魏江濤 楊亮亮 秦源浩 宋培帥 張明亮 楊富華 王曉東3)4)?

1) (中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所半導(dǎo)體集成技術(shù)工程研究中心, 北京 100083)

2) (中國(guó)科學(xué)院大學(xué)微電子學(xué)院及材料與光電研究中心, 北京 100049)

3) (北京量子信息科學(xué)研究院, 北京 100193)

4) (北京市半導(dǎo)體微納集成工程技術(shù)研究中心, 北京 100083)

通過(guò)近幾十年的研究, 人們對(duì)于塊體及薄膜材料的熱電性能已經(jīng)有了較全面的認(rèn)識(shí), 熱電優(yōu)值ZT 的提高取得了飛速的進(jìn)展, 比如碲化鉍相關(guān)材料、硒化亞銅相關(guān)材料、硒化錫相關(guān)材料的最大ZT 值都突破了2.但是, 這些體材料的熱電優(yōu)值距離大規(guī)模實(shí)用仍然有較大的差距.通過(guò)理論計(jì)算得知, 當(dāng)塊體熱電材料被制作成低維納米結(jié)構(gòu)材料時(shí), 比如二維納米薄膜、一維納米線, 熱電性能會(huì)得到顯著的改善, 具有微納米結(jié)構(gòu)材料的熱電性能研究引起了科研人員的極大興趣.當(dāng)塊體硅被制作成硅納米線時(shí), 熱電優(yōu)值改善了將近100 倍.然而, 微納米材料的熱電參數(shù)測(cè)量極具挑戰(zhàn), 因?yàn)閴K體材料的熱電參數(shù)測(cè)量方法和測(cè)試平臺(tái)已經(jīng)不再適用于低維材料, 需要開發(fā)出新的測(cè)量方法和測(cè)試平臺(tái)用來(lái)研究低維材料的熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù).本文綜述了幾種用于精確測(cè)量微納米材料熱電參數(shù)的微機(jī)電結(jié)構(gòu), 包括雙懸空島、單懸空島、懸空四探針結(jié)構(gòu), 詳細(xì)介紹了每一種微機(jī)電結(jié)構(gòu)的制備方法、測(cè)量原理以及對(duì)微納米材料熱電性能測(cè)試表征的實(shí)例.

1 引 言

人們?cè)谙硎芑茉? 電能和太陽(yáng)能帶來(lái)的便利的同時(shí), 也在不可避免地浪費(fèi)著熱能[1?3].這部分熱能經(jīng)常被忽略, 但可能會(huì)產(chǎn)生一些負(fù)面影響[4].例如, 熱量的積累會(huì)導(dǎo)致邏輯計(jì)算設(shè)備和數(shù)據(jù)存儲(chǔ)設(shè)備的故障.熱電材料具有將熱能直接轉(zhuǎn)換為電能的能力, 也可以通以電流用來(lái)對(duì)指定區(qū)域制冷[5?12].熱電制冷器件具有很多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn), 例如無(wú)噪聲、無(wú)振動(dòng)、可靠性高、能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定工作、尺寸靈活[13?15].它們已經(jīng)在激光器、X 射線探測(cè)器、電子控制元件、動(dòng)力電池等領(lǐng)域被應(yīng)用.熱電材料的性能一直限制著它的使用, 熱電性能通常由無(wú)量綱的熱電優(yōu)值ZT 來(lái)描述, ZT = S2σT/κ, 其中S,σ, κ 和T 分別為塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和絕對(duì)溫度[16,17].優(yōu)質(zhì)的熱電材料應(yīng)具有較高的功率因數(shù)(S2σ)和較低的熱導(dǎo)率[18,19].根據(jù)目前的研究表明, 大多數(shù)體熱電材料的ZT 值都在1 附近, 相應(yīng)的能量轉(zhuǎn)化效率約為10% 或更低[20,21].理論計(jì)算表明, ZT 值達(dá)到3, 才可以進(jìn)行大規(guī)模的熱電應(yīng)用;ZT 值達(dá)到4, 則熱電之間的能量轉(zhuǎn)換效率將達(dá)到30%[22?24].

在體材料中不能單一地改變某個(gè)參數(shù)來(lái)提高ZT 值, 因?yàn)樗鼈冎g不是獨(dú)立的, 而是緊密聯(lián)系的[25?28].突破性的是, 1993 年Hicks 等[29]通過(guò)理論計(jì)算表明, 低維納米結(jié)構(gòu)材料的熱電性能顯著的優(yōu)于同種塊體材料.經(jīng)過(guò)理論計(jì)算, 在4 nm 厚的二維Bi2Te3量子阱中, 其ZT 值比三維Bi2Te3材料提高了2 倍.如果Bi2Te3材料的維度進(jìn)一步降低為直徑0.5 nm 的納米線, 則其ZT 值可高達(dá)14[30].由此, 微納米結(jié)構(gòu)熱電材料開始被廣泛研究[31].但是在實(shí)際測(cè)量熱電參數(shù)時(shí), 傳統(tǒng)的測(cè)量方式已經(jīng)不適用于低維納米結(jié)構(gòu)材料, 具有巨大的挑戰(zhàn).經(jīng)過(guò)不斷的發(fā)展, 微機(jī)電(micro-electromechanical system, MEMS)微懸空結(jié)構(gòu)被開發(fā)出來(lái)[32?35], 這些懸空結(jié)構(gòu)避免了寄生熱損失, 提高了測(cè)量的精度和準(zhǔn)確性, 在碳納米管、納米線、納米帶和薄膜等低維材料的熱電參數(shù)測(cè)量方面得到廣泛的應(yīng)用和認(rèn)可.本綜述詳細(xì)介紹了幾種MEMS 微懸空結(jié)構(gòu)的制備方法, 測(cè)量原理以及它們的應(yīng)用實(shí)例.

2 熱電性能測(cè)試?yán)碚摶A(chǔ)

熱電效應(yīng)的基本理論包括: 塞貝克(Seebeck)效應(yīng)、帕爾帖(Peltier)效應(yīng)和湯姆遜(Thomson)效應(yīng)[36].1821 年德國(guó)科學(xué)家塞貝克首先報(bào)道了Seebeck 效應(yīng).所謂Seebeck 效應(yīng)就是兩個(gè)不同的導(dǎo)體 a 和 b 兩端相接, 接頭處具有不同的溫度, 在端口處會(huì)產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)V, V 稱為溫差電動(dòng)勢(shì), 亦稱Seebeck 電動(dòng)勢(shì), 其數(shù)值一般與兩個(gè)接頭處的溫度和材料的性質(zhì)有關(guān), p 型半導(dǎo)體的Seebeck 系數(shù)為正, n 型半導(dǎo)體的Seebeck 系數(shù)為負(fù).如果溫差很小, 由ΔT 產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)為ΔV, Seebeck 系數(shù)定義為S, S = ΔV/ΔT.1834 年法國(guó)科學(xué)家珀?duì)柼l(fā)現(xiàn)了熱電制冷或放熱現(xiàn)象-珀?duì)柼?yīng).當(dāng)兩種不同類型的半導(dǎo)體 a 和 b 連接后通以電流, 在接頭處有吸熱和放熱的現(xiàn)象.式(2)—(4)中TH為高溫端溫度, TC為低溫端溫度, ZTC代表Peltier 制冷器的ZT 值.

1) Seebeck 效應(yīng)

① 當(dāng)材料兩端存在溫差時(shí), 就會(huì)在兩端產(chǎn)生電勢(shì)差;

② Seebeck 系數(shù):

③ 溫差發(fā)電效率:

式中TH和TC分別表示熱端和冷端溫度.

2) Peltier 效應(yīng)

① 當(dāng)電流通過(guò)兩種不同材料的接點(diǎn)時(shí), 接點(diǎn)處會(huì)產(chǎn)生吸熱或者放熱的現(xiàn)象;

② 性能系數(shù):

③ 最大溫差:

3)Thomson 效應(yīng)

1850 年, 湯姆遜發(fā)現(xiàn)并建立了Seebeck 效應(yīng)和Peltier 效應(yīng)之間的關(guān)系, 并預(yù)言了第三種熱電現(xiàn)象-湯姆遜效應(yīng)的存在.當(dāng)存在溫度梯度的單一均勻?qū)w通有電流時(shí), 導(dǎo)體中除了產(chǎn)生和電阻有關(guān)的焦耳熱, 還要吸收或放出熱量.Thomson 效應(yīng)的起因與Peltier 效應(yīng)類似, 不同之處在于Peltier 效應(yīng)中, 載流子的能量差異是由構(gòu)成回路的兩種導(dǎo)體的載流子勢(shì)能不同引起的, 在湯姆遜效應(yīng)中, 載流子的能量差異是由溫度梯度引起的.

為了定量分析材料的熱電性能, 需要測(cè)量出材料的電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和Seebeck 系數(shù).測(cè)量塊體材料的熱電性能, 通常要求樣品尺寸范圍在毫米量級(jí), 且必須有一個(gè)維度需要大于10 mm.塊體材料的熱電性能測(cè)量原理如圖1 所示, 樣品的一端通過(guò)恒定的功率用來(lái)加熱, 假設(shè)通過(guò)樣品的熱流為P0;另外一端固定在恒溫器上保持恒定的溫度T0.在樣品上取兩個(gè)位置通過(guò)溫度傳感器來(lái)測(cè)量樣品間的溫度差ΔT.當(dāng)預(yù)測(cè)樣品上溫度分布達(dá)到穩(wěn)定時(shí),記錄ΔT, 并通過(guò)方程(5)來(lái)計(jì)算熱導(dǎo)率:

其中, A 是樣品的橫截面積, L 是兩個(gè)溫度傳感器測(cè)量位置的距離.Seebeck 系數(shù)的測(cè)量與熱導(dǎo)率測(cè)量相似, 在樣品上取兩個(gè)位置通過(guò)溫度傳感器來(lái)測(cè)量樣品間的溫度差ΔT, 之后在相同位置通過(guò)電壓表測(cè)量樣品的電壓差ΔV, 此時(shí)可以得到Seebeck系數(shù)S:

塊體樣品電導(dǎo)率的測(cè)量方法比較簡(jiǎn)單多樣, 可以通過(guò)四探針?lè)ㄈy(cè)量樣品的電阻率ρ, 電導(dǎo)率和電阻率成反比, 可以得到電導(dǎo)率σ:

圖1 塊體材料的測(cè)量原理圖Fig.1.Measurement schematic diagram of bulk materials.

在上述塊體材料熱電參數(shù)測(cè)試方法中, 熱電偶探頭及電壓測(cè)量探針都是毫米級(jí)尺寸, 為了準(zhǔn)確測(cè)量溫度差和電壓降, 一般要求測(cè)量維度上樣品長(zhǎng)度在20 mm 左右.因此, 成熟的塊體材料測(cè)試設(shè)備已經(jīng)不再適用于微納米尺度材料的熱電性能測(cè)量.研究人員針對(duì)微納結(jié)構(gòu)材料開發(fā)出了新的測(cè)量手段, 這些方法主要有MEMS 微懸空結(jié)構(gòu)法、3ω 法、拉曼熱成像穩(wěn)態(tài)法、熱反射法等等.各種方法都有其優(yōu)點(diǎn)和不足, 2016 年Liu 等[37]已經(jīng)詳細(xì)描述了這些測(cè)量方法的優(yōu)缺點(diǎn).其中, MEMS 微懸空結(jié)構(gòu)法應(yīng)用范圍更廣, 應(yīng)用更加普遍, 主要由于MEMS微懸空結(jié)構(gòu)法在測(cè)量微納結(jié)構(gòu)材料熱電性能時(shí)具有很多其他方法不可比擬的優(yōu)點(diǎn), 主要包括: MEMS微懸空結(jié)構(gòu)法可以對(duì)同一樣品進(jìn)行電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和Seebeck 系數(shù)的測(cè)量, 避免了由于更換樣品造成的誤差; 對(duì)樣品幾何尺寸、溫度、電流及電壓的測(cè)量精度很高.通過(guò)四探針對(duì)樣品電阻和加熱鉑(Pt)電阻進(jìn)行了測(cè)量, 測(cè)量過(guò)程中可以消除寄生壓降, 提高電阻的測(cè)量精度, 由樣品電阻和Pt 電阻的變化可以得到樣品的電導(dǎo)和樣品兩端的溫度改變?chǔ).由于MEMS 微懸空結(jié)構(gòu)在測(cè)量過(guò)程中與襯底分離, 隔離了眾多熱傳輸通道, 提高了樣品熱導(dǎo)率的測(cè)量準(zhǔn)確性.

3 MEMS 微懸空結(jié)構(gòu)

經(jīng)過(guò)最近幾十年的發(fā)展, MEMS 微懸空結(jié)構(gòu)多種多樣, 不同懸空結(jié)構(gòu)的使用范圍、加工工藝難易程度、測(cè)量原理和測(cè)量手段也各不相同.根據(jù):1)熱端和冷端是否全部懸空; 2)測(cè)量手段和測(cè)量原理, 把MEMS 微懸空結(jié)構(gòu)分成了以下5 類, 并詳細(xì)的描述了每一類懸空結(jié)構(gòu)的測(cè)量原理、制備方法、和應(yīng)用實(shí)例.

3.1 經(jīng)典雙懸空島結(jié)構(gòu)一

3.1.1 測(cè)量原理

熱電參數(shù)的測(cè)量原理如圖2(a)所示, MEMS微結(jié)構(gòu)由兩個(gè)相鄰的懸空低應(yīng)力 SiNx島狀結(jié)構(gòu)組成, 每個(gè)懸空島由6 條低應(yīng)力 SiNx支撐臂連接到襯底上, 上面分布有 Pt 蛇形電阻.Pt 蛇形電阻有兩方面的作用, 一是作為加熱電阻, 提供測(cè)試時(shí)需要的溫差, 二是作為溫度傳感器, 通過(guò)探測(cè) Pt 蛇形電阻的變化換算成溫度的改變.樣品與相鄰兩個(gè)懸空島結(jié)構(gòu)相連, 如圖2(b)所示, 懸空測(cè)量減少了襯底寄生熱損失, 提高了測(cè)量的靈敏度.通過(guò)四探針進(jìn)行電測(cè)量, 測(cè)量過(guò)程中可以消除寄生壓降及接觸電阻, 提高電阻的測(cè)量精度.

圖2 (a) MEMS 懸空島結(jié)構(gòu)熱電參數(shù)測(cè)量原理圖[37];(b) 固定在微懸空結(jié)構(gòu)上的ITO 納米線[38]Fig.2.(a) Schematic diagram of thermal and electrical parameters measurement of MEMS suspended island structure[37]; (b) ITO nanowires fixed on the suspended structure[38].

在進(jìn)行理論分析時(shí), 有3 個(gè)假設(shè)條件: 1)薄膜溫度是均勻的, 即高溫薄膜為同一溫度Th, 低溫薄膜為同一溫度Ts; 2)襯底與環(huán)境的溫度相同, 為To; 3)由于是在1 × 10–4Pa 真空下進(jìn)行的測(cè)量,就忽略了熱對(duì)流和熱輻射的影響.高溫薄膜上 Pt電阻絲的阻值為Rh, 每個(gè)支撐臂上 Pt 電阻絲的阻值均為RL, 低溫薄膜上 Pt 電阻絲的阻值為Rs.在高溫端給Pt 電阻通以直流 I(5—10 μA), 薄膜上Pt 電阻絲產(chǎn)生的熱功率為Qh= I2Rh, 支撐臂上Pt 電阻絲產(chǎn)生的熱功率2QL= 2I2RL.根據(jù)能量守恒定律, 產(chǎn)生的熱功率等于耗散的熱功率.熱功率的耗散途徑有兩個(gè), 一部分熱功率通過(guò)樣品從高溫薄膜傳輸?shù)降蜏乇∧? 最終通過(guò)低溫薄膜的6 根支撐臂傳輸?shù)酵饨绛h(huán)境中, 這部分熱功率用Q2表示;其余部分熱功率, 即Qh+ 2QL–Q2, 通過(guò)加熱薄膜的6 根支撐臂傳輸?shù)酵饨绛h(huán)境中.設(shè)6 根支撐臂的總熱導(dǎo)為Gb:

式中, KL是單根支撐臂的熱導(dǎo)率, A 是單根支撐臂的橫截面積, L 是單根支撐臂的長(zhǎng)度.由高溫薄膜傳輸?shù)降蜏乇∧さ臒峁β试O(shè)為Q2:

其中Gs是樣品熱導(dǎo), 包括樣品自身的熱導(dǎo)Gn和接觸熱導(dǎo)Gc, 可以表達(dá)為

式中, Kn是樣品熱導(dǎo)率, An是樣品橫截面積,Ln是樣品長(zhǎng)度.因?yàn)楦邷囟藴夭頣h–T0較小, Gs,Gb, Gc被認(rèn)為是常數(shù).

通過(guò)高溫薄膜上施加電流的兩根支撐臂傳遞到環(huán)境中的熱功率為

通過(guò)高溫薄膜上不施加電流的4 根支撐臂傳遞到環(huán)境中的熱功率為

通過(guò)低溫薄膜上6 根支撐臂傳遞到環(huán)境中的熱功率為

由能量守恒定律可得:

將式(12)—(14)代入式(15)中, 經(jīng)推導(dǎo)可得:

通過(guò)式(9)可得:

已知薄膜上Pt 電阻絲的阻值Rh, 支撐臂上Pt 電阻絲的阻值RL, 電流I, 通過(guò)焦耳定律可以計(jì)算出Qh和QL.另外, 高溫端和低溫端同時(shí)通過(guò)一個(gè)較小的交流電約0.5 μA, 用來(lái)測(cè)量四探針電阻,由Pt 蛇形電阻和溫度的關(guān)系得到高溫端的溫度Th和低溫端的溫度Ts, 由式(16)和(17)可以計(jì)算出支撐臂的熱導(dǎo)Gb和樣品熱導(dǎo)Gs.測(cè)量溫差電動(dòng)勢(shì)V, 可得Seebeck 系數(shù)S:

利用四線法測(cè)量可以得到樣品的電阻R.至此, 與熱電優(yōu)值相關(guān)的3 個(gè)參數(shù)均已得到, 根據(jù)式(19)可以得到樣品的熱電優(yōu)值ZT:

在測(cè)量過(guò)程中需要注意的是加熱端所加電流不易過(guò)大, 一般為0.1—10 μA.一般高溫膜與測(cè)量環(huán)境的溫差需要小于7 K, 即Th–T0< 7 K[39], 如果溫差太大會(huì)增大測(cè)量的不確性.

該方法的實(shí)驗(yàn)誤差主要有兩個(gè)來(lái)源: 1)相鄰兩個(gè)島狀結(jié)構(gòu)之間由熱輻射和空氣傳熱產(chǎn)生的熱量傳遞; 2)納米材料與電極之間的接觸熱阻.2003 年Shi 等[40]通過(guò)制備無(wú)納米帶/納米線連結(jié)的兩個(gè)懸空島微器件, 測(cè)量了不同溫度下由于空氣傳導(dǎo)和輻射而產(chǎn)生的熱導(dǎo)率.計(jì)算的輻射熱導(dǎo)值在30 K 和300 K 時(shí)分別為8 × 10–14和7 × 10–11W/K;計(jì)算的空氣熱導(dǎo)值在300 K 時(shí)為2 × 10–12W/K,這些數(shù)值低于測(cè)量的靈敏度, 所以在加熱端溫度升高時(shí), 傳感端的金屬溫度計(jì)無(wú)法檢測(cè)到高于噪聲水平的信號(hào).測(cè)量結(jié)果證實(shí)了空氣傳導(dǎo)和輻射在測(cè)量中沒(méi)有引入明顯的誤差.2009 年Sultan 等[41]通過(guò)同樣的方法證實(shí)了顯著地減小器件加熱區(qū)域的面積可以最大程度的減小輻射的影響.當(dāng)加熱區(qū)域的面積減小到一定程度時(shí), 輻射給器件溫度測(cè)量帶的影響可以不予考慮.

該方法的熱導(dǎo)測(cè)量靈敏度約為1 nW/K[40].研究人員為了改善測(cè)量靈敏度做了很多努力, 包括估計(jì)接觸熱阻和測(cè)量誤差.2011 年Wingert 等[42]采用惠斯通電橋電路測(cè)量了低溫端Pt 電阻隨溫度的變化, 將熱導(dǎo)的測(cè)試靈敏度提高到10 pW/K, 具體的測(cè)量原理和測(cè)量結(jié)果如圖3 所示.溫度和熱導(dǎo)測(cè)量靈敏度之間的關(guān)系可以通過(guò)以上分析得出, 即:

為了進(jìn)一步降低Gmin, 需提高低溫端的測(cè)溫靈敏度(允許測(cè)量更小的ΔTmin).采用惠斯通電橋電路進(jìn)行Rs測(cè)量的新裝置如圖3(a)所示.在該裝置中,使用位于Rs附近的附加片上對(duì)電阻器(Rs,p), 其名義上具有與Rs相同的電阻.Rs和Rs,p都位于低溫恒溫室中, 可以消除低溫恒溫器環(huán)境溫度的任何波動(dòng).Rs,p位于距Rs和Rp幾毫米的位置, 并且與基材具有良好的熱接觸, 因此在加熱端加熱時(shí)的測(cè)量過(guò)程中, 其溫度被假定為不變.橋接電路中的其他兩個(gè)電阻包括高精度電阻(R0)和電位計(jì)(Rp),它們均位于低溫恒溫器腔室的外部(約300 K).在測(cè)量之前, 通過(guò)調(diào)節(jié)Rp使電橋平衡(VD= 0).對(duì)于每一個(gè)全局溫度, 由于電橋的對(duì)稱性以及低溫端電阻和對(duì)電阻增大了幾乎相同的電阻, 電橋變得自平衡.當(dāng)加熱端(Th)被加熱時(shí), 沿樣品傳導(dǎo)的熱通量將提高低溫端的溫度(Ts), 從而增加Rs并導(dǎo)致VD的變化, 該變化由鎖相放大器測(cè)量.低溫端的Pt 電阻Rs與測(cè)量的VD關(guān)系如下:

其中, V0是電橋電路的固定電源電壓.使用新裝置重新測(cè)得ΔTh和ΔTs, 如圖3(b)所示.從圖可以看出該裝置能以約1 mK 的靈敏度測(cè)量ΔTs, 根據(jù)方程(20)可知, 熱導(dǎo)的測(cè)量靈敏度可以達(dá)到10 pW/K.

3.1.2 制備方法

起始材料為SOI 晶片, 在制作之前可以通過(guò)濕法氧化和HF 腐蝕把頂層硅減薄到所需厚度.圖4 顯示了微器件在4 個(gè)制作階段的示意圖[43].第一步先通過(guò)光刻定義了頂層硅微帶的長(zhǎng)度和寬度, 之后通過(guò)深反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)(deep reactive ion etching, DRIE)把頂層硅刻蝕成硅微帶與兩個(gè)方塊相連接的形狀, 每個(gè)方塊的尺寸為30 μm ×40 μm, 如圖4(a)所示.第二步先在頂層硅上生長(zhǎng)約300 nm 厚的低應(yīng)力氮化硅, 沉積完成后的氮化硅均勻地覆蓋在頂層硅結(jié)構(gòu)和暴露出的埋氧層上,利用反應(yīng)離子刻蝕(reactive ion etching, RIE)和HF 刻蝕將頂層硅微帶暴露出來(lái), 并將氮化硅刻蝕出島和支撐臂的圖形, 如圖4(b)所示.第三步要在氮化硅島上通過(guò)濺射Cr/Pt (2/30 nm)各自制備一個(gè)Pt 電阻溫度計(jì)(platinum resistance thermometer,PTR); 通過(guò)電子束蒸發(fā)Cr/Pt (2/40 nm)制備與硅微帶的接觸電極, 之后通過(guò)快速熱退火(630 °C,30 s)與硅微帶形成歐姆接觸, 如圖4(c)所示.第四步先通過(guò)光刻定義背部刻蝕窗口, 再使用RIE刻蝕掉SiNx打開刻蝕窗口.再在背部涂上厚光刻膠(SPR-220)作為深刻蝕掩模版, 并通過(guò)光刻重新打開刻蝕窗口.為了之后的晶圓片深刻蝕, 4 in(1 in = 2.54 cm)晶圓片被切成8 mm × 8 mm 尺寸的小片.在深刻蝕之前, 需要在正面進(jìn)行保護(hù),通過(guò)旋涂光刻膠 (g-line) 來(lái)保護(hù)正面的硅微帶.之后晶片背部朝上, 通過(guò)DRIE 把支撐層的硅全部刻蝕掉直到埋氧層.為了把器件完全懸空, 通過(guò)具有高刻蝕選擇性 (SiO2∶Si > 30∶1) 的基于CHF3化合物的干法刻蝕把埋氧刻蝕掉, 其中SiO2的刻蝕速率低至20 nm/min.最后把正面的保護(hù)光刻膠剝離, 并在二氧化碳臨界點(diǎn)干燥儀中干燥, 完全懸空的器件被成功的制造出來(lái), 如圖4(c)所示.

圖3 (a) 用于測(cè)量低溫端電阻Rs 的惠斯通電橋裝置[42]; (b) 加熱端和低溫端測(cè)得的溫升與功率的函數(shù)關(guān)系;電橋法的Ts 靈敏度為1 mK, 熱導(dǎo)的測(cè)量靈度可以達(dá)到10 pW/K[42]Fig.3.(a) Wheatstone bridge device for measuring resistance Rs at low temperature end[42]; (b) the temperature rise measured at the heating end and the low temperature end as a function of power.Ts sensitivity of bridge method is1 mK, thermal conductance sensitivity is 10 pW/K[42].

圖4 集成微器件示意圖[43] (a) 硅微帶連接兩個(gè)懸空島(30 μm × 40 μm), 用于與低應(yīng)力SiNx 薄膜進(jìn)行熱接觸.定義了硅帶的長(zhǎng)度, 寬度和厚度; (b) 每個(gè)懸空島有6 條低應(yīng)力SiNx 懸臂相連, 用來(lái)支撐微懸浮器件; (c) 通過(guò)四探針進(jìn)行電測(cè)量; (Cr/Pt = 2/30 nm, 由藍(lán)色箭頭標(biāo)記).其余的懸臂用來(lái)測(cè)量?jī)蓚€(gè)蛇形電阻; (d) 多孔硅微帶懸空器件.納米孔是通過(guò)BCP 光刻制造的; (e) 多孔硅微帶中孔間距和孔頸的定義示意圖Fig.4.Schematic of the integrated microdevice[43]: (a) Silicon micro-ribbon connects two suspended islands(30 μm ×40 μm)for thermal contact with low stress SiNx films,length, width and thickness of silicon tape are defined;(b) each suspended island is connected by six low stress SiNx cantilevers to support micro suspended device; (c) electrical measurements are made with four probes (Cr/Pt =2/30 nm, marked by the blue arrows), the rest of the cantilevers are used to measure two serpentine resistances; (d) porous silicon micro-ribbon suspended device, nanoholes are made by BCP lithography; (e) definition of pitch and neck in porous silicon micro-ribbon.

為了得到多孔硅微帶懸空器件, 開發(fā)了一種基于嵌段共聚物(block copolymer, BCP)組裝的可擴(kuò)展納米光刻工藝, 如圖5 所示.首先, poly(styreneblock-2-vinylpyridine)(PS-b-P2VP)共聚物被旋涂在300 nm 厚的SiO2襯底上, 然后進(jìn)行氣相甲苯退火約3 h, 以增強(qiáng)膠束排列的橫向順序.之后將有序的膜在乙醇中浸泡30 min, 通過(guò)重構(gòu)P2VP區(qū)域生成納米級(jí)的孔隙.在75° 傾角下, 通過(guò)電子束蒸發(fā)在重構(gòu)的BCP 膜上沉積一層Cr 薄膜, 通過(guò)這種方法, Cr 不能阻擋BCP 圖案的孔, 因此制成了Cr 孔掩模.為了將Cr 孔掩模轉(zhuǎn)移到預(yù)制備的微器件上, 首先用另一層BCP 膜保護(hù)Cr 多孔掩模, 然后將其緩慢浸入稀HF(< 3%)浴中.當(dāng)300 nm厚的SiO2被快速蝕刻掉時(shí), 受保護(hù)的Cr 多孔掩模由于其疏水性而浮在水浴表面上.之后沖洗漂浮的Cr 多孔掩模并轉(zhuǎn)移到預(yù)制備的微器件上, 通過(guò)氧等離子體去除BCP 膜, 只留下多孔的Cr 掩模,用于DRIE 制備多孔硅微帶, 制備之后, 將器件浸入商用的Cr 刻蝕劑CR-7 中1 min, 用來(lái)除去Cr多孔掩模, 之后使用與懸空硅微帶相同的步驟和釋放工藝來(lái)制備懸空的多孔硅微帶器件, 如圖4(d)所示.

圖5 基于嵌段共聚物納米光刻的7 個(gè)步驟的工藝流程圖[43]Fig.5.Process flow diagram illustrating the 7 steps of the block copolymer based nanolithography[43].

3.1.3 應(yīng)用實(shí)例

這種雙懸空島MEMS 結(jié)構(gòu)被廣泛應(yīng)用于微納米材料的熱電性能研究, 硅、砷化銦及其他材料的各種微納結(jié)構(gòu)的熱電性能已經(jīng)被報(bào)道, 分析總結(jié)如下.

1) Si 微納結(jié)構(gòu)

2008 年Boukai 等[44]制備了相似的測(cè)量懸空結(jié)構(gòu)用來(lái)測(cè)量Si 納米線陣列的熱電性能.不同之處在于Si 納米線陣列是依附在二氧化硅層上的,測(cè)量過(guò)程中要考慮二氧化硅層帶來(lái)的影響.實(shí)驗(yàn)中獲得的Si 納米線陣列的橫截尺寸分別為10 nm ×20 nm, 20 nm × 20 nm, 長(zhǎng)度為幾微米, 通過(guò)改變納米線陣列的尺寸和雜質(zhì)摻雜水平, ZT 值相比體硅有將近100 倍的改善.對(duì)于橫截尺寸為20 nm ×20 nm, 摻雜濃度為7 × 1019cm–3的納米線陣列,在200 K 時(shí)的ZT 值約為1.隨著Si 納米線直徑的增大, ZT 值減小, 2008 年 Hochbaum 等[45]通過(guò)電化學(xué)合成直徑為20—300 nm 的粗糙Si 納米線.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)直徑為約50 nm 的Si 納米線的熱導(dǎo)率在室溫下減小到約1.6 W/(m·K), ZT 值達(dá)到了0.6.通過(guò)在Si 納米線上進(jìn)一步制備聲子晶體, 可以顯著減小材料的熱導(dǎo)率.2017 年Zhao 等[46]成功的測(cè)量了直徑約5 nm 的多孔硅納米線(孔隙率為43%)的熱導(dǎo)率, 室溫下測(cè)得的熱導(dǎo)率值低至0.33 W/(m·K).2018 年Ferrando-Villalba 等[47]對(duì)金屬輔助化學(xué)刻蝕制備的各向異性多孔硅納米線的熱電性能進(jìn)行了研究, 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 對(duì)于直徑為90 nm 的多孔硅納米線(孔隙率為35%—45%), 熱導(dǎo)率值低至0.87 W/(m·K).

Si 微納米帶材料在厚度方向具有納米尺度, 熱導(dǎo)率值相比體材料有顯著的降低, 但是略大于納米線材料.2014 年 Ferrando-Villalba 等[48]測(cè)量了厚度為17.5 nm 的單晶Si 層, 在室溫下測(cè)得的熱導(dǎo)率值為19 W/(m·K); 之后通過(guò)FIB 把Si 層切成500 nm 寬, 10 μm 長(zhǎng)的納米帶, 由于FIB 的作用,單晶Si 結(jié)構(gòu)被破壞變成了無(wú)定形狀, 熱導(dǎo)率減小到1.7 W/(m·K); 通過(guò)激光退火再結(jié)晶, 在室溫下熱導(dǎo)率值增大到9.5 W/(m·K).

聲子對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)為κp= 1/3CvνLp, 其中ν 為聲子速度, Cv為單位體積的定容熱容量, Lp為聲子的平均自由程.可以通過(guò)在納米帶上制備聲子晶體進(jìn)一步減小熱導(dǎo)率值, 2010 年 Tang 等[49]對(duì)多孔硅微帶進(jìn)行了熱電研究, 當(dāng)孔間距固定在60 nm, 孔頸在16—34 nm 之間變化, 當(dāng)摻雜濃度在3.1 × 1018—6.5 × 1019cm–3之間時(shí), 熱電性能表現(xiàn)出明顯的頸尺寸依賴性.在室溫下, 當(dāng)頸的尺寸從34 nm 減小到16 nm 時(shí), 多孔硅微帶的熱導(dǎo)率從7.2 ± 0.7 降低到1.8 ± 0.2 W/(m·K); 對(duì)于低(3.1 × 1018cm–3), 中(2.0 × 1019cm–3)和高摻雜(6.5 × 1019cm–3)的多孔硅微帶, Seebeck 系數(shù)分別為470 ± 32, 270 ± 22 和197 ± 14 μV/K,數(shù)值和相對(duì)應(yīng)摻雜的硅微帶近似; 但是多孔結(jié)構(gòu)的引入對(duì)電導(dǎo)率產(chǎn)生了不利的影響, 導(dǎo)致功率因數(shù)比較低; 由于熱導(dǎo)率的降低幅度比較大, 當(dāng)摻雜濃度為2.0 × 1019cm–3, 頸的尺寸為24 nm 時(shí), 多孔硅微帶的ZT 值達(dá)到了0.05, 是相應(yīng)硅微帶的5 倍.但是該ZT 值低于先前報(bào)道的多孔硅微帶(ZT =0.4, 300 K).

聲子晶體的形式各種各樣, 如圖6 所示.2017 年P(guān)ark 等[50]測(cè)量了如圖6(a)和6(b)所示的厚度為80 nm 的硅納米帶和蛇形硅納米帶.實(shí)驗(yàn)測(cè)得的熱導(dǎo)率從約47 W/(m·K)(硅納米束)降低到約31 W/(m·K)(蛇形硅納米束).2018 年, Park 課題組[51]又通過(guò)相似微懸浮結(jié)構(gòu)研究了如圖6(c)和6(d)所示的厚度為75 nm 的硅納米帶的熱電性能, 其中硅納米帶具有梯狀結(jié)構(gòu), 圖中矩形孔的寬度和長(zhǎng)度分別為約830 nm 和130 nm.實(shí)驗(yàn)測(cè)得的熱導(dǎo)率隨著矩形孔間距的減小和數(shù)量的增多, 其值從約45 W/(m·K)減小到約31 W/(m·K).

圖6 掃描電子顯微鏡 (SEM) 圖像 (a) 納米帶 (470 nm寬, 80 nm 厚)[50] (b) 蛇形納米帶 (470 nm 寬, 80 nm 厚, 狹縫長(zhǎng)395 nm)[50]; (c) 梯狀結(jié)構(gòu)納米帶, 矩形孔間距為970 nm[51];(d) 梯狀結(jié)構(gòu)納米帶, 矩形孔間距為70 nm[51]Fig.6.Scanning electron microscopy (SEM) images: (a) Nanoribbon (470 nm wide, 80 nm thick)[50]; (b) serpentine nanoribbon (470 nm wide, 80 nm thick, 395 nm long slit)[50];(c) ladder-structured nanoribbon with rectangular hole of 970 nm[51]; (d) ladder-structured nanoribbon with rectangul ar hole of 70 nm[51].

由于合金散射, 超晶格結(jié)構(gòu)納米線材料的ZT 值會(huì)進(jìn)一步被優(yōu)化.在2003 年, Li 等[52]在20—320 K 的溫度范圍內(nèi)測(cè)量了直徑分別為58 和83 nm的單晶Si/SiGe 超晶格納米線的熱導(dǎo)率.發(fā)現(xiàn)這些Si/SiGe 超晶格納米線的熱導(dǎo)率比相應(yīng)尺寸的Si 納米線的熱導(dǎo)率低的多.而且2012 年Lee 等[53]對(duì)氣液固(vapor-liquid-solid, VLS)方法生成的SiGe 納米線進(jìn)行了熱電性能測(cè)量, 發(fā)現(xiàn)在450 K時(shí), SiGe 納米線的熱導(dǎo)率低至1.2 W/(m·K), ZT值達(dá)到了0.46; 經(jīng)過(guò)理論計(jì)算在800 K 時(shí), ZT 值會(huì)超過(guò)2.2017 年Li 等[54]研究了基于應(yīng)變工程卷曲和壓縮技術(shù)制造的徑向和平面Si/SiOx雜化納米膜超晶格的熱電性能, 其中單晶硅與界面明確的非晶SiOx交替出現(xiàn), Si 和SiOx的厚度分別為約20 nm 和約2 nm.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 對(duì)于卷曲1 圈的Si/SiOx納米薄膜, 其厚度約為24 nm, 在室溫下的熱導(dǎo)率值為7.64 ± 0.6 W/(m·K); 卷曲2 圈的Si/SiOx納米薄膜在300 K 時(shí)的熱導(dǎo)率為6.2 ± 1.08 W/(m·K);當(dāng)卷曲5 圈時(shí), 熱導(dǎo)率降低到3.28 ± 0.18 W/(m·K).在室溫下, 測(cè)得的平面5 層Si/SiOx雜化納米膜超晶格的面內(nèi)熱導(dǎo)率值為5.3 W/(m·K).熱導(dǎo)率的大幅降低主要由于受到非晶SiOx層中聲子過(guò)程的強(qiáng)烈影響.

除了以上所述因素, 還可以通過(guò)后續(xù)處理減小材料的熱導(dǎo)率.比如, 2019 年Choe 等[55]研究了離子束照射對(duì)Si 納米薄膜(2 μm 寬, 厚120 nm, 長(zhǎng)20 μm)熱導(dǎo)率的影響.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 原始Si 納米薄膜的熱導(dǎo)率值在室溫下為65 ± 5 W/(m·K), 當(dāng)進(jìn)行2 × 1015和1 × 1018離子/cm2的照射后, 熱導(dǎo)率變?yōu)?0 W/(m·K)和2 W/(m·K).

2)InAs 微納結(jié)構(gòu)

2007 年Mavrokefalos 等[56]通過(guò)電子束光刻和深反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)制備了寬度不同, 厚度為40 nm 的InAs 膜, 并通過(guò)Zyvex S100 納米操縱器系統(tǒng), 將蝕刻的InAs 納米膜從基板轉(zhuǎn)移到雙懸空島MEMS 結(jié)構(gòu)微器件上.實(shí)驗(yàn)測(cè)得的InAs 納米膜在300 K 的ZT 值為約0.008.

2014 年Karg 等[57]在Si 晶片為起始材料的基礎(chǔ)上制備了相似的微懸浮結(jié)構(gòu), 并對(duì)選擇性區(qū)域外延法生長(zhǎng)的InAs 納米線進(jìn)行了熱電特性表征.實(shí)驗(yàn)測(cè)得長(zhǎng)度為2.75 μm, 直徑為125 nm 的InAs 納米線在300 K 時(shí)的ZT 值僅為5.4 × 10–4, 這主要由功率因數(shù)(4.6 μW/(K2·m), 300 K)過(guò)小而導(dǎo)致的, 功率因數(shù)較小的原因是由于表面電荷和表面缺陷限制了電子遷移率.

3)其他材料微納結(jié)構(gòu)

該結(jié)構(gòu)除了測(cè)量傳統(tǒng)Si 微納米材料的熱電參數(shù), 還可以測(cè)量柔性復(fù)合材料, 石墨烯等材料.該結(jié)構(gòu)還可以用來(lái)研究相干聲子邊界散射現(xiàn)象.代表性結(jié)果按照柔性復(fù)合材料, 納米線/納米帶材料,石墨烯材料排列.

柔性復(fù)合薄膜熱電材料在可穿戴設(shè)備領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊, 2019 年Jin 等[58]利用相似微懸浮結(jié)構(gòu)研究了Bi2Te3-SWCNT 柔性薄膜復(fù)合材料的熱電性能.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 該材料在室溫下的功率因數(shù)為1600 μW/(K2·m), 當(dāng)溫度上升到473 K 時(shí), 功率因數(shù)減小到1100 μW/(K2·m), 面內(nèi)晶格熱導(dǎo)率為0.26 ± 0.03 W/(m·K), 最大ZT 值在室溫下為0.89.

一維納米線材料增加了聲子的邊界散射, 顯著的降低了材料的熱導(dǎo)率值.2016 年 Xu 等[59]研究了通過(guò)蒸氣傳輸生長(zhǎng)的PbSnTe 納米線的熱電性能.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), PbSnTe 納米線(寬459 nm, 厚170 nm)的晶格熱導(dǎo)率在室溫時(shí)為約0.28 W/(m·K)低于體材料(約 1.1 W/(m·K)), ZT 值為約0.035, 比體材料高一個(gè)數(shù)量級(jí).

2016 年 Ko 等[60]研究了Sb2Se3納米線和納米束的熱電性能.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 直徑為680 nm 的單個(gè)Sb2Se3納米線具有0.037 ± 0.002 W/(m·K)熱導(dǎo)率值, 相比體材料熱導(dǎo)率(0.36—1.9 W/(m·K))低一個(gè)數(shù)量級(jí), 并且在300 K 時(shí)得到的ZT 值為1.55 × 10–6.

2018 年Wang 等[61]研究了通過(guò)溶液處理生長(zhǎng)技術(shù)合成的單晶CH3NH3PbBr3, CsPbBr3和CH3NH3PbI3納米線的熱電性能.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在室溫下, CH3NH3PbI3, CH3NH3PbBr3和CsPbBr3的熱導(dǎo)率分別為0.22, 0.32 和0.36 W/(m·K).

2010 年Roh 等[62]測(cè)量了通過(guò)自發(fā)生長(zhǎng)方法生長(zhǎng)的單晶Bi 納米線室溫下的熱導(dǎo)率, 當(dāng)Bi 納米線的直徑為98 nm 時(shí), 熱導(dǎo)率值從塊體Bi 的8 W/(m·K)減小到1.6 W/(m·K).

2015 年Liu 等[63]通過(guò)相似微懸浮結(jié)構(gòu)對(duì)黑磷納米帶的各向異性面內(nèi)熱導(dǎo)率進(jìn)行了研究.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 當(dāng)溫度高于100 K 時(shí), ZZ(zigzag)方向納米帶的熱導(dǎo)率高于AC(armchair)方向納米帶, 兩者之差高達(dá)約7 W/(m·K), 當(dāng)溫度為300 K 時(shí), 沿ZZ和AC 方向的熱導(dǎo)率比值達(dá)到了2.實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)熱導(dǎo)率沿ZZ 和AC 方向都顯示出明顯的厚度依賴性, 隨著厚度從約300 nm 減小到約50 nm, ZZ 納米帶的熱導(dǎo)率從 約27 減小到 約12 W/(m·K), AC納米帶的熱導(dǎo)率從約15 減小到約5 W/(m·K).

該MEMS 微結(jié)構(gòu)也可以用來(lái)研究具有高熱導(dǎo)率的碳納米管和石墨烯等材料的熱傳輸特性,2014 年Wu 等[64]成功的測(cè)量了直徑為50 nm 的碳納米管在室溫下的熱導(dǎo)率值, 約為137 W/(m·K).2014 年Xu 等[65]研究了懸浮單層石墨烯中長(zhǎng)度和熱導(dǎo)率的關(guān)系.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 在室溫下與體材料相反,即使樣品長(zhǎng)度遠(yuǎn)大于平均聲子自由程, 熱傳導(dǎo)率也會(huì)持續(xù)增大, 并與樣品長(zhǎng)度保持對(duì)數(shù)發(fā)散, 這主要是由于單層石墨烯中聲子二維性質(zhì)的影響.

通過(guò)降維的方式, 可以研究熱傳輸過(guò)程中相干聲子邊界散射現(xiàn)象.比如, Alaie 等[66]通過(guò)相似微懸浮結(jié)構(gòu)在測(cè)量具有兩條熱流通路的樣品熱電參數(shù)時(shí), 通過(guò)FIB 對(duì)樣品進(jìn)行切割, 破壞一條熱流通路, 成功的測(cè)量出了樣品的熱阻和接觸熱阻.此外,對(duì)同一SiNx樣品進(jìn)行多次表征, 發(fā)現(xiàn)觸點(diǎn)熱阻的改變小至0.2 K/μW.2015 年Alaie 等[67]又通過(guò)同樣的微懸浮結(jié)構(gòu), 對(duì)通過(guò)FIB(Ga 離子)制備的聲子晶體進(jìn)行了研究.在室溫下, 通過(guò)在最小特征尺寸 > 100 nm 的多孔硅中觀察到了相干聲子邊界散射現(xiàn)象.

3.2 經(jīng)典雙懸空島結(jié)構(gòu)二

3.2.1 測(cè)試原理

在測(cè)量過(guò)程中為了減小熱對(duì)流損失, 測(cè)量是在真空中完成的, 測(cè)量的原理如圖7(a)所示.首先給懸空島中間的蛇形電阻加電壓或者電流, 用來(lái)產(chǎn)生熱量, 假設(shè)產(chǎn)生的熱量為Q:

其中, PH為焦耳功率, VH為熱端蛇形電阻所加電壓, IH是流過(guò)蛇形電阻的電流.假設(shè)懸空薄膜上加熱端產(chǎn)生的熱量均勻的流向薄膜的兩端, 流向每端的熱量為Q/2, 通過(guò)測(cè)量得到傳感器端的Pt 的電阻值, 由于Pt 金屬的電阻值和溫度呈線性關(guān)系,可以得到傳感器端的溫度, 為TS, 同樣測(cè)量加熱端的蛇形電阻的電阻值, 轉(zhuǎn)化成溫度為TH, 溫差為ΔT:

ΔT 和PH的關(guān)系如圖7(b)所示.

薄膜的熱導(dǎo)率 κ 可以表示為

其中, Gm為薄膜的熱導(dǎo), L, W 和t 分別為頂層硅薄膜的長(zhǎng)度、寬度和厚度.在測(cè)量過(guò)程中, 由溫差ΔT 找到相對(duì)應(yīng)的PH, 由公式Q/2 = PH/2 =Gm(TH– TS)可以得到熱導(dǎo)Gm的值.將Gm代入熱導(dǎo)率公式(24)中可以得到薄膜的熱導(dǎo)率.

3.2.2 制備方法

圖7 (a) MEMS 懸空結(jié)構(gòu)熱電參數(shù)測(cè)量原理圖[68]; (b) 普通薄膜和聲子晶體薄膜低溫端和高溫端溫度差和加熱功率的關(guān)系, 其中插圖為聲子晶體熱導(dǎo)率與溫差ΔT 的關(guān)系[68]Fig.7.(a) Schematic diagram of MEMS suspended structure thermoelectric parameter measurement[68]; (b) the relation between the temperature difference and heating power between the low temperature end and the high temperature end of the plain film and the phononic crystal film is shown in the figure.Inset plot presents the relation between κ of the phononic crystal and the temperature difference ΔT[68].

圖8 集成聲子晶體懸浮硅薄膜熱導(dǎo)率測(cè)量平臺(tái)的制作順序.在加工的每個(gè)步驟之后, 均使用照片中沿A-A'和B-B'切割線的橫截面圖顯示了工藝流程.最左邊的SEM 圖顯示了整個(gè)微懸空設(shè)備, 中間的SEM 圖顯示了放大的薄膜, 最右邊的SEM 圖顯示了聲子晶體, 并突出了它們的維度[68]Fig.8.Manufacturing sequence of thermal conductivity measurement platform of suspended thin-film silicon with integrated phononic crystals.Process flow showed after each step of fabrication using cross-sectional view along A-A’ and B-B’ cutlines presented in the photo.The leftmost SEM image showed the entire micro-suspension device, the middle SEM image showed the enlarged film, the rightmost SEM image showed the phononic crystals and highlighted their dimensions[68].

起始材料為SOI 晶片, 頂層硅的厚度為70 nm.第一步首先通過(guò)高分辨率的光刻定義了聲子晶體圖案, 之后使用氯為基的RIE 在頂層硅上刻蝕出多孔, 得到聲子晶體的孔直徑為20 nm, 孔間距為60 nm, 非常均勻且沒(méi)有缺陷, 如圖8(a)所示.第二步先在制備的多孔頂層硅上面生長(zhǎng)12 nm 厚的熱氧化物(SiO2)作為刻蝕停止層, 再在SiO2層上通過(guò)LPCVD 技術(shù)沉積一層100 nm 厚的低應(yīng)力氮化硅(SixNy), 如圖8(b)所示.第三步在SF6/Ar氣氛下, 使用RIE 刻蝕到Si 襯底層打開兩個(gè)開口,如圖8(c)所示.第四步通過(guò)濕法氧化生成SiO2用來(lái)保護(hù)頂層硅的側(cè)壁, 如圖8(d)所示.第五步使用SF6/Ar 為基的RIE 有選擇的刻蝕掉部分SixNy覆蓋層, 刻蝕到埋氧層停止, 以避免寄生熱傳導(dǎo),如圖8(e)所示.第六步和第七步是金屬化過(guò)程, 首先生長(zhǎng)30 nm 厚的Pt 層, 用來(lái)作為加熱器和傳感器; 之后再生長(zhǎng)250 nm 厚的Au 層, 用來(lái)作為測(cè)量墊, 如圖8(f)所示.第八步為了使Si 襯底暴露出來(lái), 使用CH4, N2, O2為基的RIE 有選擇的除去第四步生長(zhǎng)在Si 襯底上的SiO2層, 如圖8(g)所示.第九步和第十步是為了讓膜完全懸空, 與襯底分離, 首先在XeF2氣相中對(duì)襯底硅進(jìn)行欠刻蝕, 之后通過(guò)氣態(tài)HF 刻蝕掉埋氧層得到懸空器件, 懸空器件由一個(gè)懸空島和12 條懸臂組成, 如圖8(h)和8(i)所示.圖8(j)—8(l)所示為最終制備成功的器件圖[68].

成功制備出來(lái)的懸空器件可以精確的測(cè)量帶有聲子晶體的薄膜硅膜的熱導(dǎo)率.測(cè)量結(jié)果表明,當(dāng)Si 薄膜的厚度為54 nm 時(shí), 普通Si 薄膜的熱導(dǎo)率值為59 ± 10 W/(m·K), 與體Si 相比減小了兩倍還多; 當(dāng)Si 薄膜上具有聲子晶體時(shí), 熱導(dǎo)率進(jìn)一步減小, 其值減小到34.5 ± 7.5 W/(m·K).

3.3 激光反射測(cè)溫單懸空島結(jié)構(gòu)

為了限定熱傳導(dǎo)的通道, 雙懸空島是將熱端和冷端都懸空起來(lái).針對(duì)傳熱的瞬態(tài)過(guò)程, 單懸空島僅僅懸空熱端或者冷端, 顯著降低了工藝的復(fù)雜性.該結(jié)構(gòu)同樣可以用于熱電性能的測(cè)試.

3.3.1 測(cè)試原理

單懸空島結(jié)構(gòu)采用時(shí)域熱反射測(cè)量法(timedomain thermoreflectance, TDTR)在1 × 10–2Pa真空下測(cè)試了熱導(dǎo)率, 真空條件是為了最小化熱對(duì)流, 提高測(cè)量精度.TDTR 技術(shù)首先通過(guò)一束調(diào)制的脈沖激光對(duì)金屬Al 墊進(jìn)行加熱, 之后用連續(xù)波二極管激光同樣照射金屬Al 墊, 連續(xù)波激光束的反射由直接連接到示波器的光電探測(cè)器監(jiān)控[69,70].圖9(a)表示了3 種不同寬度(152 nm, 92 nm,60 nm)納米線的TDTR 信號(hào)隨時(shí)間的變化, 其中納米線的長(zhǎng)度和高度分別為15 μm 和145 nm.散射點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù), 線是Al 墊溫度隨時(shí)間演變的模擬數(shù)據(jù).在最初被短激光脈沖加熱后, 表面溫度突然升高, 然后緩慢冷卻, 通過(guò)與合適的理論模型比較, 從中提取樣品的熱特性.該測(cè)量給出了由于加熱脈沖引起的溫度變化(ΔT)和樣品反射率變化(ΔF)之間的關(guān)系, 可以描述為

其中Ctr是熱反射系數(shù).通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得的TDTR信號(hào)和理論模型的比較, 獲得樣品的熱導(dǎo)率.

3.3.2 單懸空島制備方法

起始材料為SOI 晶片, 頂層硅的厚度為145 nm,埋氧層厚度為1 μm.第一步通過(guò)電子束光刻技術(shù)定義了金屬墊的形狀和位置.第二步在第一步的基礎(chǔ)上通過(guò)電子束物理氣相沉積技術(shù)生長(zhǎng)了厚度為125 nm 的Al 層, 然后進(jìn)行剝離, 剝離之后在頂層硅層上留下了Al 金屬墊的陣列.第三步又一次通過(guò)與第一步對(duì)準(zhǔn)的電子束光刻技術(shù)定義了金屬墊周圍的納米結(jié)構(gòu).第四步在反應(yīng)離子蝕刻/感應(yīng)耦合等離子體系統(tǒng)中, 以SF6/O2氣體作為蝕刻劑,蝕刻頂層硅層.最后使用氫氟酸去除埋氧層形成完全懸空結(jié)構(gòu), 如圖10 所示[71].

單懸空島結(jié)構(gòu)成功的測(cè)量了硅納米線和一維聲子晶體納米結(jié)構(gòu)的熱導(dǎo)率.測(cè)試表明當(dāng)Si 納米線長(zhǎng)度固定為15 μm 時(shí), 寬度為152, 122, 92, 80,67 和60 nm 時(shí), 對(duì)應(yīng)的熱導(dǎo)率分別為65, 63, 60,57, 53 和47 W/(m·K), 納米線的寬度減小使表面散射增大, 導(dǎo)致納米線的熱導(dǎo)率降低.當(dāng)納米線的寬度比納米線的厚度小時(shí), 熱導(dǎo)率的減小非常顯著.一維聲子晶體納米結(jié)構(gòu)的頸部尺寸為89 nm,最大寬度尺寸為300 nm, 周期為300 nm.通過(guò)對(duì)寬度為89 nm 的納米線進(jìn)行仿真, 得到了一維聲子晶體納米結(jié)構(gòu)熱導(dǎo)率的最佳擬合, 熱導(dǎo)率值約為58 W/(m·K), 比相應(yīng)尺寸納米線的熱導(dǎo)率低的多, 主要原因可能是除了存在于納米線中的散射效應(yīng)之外, 還有一些其他的效應(yīng)在降低導(dǎo)熱系數(shù)中發(fā)揮作用, 例如由于一維聲子晶體納米結(jié)構(gòu)的大的部分導(dǎo)致的反向散射.

圖9 (a) 不同寬度的納米線的實(shí)驗(yàn) (散點(diǎn)) 和模擬擬合 (線)[71]; (b) 基于超快脈沖激光系統(tǒng)的TDTR 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖[72]Fig.9.(a) Experimental (scattered points) and simulation fitting (lines) for three nanowires of different width[71]; (b) sketch of the TDTR experimental setup based on an ultrafast-pulsed-laser system[72].

圖10 Si 聲子晶體納米結(jié)構(gòu)的SEM 照片 (a) 懸浮結(jié)構(gòu)的全局圖像[71]; (b) 放大的器件結(jié)構(gòu)圖, 顯示了中心金屬墊和魚骨形狀的晶體, 其中頸部尺寸為89 nm[71]Fig.10.SEM images of Si phononic crystal nanostructure: (a) Global image of suspended structure[71]; (b) enlarged device structure diagram showing the central metal pad and fishbone shaped crystal, where in the neck size is 89 nm[71].

表1 測(cè)量的懸浮h-BN 樣品的尺寸Table 1.Measurement of the size of suspended h-BN samples.

3.4 懸浮六方氮化硼懸空結(jié)構(gòu)

3.4.1 測(cè)試原理

將微結(jié)構(gòu)放置在真空低溫恒溫器中, 對(duì)4 種不同尺寸的樣品進(jìn)行了測(cè)量, 樣品尺寸如表1 所示.

測(cè)量的熱阻原理圖如圖12(h)所示, 其中, T1,T2, T3, T4分別表示4 條Cr/Pt 金屬線的溫度;Rm為層狀h-BN 和下面兩根SiNx條的等效熱阻,Rb是h-BN 樣品兩端的4 個(gè)Cr/Pt/SiNx懸臂中每個(gè)懸臂的熱阻, Ro和是連接U 形Cr/Pt 線和相鄰的Cr/Pt 直線之間的SiNx的熱阻.在測(cè)量過(guò)程中, 給其中一條U 形Cr/Pt 金屬線進(jìn)行電加熱, 測(cè)量了4 條金屬線中每條的電阻, 以確定每條金屬線的平均溫升(, j = 1, 2, 3, 4).對(duì)于另外一條U 形和兩條直線金屬線而言, 金屬線的中點(diǎn)處的溫升是平均溫升的兩倍, 即 ΔTj= Tj– T0=, j= 2, 3, 4, 其中T0是襯底的溫度.另外, U形加熱金屬線中點(diǎn)處的溫度升高為?T1=3/4 條Cr/Pt/SiNx懸臂的熱阻值(Rb)設(shè)計(jì)完全相同, 結(jié)合圖11 (h)中的熱阻電路, 可以從加熱U 形金屬線的熱傳導(dǎo)分析得出, Rb= 2(ΔT1+ ΔT2+ ΔT3+ ΔT4)/Q, 其中Q 是U 形金屬線的電加熱速率.通過(guò)相似的分析可以得到懸浮的h-BN 和下面兩根SiNx條的等效熱阻Rm, Rm= Rb(ΔT2–ΔT3)/(ΔT3+ ΔT4).懸浮的h-BN 和下面兩根SiNx條的相應(yīng)熱導(dǎo)為 Gm=1/Rm.當(dāng)設(shè)備上沒(méi)有h-BN 時(shí), 使用相同的程序測(cè)量了兩個(gè)SiNx條的熱導(dǎo)(Gn).之后, 得到懸浮的h-BN 的熱導(dǎo)和熱阻分別為Gs= Gm–Gn和Rs=1/Gs.得到的h-BN 樣品的熱阻包括擴(kuò)散熱阻(Rd)和接觸熱阻(Rc), 即Rs= Rd+ Rc, 其中Rd=L/(κtW), κ, L, t, W 分別為懸浮的h-BN 的熱導(dǎo)率、長(zhǎng)度、厚度和寬度, 如圖11(a)所示.可以通過(guò)透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡測(cè)量h-BN 樣品的層數(shù)和橫向尺寸, 可以通過(guò)原子力顯微鏡和從懸浮h-BN 樣品折疊邊緣處的(0002)晶格條紋兩種方式獲得樣品的厚度.圖11(b)展示了帶有樣品的微懸浮結(jié)構(gòu)的SEM 圖.

3.4.2 制備方法

根據(jù)圖12(a)—12(d)所示的步驟, 將多層六方氮化硼(h-BN)樣品轉(zhuǎn)移并懸浮在由SiNx懸臂制成的矩形框架上.第一步, 將層狀h-BN 從h-BN 粉末晶體上剝離到覆蓋有大約290 nm 厚熱氧化物的硅襯底上, 如圖12(a)所示.第二步, 將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)層旋涂在樣品層上并使用電子束光刻技術(shù)進(jìn)行圖形化后, 通過(guò)CF4/O2等離子刻蝕除掉暴露區(qū)域的層狀h-BN, 以形成矩形的h-BN 帶.隨后, 通過(guò)電子束光刻和金屬剝離工藝在圖形化的h-BN 周圍沉積Au 對(duì)準(zhǔn)標(biāo)記, 如圖12(b)所示.第三步, 將大約1.5 μm 厚的PMMA 薄膜層旋涂到熱氧化物層上.之后將其置1% 的氫氟酸溶液中, 用于除去熱氧化層, 以使PMMA 層分離出來(lái).層狀h-BN 樣品和金對(duì)準(zhǔn)標(biāo)記附著到在PMMA膜上, 漂浮在溶液頂部.之后用去離子水全面徹底的沖洗后, 將濕的PMMA 薄膜在光學(xué)顯微鏡下手動(dòng)對(duì)準(zhǔn)微懸浮設(shè)備, 如圖12(c)和12(f)所示.懸浮微結(jié)構(gòu)由500 nm 厚的圖形化的SiNx膜和4 條圖形化的10/70 nm 厚的Cr/Pt 金屬線組成, 如圖12(e)所示.第四步, 當(dāng)去離子水蒸發(fā)后, 將器件在150 °C 的真空中進(jìn)行退火處理, 這可以增加層狀h-BN 和微懸浮結(jié)構(gòu)之間的粘附力.隨后將PMMA 薄膜溶解在加熱 約60 °C 的丙酮溶液中,然后干燥.圖12(g)顯示了一個(gè)完整的設(shè)備, 該設(shè)備由懸浮的11 層h-BN 樣品組成[73].

圖11 (a) 懸掛在微橋裝置中央框架上的h-BN 樣品的相關(guān)尺寸的示意圖[73]; (b)微懸浮結(jié)構(gòu)的SEM 圖, 懸浮結(jié)構(gòu)上的樣品為h-BN1[73]; (c) 兩個(gè)7.5 μm 長(zhǎng), 11 層和5 層厚懸浮h-BN 樣品的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系, 并與其他人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比[73]Fig.11.(a) Schematic diagram of the relevant dimensions of the h-BN sample suspended on the central frame of the microbridge device[73]; (b) SEM image of micro-suspension structure, the sample on suspension structure was h-BN1[73]; (c) the relationship between the thermal conductivity of two samples of 7.5 μm long, 11 layer and 5 layer thick suspension h-BN and the temperature is studied and compared with the experimental results of others[73].

圖12 樣品h-BN 的轉(zhuǎn)移和器件圖[73] (a) 在被熱氧化物 (紅色) 覆蓋的硅襯底 (灰色) 頂部剝落的幾層h-BN 薄片 (綠色); (b) 基底上的金標(biāo)記 (金色) 和覆蓋有圖案的幾層h-BN 帶的PMMA 層 (半透明); (c) 轉(zhuǎn)移到微橋設(shè)備頂部 的PMMA 載體層(藍(lán)色);(d)PMMA 層溶解后, 少量h-BN 層懸浮在微器件的中心SiNx 框架上; (e) 微橋設(shè)備; (f) 在設(shè)備上對(duì)齊PMMA 層; (g)溶解PMMA 層后懸浮在裝置上的11 層h-BN 樣品; (h) 測(cè)量裝置的等效熱電路, (e)?(g)部分中刻度條分別代表25, 10 和5 μmFig.12.The h-BN sample transfer and device diagram[73]: (a) A few-layer h-BN flake (green) exfoliated on top of a Si substrate(gray) covered by thermal oxide (red); (b) Au marks (golden) on the substrate and a PMMA layer (semitransparent) covering the patterned few-layer h-BN ribbon; (c) PMMA carrier layer transferred on top of the microbridge device (blue); (d) few-layer h-BN suspended on the central SiNx frame of the microdevice after the dissolution of the PMMA layer; (e) microbridge device; (f) PMMA layer aligned on the device; (g) an 11-layer h-BN sample suspended on the device after dissolving of the PMMA layer; (h) equivalent thermal circuit of the measurement device, the scale bars in the (e)?(g) section represent 25, 10 and 5 μm, respectively.

通過(guò)該懸浮結(jié)構(gòu)成功的測(cè)量了h-BN 樣品的熱導(dǎo)率, 如圖11(c)所示.在設(shè)備制備過(guò)程中發(fā)現(xiàn)樣品表面上存在聚合物殘留層, 這些聚合物殘余物會(huì)在低溫下抑制h-BN 樣品的熱導(dǎo)率, 主要由于聚合物殘余會(huì)使h-BN 樣品中低頻聲子的散射增加,使5 層h-BN 樣品的熱導(dǎo)率在室溫下降低到約250 W/(m·K), 然而11 層h-BN 樣品在室溫時(shí)的熱導(dǎo)率約為360 W/(m·K), 接近報(bào)道的塊體h-BN 的基面值.2010 年Seol 等[74]利用該結(jié)構(gòu)成功測(cè)量了懸浮單層石墨烯樣品的熱參數(shù), 發(fā)現(xiàn)在室溫下, 懸浮單層石墨烯的熱導(dǎo)率值高達(dá)600 W/(m·K).

3.5 懸空四探針結(jié)構(gòu)

制備好的納米線, 可以通過(guò)微操作, 焊接到雙懸空島或單懸空島上, 研究其熱電性能, 還可以通過(guò)懸空四探針結(jié)構(gòu)測(cè)試其熱電性能.

3.5.1 測(cè)試原理

通過(guò)四探針測(cè)試方法成功的獲得了單個(gè)納米線的固有熱導(dǎo)和接觸熱阻.測(cè)量裝置的熱阻等效電路如圖13(c)所示.在測(cè)量過(guò)程中, 第i 條Pt/SiNx線通以直流電流(I)被加熱, 用來(lái)產(chǎn)生熱量, 期間并用四探針測(cè)量獲得壓降V 和電流I 的比值直接得到電阻Re, i, 第j 條Pt/SiNx線的平均溫升()可以通過(guò)使用四探針?lè)y(cè)量電阻的變化來(lái)獲得, 測(cè)量時(shí)通以1 μA 的正弦激勵(lì)電流.因?yàn)镻t 電阻和溫度的變化呈現(xiàn)直線關(guān)系, 電阻的改變可以轉(zhuǎn)化成溫度的變化.當(dāng)i 和j 在 1—4 范圍內(nèi)發(fā)生變化時(shí),總共可以獲得4 × 4 個(gè)測(cè)量數(shù)據(jù), 這些數(shù)據(jù)是關(guān)于/(IV)i的, 其中V 和(IV)i分別為第i 條線的壓降和焦耳加熱速率.首先, 當(dāng)?shù)趇 條溫度計(jì)線被電加熱時(shí), 可以從測(cè)量的獲得第j 條溫度計(jì)線在與納米線的接觸點(diǎn)處的溫度升高(θc, j, i).因?yàn)楣枰r底的熱擴(kuò)散電阻比懸著的溫度計(jì)線的熱擴(kuò)散電阻低兩個(gè)數(shù)量級(jí), 因此在每個(gè)懸掛式溫度計(jì)線的兩端的溫升(θ0)可以忽略不計(jì).另外, 測(cè)量是在高真空下進(jìn)行的, 用來(lái)消除氣體分子的表面熱損失; 懸臂表面的輻射熱損失與懸臂內(nèi)部的熱傳導(dǎo)的比可以通過(guò)α = coshβL – 1 獲得, 其中κ, L, P, A 分別為懸臂的熱導(dǎo)率、長(zhǎng)度、截面周長(zhǎng)、截面面積, T 是系統(tǒng)的平均溫度和, ε 是表面輻射率.對(duì)于溫度計(jì)線, 該比值小于1.5 × 10–3, 對(duì)于測(cè)量的硅納米線, 該比值小于1 × 10–6.因此, 輻射損失可以忽略不計(jì).因此, 如果第j 條溫度計(jì)線不是第i 條加熱線, 則第j 條線中的溫度分布是線性的,如圖13(b)所示, 因此可得:

此外, 從圖13(c)的熱阻電路可以得到從每條溫度計(jì)線進(jìn)入納米結(jié)構(gòu)的熱流:

其中, 4 條溫度計(jì)線中每條的熱阻為

其中, κj, Aj, 和2Lj分別為第j 條懸浮溫度計(jì)線的有效熱導(dǎo)率、橫截面積和長(zhǎng)度, 而dj是第j 條直線的中心點(diǎn)到納米線樣品的偏離, 如圖13(b)所示.由式(28)給出的第i 條線上的焦耳加熱和接觸點(diǎn)處的熱流邊界條件, 熱傳導(dǎo)方程的解得到如下拋物線溫度分布曲線, 它是離中心的距離(x)的函數(shù):

其中, 對(duì)于χ < 0 和χ ≥ 0, Heaviside 階躍函數(shù)H(χ)分別取值為0 和1.獲得的溫度分布可用于計(jì)算第i 條加熱線的平均溫升

可以進(jìn)行積分以獲得以下關(guān)系:

這4 個(gè)方程組寫成矩陣形式, 用于獲得4 個(gè)溫度計(jì)線的熱阻, Rb,1, Rb,2, Rb,3, Rb,4基于16 組測(cè)量數(shù)據(jù), 這些數(shù)據(jù)是一個(gè)可逆的4×4 矩陣的元素.

圖13 器件的結(jié)構(gòu)圖和等效熱阻圖[75] (a) 240 nm 寬,220 nm 厚的硅納米線樣品的光學(xué)顯微照片 (左邊) 和SEM 照片 (右邊), 如頂部SEM 所示, 在從左側(cè)開始的第一條溫度計(jì)線的中心形成一個(gè)小的V 形突起, 以幫助測(cè)量每個(gè)溫度計(jì)線的中心和納米結(jié)構(gòu)的接觸點(diǎn)之間的偏差 (di 和dj); (b)740 nm 寬, 220 nm 厚的硅納米線樣品的光學(xué)顯微照片, 裝配在4 條懸浮的Pt/SiNx 線上, 以及沿著Pt/SiNx加熱線 (第i條線) 和一條Pt/SiNx 電阻溫度計(jì)線 (第j條線, j ≠ i) 的溫度分布示意圖; (c) 當(dāng)?shù)谝粭lPt/SiNx 線以(IV)1 的速率電加熱時(shí), 測(cè)量裝置的熱阻電路圖Fig.13.Structure diagram and equivalent thermal resistance diagram of the device[75]: (a) Optical micrographs(left) and SEM images (right) of a 240 nm wide, 220 nm thick silicon nanowire sample, as shown in the top SEM, a small V-shape protrusion is patterned at the center of the first thermometer line from the left to assist in the measurement of the deviation (di and dj) between the center of each thermometer line and the contact point to the nanostructure; (b) optical micrograph of 740 nm wide and 220 nm thick silicon nanowire samples, assembled on four suspended Pt/SiNx lines, and schematic diagram of temperature distribution along the Pt/SiNx heating line (ith line) and one Pt/SiNx resistance thermometer line (jth line, j ≠ i); (c) thermal resistance circuit of the measurement device when the first Pt/SiNx line is electrically heated at a rate of (IV)1.

利用獲得的4 個(gè)Rb, j值, 可以根據(jù)式(30)計(jì)算出加熱器線的接觸點(diǎn)溫升為

通過(guò)方程(26), (27)和(33)可以得到16 對(duì)θc, j, i/(IV)i和Qj, i/(IV)i數(shù)據(jù), i 和j 的范圍為1—4.這16 對(duì)數(shù)據(jù)可以用來(lái)獲得圖13(c)中電路中的5 個(gè)熱阻,其中R1, R2和R3分別是納米結(jié)構(gòu)的左、中、右懸浮段的固有熱阻, Rc, 1, Rc, 2, Rc, 3和Rc, 4為納米結(jié)構(gòu)與溫度計(jì)線之間4 個(gè)接觸點(diǎn)處的接觸熱阻.基于圖13(c)的熱阻電路:

在這4 個(gè)方程組中, 3 個(gè)方程彼此獨(dú)立, 并且可以根據(jù)測(cè)得的θc,j,i/(IV)i和Qj,i/(IV)i數(shù)據(jù)來(lái)獲得3 個(gè)未知的熱阻R2, Rc, 2和Rc, 3.

此外, 熱阻電路還可用來(lái)獲得以下信息:

4 個(gè)方程中的一個(gè)可以用來(lái)獲得一個(gè)未知熱阻(R1+Rc,1), 這基于上文獲得的 Rc, 2和測(cè)量的θc,j,i/(IV)i和Qj, i/(IV)i數(shù)據(jù), 而其他3 個(gè)方程是多余的.同理,(R3+ Rc, 4)可以從熱阻電路得出的以下4 個(gè)方程之一獲得:

3.5.2 懸空四探針制備方法

起始材料為SOI 晶圓片, 頂層硅厚度為220 nm,B 摻雜濃度為5 × 1016cm–3, 埋氧層厚度為3 μm.通過(guò)電子束光刻和深反應(yīng)離子刻蝕在頂層硅上得到相應(yīng)的納米線, 之后在稀釋的氫氟酸溶液中腐蝕掉納米線下面的SiO2, 得到懸浮的Si 納米線,Si 納米線的橫截面尺寸分別為240 nm × 220 nm和 740 nm × 220 nm.之后將懸浮的Si 納米線樣品轉(zhuǎn)移到另一個(gè)涂有聚乙烯醇(PVA)層的晶片上, 然后在Si 納米線和PVA 層的頂部旋涂PMMA層.將PVA 層溶解在去離子水中后, 將Si 納米線與PMMA 載體層一起從晶圓上分離下來(lái), 然后將其轉(zhuǎn)移并對(duì)準(zhǔn)在另一個(gè)Si 晶圓上制造的4 個(gè)懸掛的Pt/SiNx溫度計(jì)線上.之后在氬氣和氫氣流的低壓管式爐中, 將溫度加熱至350 ℃, 用來(lái)達(dá)到去除PMMA 載體層的目的, 最后得到Si 納米線懸浮在4 條Pt/SiNx懸臂上的熱測(cè)量設(shè)備[75].四探針熱測(cè)量設(shè)備由四根懸掛的Pt/SiNx電阻溫度計(jì)線(RT1,RT2, RT3和RT4)組成, 如圖13(a)和13(b)所示.其中4 條Pt/SiNx懸臂的詳細(xì)組成為: SiNx的厚度為300 nm, SiNx上面長(zhǎng)有10 nm 的Cr 附著層,Cr 層上面沉積了60 nm 厚 的Pt 金屬層.每 條Pt/SiNx懸臂的長(zhǎng)度為200 μm, 寬度為2 μm, 寬度受到光刻工藝的限制, 使用電子束光刻可以進(jìn)一步減小懸臂寬度.要注意的是當(dāng)Pt/SiNx懸臂的寬度比納米結(jié)構(gòu)樣品的中間懸浮段的長(zhǎng)度小得多, 并且Pt/SiNx線的長(zhǎng)度比納米結(jié)構(gòu)的寬度長(zhǎng)得多時(shí),溫度計(jì)線和納米結(jié)構(gòu)之間的接觸可以準(zhǔn)確地近似為一個(gè)點(diǎn).為了測(cè)量比Si 納米線更寬的樣品(例如石墨烯薄片), 可以將4 根溫度計(jì)線的長(zhǎng)度增大到比樣品寬度大得多, 以便將接觸面積視為點(diǎn)接觸.圖13(c)為測(cè)量裝置的熱阻等效電路.

通過(guò)懸空四探針結(jié)構(gòu)對(duì)制備的橫截面尺寸分別為240 nm × 220 nm 和 740 nm × 220 nm 的兩種規(guī)格的納米線進(jìn)行了熱電性能的研究, 成功的獲得了單個(gè)納米線的固有熱導(dǎo)和接觸熱阻.對(duì)于這兩種樣品, 兩個(gè)接觸熱阻Rc, 2和Rc, 3遠(yuǎn)小于樣品中間懸浮段的固有熱阻R2.該方法能夠測(cè)量熱阻高達(dá)1 × 104K/μW 的樣品, 可實(shí)現(xiàn)與蛇形的Pt 電阻溫度計(jì)設(shè)備相當(dāng)?shù)男阅? 也可以實(shí)現(xiàn)接觸熱阻小至1 × 10–3K/μW 的測(cè)量.2017 年Smith等[76]對(duì)55.6 nm 厚的黑磷樣品進(jìn)行了熱導(dǎo)率的測(cè)量, 樣品在ZZ 方向的熱導(dǎo)率為142 ± 41 W/(m·K)(80 K), 當(dāng)溫度為300 K 時(shí), 熱導(dǎo)率減小到65 ±16 W/(m·K).

4 分 析

為了能夠精確測(cè)量微納米材料的熱電性能, 需要準(zhǔn)確測(cè)量出材料的熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率和Seebeck 系數(shù).其中, 微納米材料的電導(dǎo)率和Seebeck 系數(shù)的測(cè)量手段已經(jīng)非常成熟, 而且具有很高的測(cè)量精度, 但是, 微納米材料熱導(dǎo)率參數(shù)的測(cè)量仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn).以上所綜述的測(cè)量方法都能夠準(zhǔn)確測(cè)量出微納米材料的熱導(dǎo)率, 但是都有其優(yōu)點(diǎn)和不足.這些懸空結(jié)構(gòu)避免了與襯底接觸, 減少了熱流通道, 使需要測(cè)量的微納米材料上有足夠的溫差以促進(jìn)測(cè)量的精度; 當(dāng)溫度發(fā)生變化時(shí), 這些懸空器件能在幾秒鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)熱穩(wěn)定.

其中經(jīng)典雙懸空島結(jié)構(gòu)可以同時(shí)測(cè)量同一微納米材料的熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率和Seebeck 系數(shù), 避免了由于更換樣品造成的誤差.但是雙懸空島的制備工藝極其復(fù)雜, 微納米材料的準(zhǔn)確放置也需要特殊的儀器, 比如納米操縱器或FIB; 還要考慮接觸熱阻帶來(lái)的誤差.激光反射測(cè)溫單懸空島結(jié)構(gòu)制備工藝和器件結(jié)構(gòu)相比雙懸空島要簡(jiǎn)單不少, 也不需要額外操作去放置微納米材料.但是該結(jié)構(gòu)只能用來(lái)單一的測(cè)量微納米材料的熱導(dǎo)率, 并且整套的光電測(cè)試設(shè)備昂貴且復(fù)雜.懸浮六方氮化硼懸空結(jié)構(gòu)制備工藝有一定難度, 能夠準(zhǔn)確測(cè)量層狀樣品的熱導(dǎo)率, 比如層狀氮化硼、層狀石墨烯.待測(cè)樣品需要在光學(xué)顯微鏡下手動(dòng)對(duì)準(zhǔn), 樣品轉(zhuǎn)移及固定引起的粘污, 界面熱阻的影響, 都限制了該測(cè)試方法的應(yīng)用.懸空四探針結(jié)構(gòu)制備工藝比較簡(jiǎn)單, 可以用光刻法和簡(jiǎn)單的蝕刻工藝輕易地制作出來(lái), 且能夠同時(shí)測(cè)量出微納米材料的固有熱導(dǎo)率和接觸熱阻.為了確保待測(cè)樣品和4 條懸臂的接觸為點(diǎn)接觸, 要保證懸臂的寬度比待測(cè)樣品的中間懸浮段的長(zhǎng)度小得多, 且懸臂的長(zhǎng)度比待測(cè)樣品的寬度長(zhǎng)得多.

以上所有MEMS 微懸空結(jié)構(gòu)在微納米材料熱電參數(shù)測(cè)量過(guò)程中都會(huì)有一些誤差無(wú)法消除, 只能通過(guò)一些措施把誤差降到最低, 其中接觸電阻、接觸熱阻以及測(cè)量過(guò)程中各種噪聲是測(cè)量中誤差的主要來(lái)源.在測(cè)量過(guò)程中可以通過(guò)四探針?lè)ū容^容易的消除接觸電阻.

減小接觸熱阻的方法之一是在納米材料與電極的接觸部位沉積一層Pt 或者W 薄膜, 或者利用SEM 在電極附近區(qū)域沉積一層無(wú)定型碳膜[45,77], 如圖14(a)和14(b)所示.第二次Pt—C鍵合接觸面積是第一次Pt—C 鍵合的兩倍, 在每次Pt—C 鍵合之測(cè)量微納米材料的熱導(dǎo)率, 發(fā)現(xiàn)兩次測(cè)量的熱導(dǎo)率值是相同的, 這表明通過(guò)Pt—C鍵合可以最大程度減少微納米材料-鍵合-膜界面的接觸熱阻.此外還可以通過(guò)一體集成的方法同時(shí)在SOI 頂層硅上制備出待測(cè)微納米材料和懸空島結(jié)構(gòu), 這樣就避免了待測(cè)微納米材料樣品的轉(zhuǎn)移,也不需要沉積額外的Pt, C 或者W 薄膜鍵合, 這種設(shè)計(jì)巧妙消除了接觸電阻, 并且可以基于高分辨率電子束光刻(electron beam lithography, EBL)技術(shù)精確控制待測(cè)微納米材料樣品的寬度和長(zhǎng)度[78].最后還可以通過(guò)選取待測(cè)微納米材料的幾何形狀以增大微納米材料樣品本身的熱阻最小化接觸熱阻的影響.

圖14 (a) 第一次Pt—C 鍵合之后的SEM 圖[45]; (b)第二次Pt-C 鍵合之后的SEM 圖[45]Fig.14.(a) SEM image after the first Pt—C bonding[45];(b) SEM image after the second Pt—C bonding[45].

在微納米材料熱電參數(shù)測(cè)量過(guò)程中也會(huì)受到噪聲的影響, 為了最小化這些不利因素的影響, 可以采取一些特殊的處理措施.測(cè)試設(shè)備和回路引線應(yīng)遠(yuǎn)離噪聲, 為了減少信號(hào)的干擾, 所有的連接導(dǎo)線均應(yīng)采用屏蔽線.在測(cè)量過(guò)程中由于低溫端電阻變化導(dǎo)致的電壓變化僅僅是微伏量級(jí), 如此小的電壓改變常常淹沒(méi)在噪聲里, 需要使用高靈敏度、強(qiáng)噪聲抑制能力的鎖相放大器來(lái)測(cè)量, 可以采用 SR 830 鎖相放大器測(cè)量低溫端的電阻變化.微納米材料樣品產(chǎn)生的熱電勢(shì)是直流低電壓信號(hào), 僅為微伏甚至百納伏量級(jí), 因此也需要使用具有強(qiáng)抑制噪聲能力的納伏級(jí)直流低電壓測(cè)試儀表.為了減少器件和環(huán)境之間的輻射熱傳遞, 使用了輻射隔熱罩[79,80].

5 結(jié) 論

隨著電子元器件不斷地微型化, 微納米尺度的熱管理顯得愈發(fā)重要, MEMS 微懸空結(jié)構(gòu)可以精確全面地對(duì)微納米尺度材料的熱電參數(shù)進(jìn)行測(cè)量和表征.本綜述主要詳細(xì)地介紹了幾種重要的MEMS微懸空結(jié)構(gòu)的制備方法, 測(cè)量原理以及一些應(yīng)用實(shí)例.在三維體材料中, ZT 值是綜合測(cè)量的表現(xiàn), 當(dāng)變成二維薄膜或者一維納米線時(shí), 才能夠單一地研究某種參數(shù)對(duì)ZT 值造成的影響.比如, 當(dāng)體硅被制備成納米線/納米帶/納米薄膜時(shí), 能夠使熱導(dǎo)率值大幅降低, 從約150 W/(m·K)(體硅)降低到約1.6 W/(m·K)(納米線, 直徑約50 nm), 而Seebeck系數(shù)和電阻率值與摻雜的塊體硅相同, ZT 值相比體硅增長(zhǎng)了將近60 倍, 從0.01(體硅)增大到0.6,當(dāng)進(jìn)一步在硅納米線上制備聲子晶體時(shí)(多孔硅納米線, 直徑約 5 nm, 孔隙率43%), 測(cè)得的室溫下熱導(dǎo)率值低至0.33 W/(m·K), 主要由于多孔的引入進(jìn)一步增加了聲子的散射作用.MEMS 微懸空結(jié)構(gòu)可在微納米尺度上研究熱電材料中的熱輸運(yùn)和聲子散射現(xiàn)象, 對(duì)將來(lái)ZT 值的進(jìn)一步改善提供了理論指導(dǎo)和發(fā)展方向, 加快熱電材料和器件的商用化進(jìn)程.MEMS 微懸空結(jié)構(gòu)將朝著制備過(guò)程更加簡(jiǎn)單, 測(cè)量原理更加完善, 誤差分析更加全面和測(cè)量精度不斷提高的方向發(fā)展.