后的局域過程, 不能給出激發(fā)過程的細致平衡.本研究小組正致力于應(yīng)用密度矩陣理論的量子主方程來求解激子-激子湮滅過程, 這樣可以考慮不同的脈沖激光對激子態(tài)的產(chǎn)生以及湮滅過程的影響, 相關(guān)的工作還在進行中.本文是在率方程框架下忽略分子激發(fā)后的局域過程研究, 分子聚集體的原始參數(shù)參照文獻[9]使用方酸分子的原始參數(shù), 但研究將不針對于某個特殊分子, 得到的性質(zhì)對在弱耦合作用下分子單體能級滿足En≈2E1的染料分子聚集體或聚合物共聚物都適用.

考慮M 個分子單體組成的聚集體.設(shè)每個單體考慮三種電子態(tài): 基態(tài) φg, 第一激發(fā)態(tài) φe, 以及某個高階激發(fā)態(tài) φf.對于第m 個分子對應(yīng)的能量分別為 Egm, Eem和 Efm, 由于只考慮共振激發(fā), 高階激發(fā)態(tài)的能量需要具備條件 Efm≈2Eem, 忽略相鄰分子間電子波函數(shù)的交疊, 聚合體的電子波函數(shù)為分子單體電子波函數(shù)的乘積, 即其中 a =g,e,f 定義躍遷算符:

分子聚集體的哈密頓量可以寫成

其中, Em=Eme?Emg和 Em=Emf?Emg; Jmn,Jmn, Kmn和為分子間不同能級間的庫侖耦合矩陣元, 描述分子m 和分子n 不同能級的電子態(tài)之間的轉(zhuǎn)移耦合.這里 Jmn=Jmn(eg,eg) 為第一激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移矩陣元, 對應(yīng)的算符為, 表示分子n 從第一激發(fā)態(tài)回落至基態(tài)的同時分子m 由基態(tài)激發(fā)至第一激發(fā)態(tài).Jmn=Jmn(fe,fe) 為高階激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移矩陣元, Kmn=Jmn(fe,ge) 和(ge,fe)為激子融合對應(yīng)的能量轉(zhuǎn)移矩陣元, 對應(yīng)的算符表示分子n 從第一激發(fā)態(tài)回落至基態(tài)的同時分子m 由第一激發(fā)態(tài)激發(fā)至高級激發(fā)態(tài).在模型中假設(shè)電子只能在基態(tài) φmg, 第一激發(fā)態(tài) φme和高階激發(fā)態(tài) φmf之間躍遷和轉(zhuǎn)移,其他激發(fā)態(tài)之間的躍遷和轉(zhuǎn)移都是禁閉的或非共振的, 并定義為第一激發(fā)態(tài)電子占據(jù)的數(shù)學(xué)期望值,為高階激發(fā)態(tài)電子占據(jù)的數(shù)學(xué)期望值, 這樣電子在基態(tài)占據(jù)的數(shù)學(xué)期望值就寫為 Πm(t)=1 ?Pm(t)?Nm(t).在弱耦合近似下可以得到關(guān)于 Pm(t) 和 Nm(t) 的率方程:

和

其中, k 和r 分別是第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)和高階激發(fā)態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的衰變率, 所有分子的衰變率相同.γmn是不同分子的第一激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)移率, Γmn是分子間高激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)移率, Υmn是激子融合率.(4)式中的第一項和第二項描述第一激發(fā)態(tài)和高階激發(fā)態(tài)的內(nèi)轉(zhuǎn)換過程; 第三項和第四項描述分子間的第一激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移; 第五項和第六項描述分子間的高階激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移; 最后四項描述激子融合過程相關(guān)的能量轉(zhuǎn)移.

在方程(4)和(5)中定義了耦合矩陣元相關(guān)的第一激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移率:

由分子間的第一激發(fā)態(tài)耦合相互作用 Jmn和相應(yīng)的能級差 Em?En及第一激發(fā)態(tài)的衰變率k 決定.高階激發(fā)態(tài)之間能量轉(zhuǎn)移率:

由高階激發(fā)態(tài)的耦合相互作用 Jnm和相應(yīng)分子能級差 Em?Em及激發(fā)態(tài)的衰變率k 和 r 決定, 激子融合相關(guān)的能量轉(zhuǎn)移率為

由第一激發(fā)態(tài)和高階激發(fā)態(tài)的耦合相互作用Kmn和相應(yīng)的能級差決定.在偶極-偶極近似下, 不同分子激發(fā)態(tài)的耦合相互作用有

用歸一化平均電子占據(jù)來表征激子-激子湮滅過程, 第一激發(fā)態(tài)的歸一化平均電子占據(jù)為

高階激發(fā)態(tài)的歸一化平均電子占據(jù)為

3 結(jié)果與討論

在計算中分子的基本參數(shù)采用方酸染色分子(SQA 和SQB)[9,20], 見表1 所示.為了更深入地研究湮滅過程, 通過改變激發(fā)態(tài)的壽命等相關(guān)參數(shù)來獲得與激子-激子湮滅的規(guī)律性認識, 所得到的規(guī)律同樣適合于能級結(jié)構(gòu)滿足 Efm≈2Eem的分子.取分子間距為1.2 nm,得到J 型( κmn=?2 , 躍遷偶極矩與位置矢量平行)和H 型( κmn=1 , 躍遷偶極矩與位置矢量垂直)分子聚集體的最近鄰分子.第一激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移耦合矩陣元分別為–37.6 和18.8 meV, 對應(yīng)的分子第一激發(fā)態(tài)電子壽命是600 到2600 ps, 在實驗上這個壽命只影響瞬間吸收譜信號的尾部, 不做仔細討論, 并設(shè) k =10?3.目前實驗上沒有找到高階激發(fā)態(tài)壽命的具體數(shù)據(jù), 大家的共識是其馳豫過程要比第一激發(fā)態(tài)快得多, 假設(shè)r 在10—20 變化, 對應(yīng)的壽命為50—100 fs, 并討論由高階激發(fā)態(tài)壽命的變化對應(yīng)的激子-激子湮滅過程.由于分子間能量差引起的差別較小, 設(shè)=|Em?En|=25 meV , Em=2Em, 這樣 γmn和 Υmn均為常數(shù), 如不特殊說明, 以下結(jié)果中取 Pm(0)=0.4.假設(shè)分子聚集體受到中等強度的外場激發(fā).

表1 率方程的輸入?yún)?shù)Table 1.Input parameters of the rate equation.

文獻[9]中已經(jīng)討論了聚集體內(nèi)單體數(shù)量對分子激發(fā)態(tài)動力學(xué)過程的影響, 分子數(shù)目越多, 湮滅現(xiàn)象越明顯, 對應(yīng)的隨時間衰變越快, 由此可以看到激子-激子湮滅在聚集體激發(fā)態(tài)動力學(xué)中的明顯影響.為了討論高階激發(fā)態(tài)的衰變率對激子-激子湮滅過程的影響, 在圖2 中給出了4 個分子組成的聚集體在不同的r 下第一激發(fā)態(tài)和高階激發(fā)態(tài)電子占據(jù)數(shù)的動力學(xué)過程.由圖2 可以看到, 在J 型聚集體中的衰變隨著r 的增大而變慢, 同時的峰值下降, 說明高階激發(fā)態(tài)的衰變率高會在一定程度上抑制激子-激子湮滅過程.這可以從激子-激子湮滅過程來分析.湮滅過程實際由兩部分組成, 首先是融合過程, 然后是高階激發(fā)態(tài)的內(nèi)轉(zhuǎn)換而導(dǎo)致的湮滅過程, 融合過程與激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移密切相關(guān).這里的最近鄰相互作用=?37.6 meV ,其對應(yīng)的相干轉(zhuǎn)移時間( π ?/J )約為55 fs; 融合對應(yīng)的耦合相互作用=?1.3 meV , 對應(yīng)的相干轉(zhuǎn)移時間約為1.6 ps.高階激發(fā)態(tài)的衰變時間遠快于激子融合的相干能量轉(zhuǎn)移時間, 這樣改變衰變率r 在100 飛秒附近就使第一激發(fā)態(tài)和高階激發(fā)態(tài)動力學(xué)產(chǎn)生顯著的變化.本研究組還比較了H 型聚集體的湮滅動力學(xué)行為, 其隨r 變化的行為與J 型聚集體類似(文中沒有給出), H 型聚集體高階激發(fā)態(tài)的峰值低于J 聚集體.前面提到J 型聚集體偶極矩排列方向與分子鏈方向平行, 分子間庫侖力相互吸引, H 型聚集體偶極矩的排列方向與分子鏈方向垂直, 分子間庫侖力相互排斥, 這也決定其與J 型聚集體相比有較小的能量轉(zhuǎn)移矩陣元, 在能量表象上J 型和H 型聚集體有不同的激子能帶,對于H 型聚集體電子優(yōu)先占據(jù)高能量激子能級,對于J 型聚集體優(yōu)先占據(jù)低能量激子能級.為了比較J 型聚集體和H 型聚集體在激子湮滅動力學(xué)上的影響, 圖3 給出了r = 15 ps–1的J 型和H 型4 分子聚集體內(nèi)第一激發(fā)態(tài)和高階激發(fā)態(tài)占據(jù)數(shù)的動力學(xué)曲線, 可以看到, 對于第一激發(fā)態(tài)占據(jù)數(shù)動力學(xué), J 型的衰變快于H 型; 對于高激發(fā)態(tài)占據(jù)數(shù), J 型的峰值顯著大于H 型, 同時H 型峰值對應(yīng)的時間與J 型相比延遲了大約0.1 ps 的時間.J 型聚集體在同等情況下比H 型聚集體有較強的激發(fā)耦合, 相干能量轉(zhuǎn)移時間更短, 可以實現(xiàn)較快速的激子融合過程和湮滅過程, 使得高階激發(fā)態(tài)上能實現(xiàn)較高的電荷占據(jù)和有效的激子-激子湮滅過程.

圖2 不同高階激發(fā)態(tài)衰變率r 下J 型分子聚集體的第一激發(fā)態(tài)和高階激發(fā)態(tài)占據(jù)數(shù)動力學(xué) (a)第一激發(fā)態(tài);(b)高階激發(fā)態(tài)Fig.2.The population dynamics of the first excited state and the higher excited state of the J-type molecular aggregate with different decay rate r: (a) The first excited state;(b) the higher excited state.

圖3 在高級衰變率r = 15 ps–1 時J 型與H 型分子聚集體第一激發(fā)態(tài)和高階激發(fā)態(tài)占據(jù)數(shù)動力學(xué) (a)第一激發(fā)態(tài); (b)高階激發(fā)態(tài)Fig.3.The first excited state and higher excited state population dynamics of J-type and H-type molecular aggregates at r = 15 ps–1.(a) The first excited state; (b) the higher excited state.

圖4 不同 P m(0) 下的占據(jù)數(shù)動力學(xué) (a)第一激發(fā)態(tài)占據(jù)數(shù); (b)高階激發(fā)態(tài)占據(jù)數(shù)Fig.4.population dynamics under different P m(0) (a) First excited state population; (b) higher excited state population.

聚集體中的多激子態(tài)一般是在超快脈沖場激發(fā)作用下產(chǎn)生的, 本文采用的模型中沒有考慮光激發(fā)強弱對激子湮滅過程的影響, 而是將激發(fā)態(tài)占據(jù)按照初始時刻進行歸一化研究其動力學(xué)過程(見公式12), 圖4 展示了不同 Pm(0) 初始第一激發(fā)態(tài)占據(jù)數(shù)對第一激發(fā)態(tài)占據(jù)數(shù)和高激發(fā)態(tài)占據(jù)數(shù)動力學(xué)的影響, 其光激發(fā)效應(yīng)通過設(shè)定第一激發(fā)態(tài)占據(jù)數(shù)的初始值來定性判斷.為了研究光激發(fā)強弱對激子湮滅過程的影響, 設(shè)定 Pm(0)=0.1, 0.3 和0.7 分別模擬弱場強、中場強和高場強下激子湮滅過程的影響.可以看到, 隨著場強的增加, 第一激發(fā)態(tài)隨時間的衰變過程也伴隨 Pm(0) 的升高而變快, 同時高階激發(fā)態(tài)占據(jù)數(shù)峰值上升, 在高場強激發(fā)下, 激子-激子湮滅效率較高.

前面假設(shè) Pm(0) 為一個固定值, 聚集體內(nèi)分子數(shù)越多, 激子數(shù)就越多, 若考慮分子聚集體內(nèi)只有兩個激子產(chǎn)生, 那么激子態(tài)在整個分子鏈內(nèi)巡游,產(chǎn)生離域的激子態(tài).圖5(a)給出了分子鏈內(nèi)共有6 個激子時H 型聚集體和J 型聚集體內(nèi)的湮滅率隨聚集體分子數(shù)的變化曲線.這里的湮滅率為(1 ?Pm(τ))/τ, τ 為第一激發(fā)態(tài)占據(jù)數(shù)衰變?yōu)槌跏贾档?1 /e (0.367879)時所需時間.可以看到, 隨著分子數(shù)的增加, J 型聚集體和H 型聚集體的激子湮滅率都減小, 但越來越平緩, 有意思的是J 型聚集體的湮滅率不論分子數(shù)多少總是高于H 型聚集體.圖5(b)給出了在聚集體中共有6 個非局域激子時J 型和H 型湮滅率的比值隨分子數(shù)的變化, 可以看到, 如果忽略邊界效應(yīng), J 型和H 型湮滅率的比值隨分子數(shù)目的增加趨于收斂, 最后達到3.5 附近,說明激子-激子湮滅在J 型聚集體中比H 型聚集體更容易產(chǎn)生[18].從激子融合和湮滅的角度考慮是因為在本文考慮的參數(shù)范圍內(nèi), J 型聚集體的耦合強度強, 有較快的相干轉(zhuǎn)移時間, 這個時間小于第一激發(fā)態(tài)的壽命但遠大于高階激發(fā)態(tài)的壽命, 這樣要實現(xiàn)對激子-激子湮滅過程的控制, 激子融合過程尤為關(guān)鍵.圖5(c)給出分子鏈內(nèi)共有2, 4, 6 個激子的J 型聚集體內(nèi)的湮滅率隨聚集體分子數(shù)的變化曲線, 可以看到, 聚集體中激子密度越高, 湮滅率越大, 但隨著密度的增加, 湮滅率的變化越不明顯, 隨聚集體分子數(shù)增加的變化也趨于平緩.由此可以看到, 實驗上若想得到較高的激子湮滅率,應(yīng)該選取J 型聚集體和相對高的激子密度.

圖5 J型與H型分子聚集體的激子-激子湮滅率隨分子數(shù)變化曲線.(a) 時J 型 與H 型湮滅率曲線; (b) P (0)=6 時J 型與H 型湮滅率的比值; （c) 不同 P (0) 下J 型湮滅率曲線when (b) The ratio of J-type andFig.5.The curve of exciton-exciton annihilation rate of Jtype and H-type molecular aggregates with the number of molecules.(a) J-type and H-type annihilation rate curve H-type annihilation rate when P (0)=6 ; (c) J-type annihilation rate curve under different P (0).

4 結(jié) 論

在強場激發(fā)或分子在強耦合近似下, 分子聚集體內(nèi)會產(chǎn)生多激子現(xiàn)象, 若分子的某個高階激發(fā)態(tài)能量與第一激發(fā)態(tài)能量滿足共振關(guān)系 Efm≈2Eem,則會產(chǎn)生激子-激子湮滅現(xiàn)象.多激子產(chǎn)生后, 湮滅過程可以分解為兩步: 第一步是激子的融合, 其結(jié)果是一個分子的電子處于基態(tài), 另一個分子的電子處于高階激發(fā)態(tài); 第二步是高階激發(fā)態(tài)的內(nèi)轉(zhuǎn)換過程, 其結(jié)果是湮滅為一個激子態(tài).實驗上一般是用超快時間分辨的瞬間吸收譜檢測激子-激子湮滅的相關(guān)信息.本文在分子間弱耦合近似下采用率方程對自旋單態(tài)激子-激子湮滅的動力學(xué)過程進行模擬,分析了與實驗相關(guān)的外場強度與激子-激子湮滅的關(guān)系, 發(fā)現(xiàn)外場越強, 激子的密度越大, 第一激發(fā)態(tài)上電子的衰變越大, 在瞬間吸收譜中相應(yīng)的S 型譜線越明顯.在不同的分子體系中, 第一激發(fā)態(tài)的衰變率對湮滅過程影響不大, 相反, 高階激發(fā)態(tài)的衰變率對湮滅過程有較大影響, 這個衰變率高會抑制激子-激子湮滅過程的產(chǎn)生.此外發(fā)現(xiàn)在同等情況下J 型聚集體比H 型聚集體更容易產(chǎn)生激子-激子湮滅過程.可以通過調(diào)節(jié)分子的極化構(gòu)型、選擇不同高階激發(fā)態(tài)的衰變率的分子來控制激子-激子湮滅過程.更加準確地描述激子-激子湮滅過程需要考慮由外場的具體激發(fā)而產(chǎn)生的多激子態(tài)過程,在密度矩陣框架下的主方程描述和計算目前正在進行中.