卓興家，張 濤，宋 程，張 娜**

[1.東北石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2.中海油(天津)油田化工有限公司，天津 300452；3.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318]

近年來(lái)，樹(shù)枝狀聚酰胺-胺(PAMAM)/表面活性劑聚集體呈現(xiàn)一些特殊的性能，例如，將表面活性劑加入樹(shù)枝狀PAMAM中，能夠有效提高PAMAM對(duì)藥物和基因的運(yùn)載能力；將樹(shù)枝狀PAMAM加入到表面活性劑中，可以提高表面活性劑的破乳、絮凝及降黏效果；樹(shù)枝狀PAMAM/表面活性劑聚集體還可作為模板制備納米粒子和納米簇。此外，樹(shù)枝狀PAMAM/表面活性劑聚集體在涂料和洗滌劑等領(lǐng)域也引起了廣泛的關(guān)注[1-2]，同時(shí)學(xué)者們對(duì)PAMAM與表面活性劑之間的作用機(jī)理也進(jìn)行了深入的研究。目前研究結(jié)果表明，PAMAM與表面活性劑分子可以以離子間力和疏水基作用結(jié)合在一起[3]，表面活性劑的濃度以及PAMAM的代數(shù)、結(jié)構(gòu)等都對(duì)相互作用產(chǎn)生一定的影響[4-5]。在特定條件下，表面活性劑可與PAMAM作用形成體積較大的分子聚集體，使表面張力及臨界膠束濃度(CMC)等性質(zhì)發(fā)生明顯變化[6-7]。

盡管到目前為止PAMAM和表面活性劑相互作用的研究有眾多報(bào)道[8-9]，但是由于形成的混合體系結(jié)構(gòu)復(fù)雜，聚集過(guò)程及形成的聚集分子對(duì)溶液性質(zhì)影響機(jī)理還不十分明確。作者通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射及熒光探針手段研究了PAMAM與十二烷基硫酸鈉(SDS)體系的相互作用，考察了c(SDS)、ρ(PAMAM)、作用時(shí)間等對(duì)聚集體的中值粒徑及疏水性的影響，目的是為擴(kuò)大PAMAM復(fù)合體系的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

SDS：分析純，天津市光復(fù)化工研究院；芘、乙二胺、甲醇、丙烯酸甲酯：分析純，北京化學(xué)試劑公司；實(shí)驗(yàn)用水：蒸餾水，自制。

電子天平：H110，德國(guó)沙多利斯；熒光光譜儀：LS-55，美國(guó)Perkin Elmer公司；納米粒度儀：BT-90，丹東百特儀器有限公司。

1.2 PAMAM的制備

按照文獻(xiàn)[10]分別制備了以乙二胺為核的0.5代(0.5G)、1.0代(1.0G)和2.0代(2.0G)的樹(shù)枝狀大分子PAMAM，其中0.5G和1.0G樹(shù)枝狀大分子PAMAM的分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

圖1 0.5G和1.0G樹(shù)枝狀大分子結(jié)構(gòu)式

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 動(dòng)態(tài)光散射

光散射采用納米粒度儀測(cè)定，測(cè)試條件為光源，氦氖激光；波長(zhǎng)，635 nm；散射角，90°。配置PAMAM與SDS混合的水溶液，t=25 ℃，將樣品注入到樣品池中，待穩(wěn)定后進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)試。采用Stoke-Einstein方程[11]計(jì)算球形粒子的表觀流體力學(xué)半徑Rh，見(jiàn)式(1)。

(1)

式中：k為玻爾茲曼常數(shù)；t為實(shí)驗(yàn)溫度，℃；η為溶劑的黏度，Pa·s；Dc為溶液擴(kuò)散系數(shù)。

1.3.2 熒光探針

采用熒光光譜儀對(duì)樣品溶液的熒光強(qiáng)度進(jìn)行分析。配置c(芘)=1×10-7mol/L的PAMAM/ SDS混合水溶液[12]，靜置24 h后注入樣品池中測(cè)定芘的發(fā)射光譜，控制儀器掃描的激發(fā)波長(zhǎng)和狹縫分別為335和2.5 nm，掃描速度設(shè)定240 nm/min，分別在波長(zhǎng)373及384 nm時(shí)讀取I1值與I3值，并計(jì)算二者之間的比值，考察形成聚集體疏水性變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 c(SDS)對(duì)PAMAM與SDS相互作用的影響

控制溶液中ρ(PAMAM)=1 000 mg/L，改變c(SDS)，混合均勻后靜置30 min，考察c(SDS)對(duì)溶液中聚集體中值粒徑及疏水性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2和圖3。

c(SDS)/(mmol·L-1)圖2 c(SDS)對(duì)聚集體中值粒徑的影響

由圖2可知，0.5 g PAMAM與SDS形成聚集體中值粒徑幾乎沒(méi)有變化，表明二者之間沒(méi)有發(fā)生相互作用，而1.0G PAMAM與SDS作用后形成聚集體的中值粒徑增加顯著，與2.0G PAMAM趨勢(shì)相同。對(duì)于1.0G的PAMAM，c(SDS)=5 mmol/L，SDS逐漸達(dá)到了與PAMAM共同存在時(shí)的臨界聚集濃度(CAC)，形成聚集體的粒徑由543 nm增加至969 nm；c(SDS)=8 mmol/L，SDS已經(jīng)完全達(dá)到自身CMC，此后繼續(xù)升高c(SDS)，溶液中形成聚集體粒徑大小基本保持不變；但c(SDS)>15 mmol/L，隨著c(SDS)的增加，形成聚集體粒徑大小卻緩慢增加，由971 nm增加至1 269 nm。相對(duì)于1.0G的PAMAM，2.0G的PAMAM與SDS作用后產(chǎn)生聚集體中值粒徑更大[13]。

c(SDS)/(mmol·L-1)圖3 c(SDS)對(duì)聚集體疏水性的影響

由圖3可知，由于I1對(duì)環(huán)境極性變化較敏感，因此當(dāng)芘分子所處的環(huán)境為極性時(shí)，電子振動(dòng)偶合的干擾作用增加了該發(fā)射譜帶的強(qiáng)度[14]；而I3對(duì)環(huán)境極性變化不敏感。因此，I1/I3值可以說(shuō)明芘探針?biāo)幬h(huán)境極性大小，表明溶液中聚集體的疏水性[15]。此外，由圖3可知，SDS與PAMAM作用后，熒光光譜曲線與單純SDS曲線形狀類似。對(duì)于1.0G的PAMAM，c(SDS)升高時(shí)，溶液中I1/I3由1.05降至0.8后趨于平穩(wěn)，且其CMC值明顯小于純的SDS溶劑，疏水作用提高，持續(xù)到CMC后，繼續(xù)升高c(SDS)，溶液疏水作用趨于穩(wěn)定。2.0G PAMAM的疏水環(huán)境相對(duì)于1.0G的更強(qiáng)。

2.2 c(SDS)對(duì)形成聚集體結(jié)構(gòu)及演變過(guò)程的影響

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，同時(shí)參照Fang等[16]的工作，得到了不同c(SDS)水溶液體系下形成聚集體結(jié)構(gòu)示意圖，見(jiàn)圖4。

圖4 c(SDS)對(duì)聚集體結(jié)構(gòu)的影響

2.3 ρ(PAMAM)對(duì)PAMAM與SDS相互作用的影響

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)PAMAM分子的末端基團(tuán)是酯基時(shí)，與SDS不發(fā)生相互作用，因此只研究末端基團(tuán)為氨基的PAMAM與SDS之間的相互作用。控制溶液中c(SDS)=1、10 mmol/L，改變?chǔ)?PAMAM)，混合均勻后靜置30 min，溶液中聚集體中值粒徑及疏水性溶液的變化見(jiàn)圖5和圖6。

ρ(PAMAM)/(mg·L-1)圖5 聚集體中值粒徑隨ρ(PAMAM)的變化曲線

由圖5可知，對(duì)于SDS/1.0G PAMAM體系，c(SDS)=1 mmol/L小于CMC，隨著PAMAM的加入，形成聚集體中值粒徑由215 nm快速增加至387 nm；ρ(PAMAM)≥1 000 mg/L，形成聚集體中值粒徑的增速明顯減慢，中值粒徑先減小后基本保持不變，直至ρ(PAMAM)=20 000 mg/L，聚集體中值粒徑僅由387 nm增至445 nm。對(duì)于SDS/2.0G PAMAM體系，c(SDS)=10 mmol/L大于CMC時(shí)，隨著ρ(PAMAM)的增大，中值粒徑開(kāi)始快速增加并在ρ(PAMAM)≈1 000 mg/L出現(xiàn)944 nm的峰值；然而，繼續(xù)增大ρ(PAMAM)，聚集體中值粒徑反而減小至757 nm。高代PAMAM同SDS發(fā)生作用后形成聚集體具有更大的中值粒徑值。

ρ(PAMAM)/(mg·L-1)圖6 聚集體疏水性隨ρ(PAMAM)的變化曲線

由圖6可知，ρ(PAMAM)升高，I1/I3值均先減小后基本保持不變。c(SDS)小于CMC，與PAMAM相互作用形成聚集體的I1/I3值較高，且趨勢(shì)相對(duì)比較平緩，形成聚集體的疏水作用較小；c(SDS)大于CMC，在ρ(PAMAM)=1 000 mg/L，I1/I3值出現(xiàn)一個(gè)最低轉(zhuǎn)折點(diǎn)，此時(shí)形成聚集體疏水作用較大。

2.4 ρ(PAMAM)對(duì)所形成聚集體結(jié)構(gòu)及演變過(guò)程的影響

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合Fang等[16]的工作得到不同ρ(PAMAM)下溶液體系作用過(guò)程的示意圖，見(jiàn)圖7。

圖7 ρ(PAMAM)對(duì)所形成聚集體結(jié)構(gòu)的影響

由圖7可知，c(SDS)小于CMC，SDS在溶液體系中主要為小分子(a)，加入PAMAM后，SDS通過(guò)疏水基作用插入PAMAM空腔內(nèi)部(b)，隨著ρ(PAMAM)的增加，部分PAMAM周?chē)_(dá)到“飽和”狀態(tài)，SDS進(jìn)而進(jìn)入“空閑”的PAMAM中，形成大量相同結(jié)構(gòu)的大分子聚集體(c)。c(SDS)比CMC高，SDS分子在體系內(nèi)排列成膠束的模式(d)，加入PAMAM后，膠束狀SDS分子連接到PAMAM分子外側(cè)，與PAMAM端基中的氨基發(fā)生氫鍵作用或離子偶合作用(e)，隨著ρ(PAMAM)的增大，單個(gè)SDS膠束能連接多個(gè)PAMAM分子，形成大分子聚集體(f)，ρ(PAMAM)繼續(xù)增大，由于1個(gè)SDS膠束外層連接過(guò)多的PAMAM分子，發(fā)生了離子間的排斥作用，大聚合物發(fā)生了降解(g)。

根據(jù)圖5、圖6的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，同時(shí)結(jié)合圖7中ρ(PAMAM)對(duì)溶液中體系形成過(guò)程的影響，可以發(fā)現(xiàn)，c(SDS)低于CMC時(shí)，隨著ρ(PAMAM)的增加，以單體形式存在的SDS快速進(jìn)入PAMAM空腔內(nèi)部或表面發(fā)生疏水基作用[20]，結(jié)合為大分子聚集體，因此在溶液體系內(nèi)形成聚集體的中值粒徑、疏水性及溶液濁度均明顯升高。繼續(xù)提高ρ(PAMAM)，PAMAM內(nèi)部及表面的SDS接近“飽和”狀態(tài)，此時(shí)SDS分子只能進(jìn)入到存在“空閑”空間的PAMAM分子內(nèi)部，形成體積較大的分子聚集體，從而，溶液體系中所形成聚集體的中值粒徑尺寸以及疏水作用比較平穩(wěn)。

c(SDS)高于CMC，SDS在體系內(nèi)成為膠束模式，ρ(PAMAM)升高，膠束態(tài)的SDS主要通過(guò)離子力作用與多個(gè)PAMAM分子相互結(jié)合，因此聚集體中值粒徑快速增加，在ρ(PAMAM)≈1 000 mg/L出現(xiàn)峰值，疏水性在此時(shí)達(dá)到最大；繼續(xù)提高ρ(PAMAM)，形成的大分子聚集體由于溶液體系中存在濃度梯度及多個(gè)PAMAM之間會(huì)發(fā)生排斥，已經(jīng)形成的聚集體在上述2種作用下發(fā)生分解，形成分子量相對(duì)較小、且穩(wěn)定性相對(duì)較高的聚集體，因此，中值粒徑及疏水作用均表現(xiàn)出先減小后穩(wěn)定的趨勢(shì)。

2.5 時(shí)間對(duì)PAMAM與SDS相互作用的影響

除了ρ(PAMAM)與c(SDS)外，作用時(shí)間長(zhǎng)短與相互作用也有重要的關(guān)系?？刂芻(SDS)=10 mmol/L，ρ(PAMAM)=1 000 mg/L，改變反應(yīng)時(shí)間，測(cè)量溶液中聚集體中值粒徑大小，結(jié)果見(jiàn)圖8。

t/h圖8 時(shí)間對(duì)相互作用后形成聚集體中值粒徑的影響

由圖8可知，當(dāng)端基為氨基的2.0G PAMAM與SDS作用時(shí)，在發(fā)生相互作用的初期，隨著作用時(shí)間延長(zhǎng)，溶液體系中所形成聚集體的中值粒徑由375 nm增加至944 nm，增加較為迅速；繼續(xù)增加相互作用時(shí)間，聚集體中值粒徑則趨于穩(wěn)定不變；t>6 h，聚集體中值粒徑反而降低。

2.6 時(shí)間對(duì)形成聚集體結(jié)構(gòu)及演變過(guò)程的影響

時(shí)間對(duì)聚集體結(jié)構(gòu)影響的示意圖見(jiàn)圖9。

圖9 時(shí)間對(duì)聚集體結(jié)構(gòu)的影響

由圖9可知，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，膠束狀態(tài)的SDS與PAMAM在溶液中充分接觸后發(fā)生離子力作用，隨著時(shí)間的不斷增加，兩者相互結(jié)合作用力增強(qiáng)，生成較為穩(wěn)定的大分子聚集體(c)，此時(shí)溶液內(nèi)理化性質(zhì)基本不發(fā)生變化；但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)后，由于溶液中存在濃度梯度的關(guān)系，生成的聚集體會(huì)發(fā)生沉降分解作用，轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿映叽巛^小且更為穩(wěn)定的聚集體(d)。

根據(jù)圖8中聚集體中值粒徑與時(shí)間變化之間的關(guān)系，同時(shí)結(jié)合圖9可知，反應(yīng)剛開(kāi)始時(shí)，在SDS中加入PAMAM，SDS與PAMAM并未充分接觸，隨著時(shí)間的增加，以膠束形式存在的SDS開(kāi)始逐漸與PAMAM發(fā)生離子力作用形成聚集體，因此，溶液體系中聚集體中值粒徑升高[21]；繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，SDS膠束已經(jīng)與PAMAM充分發(fā)生作用，形成PAMAM-SDS大分子聚合物，由于形成的動(dòng)力學(xué)捕獲聚集體在溶液中存在濃度梯度關(guān)系，溶液中形成亞穩(wěn)定狀態(tài)，隨時(shí)間的變化發(fā)生沉積和沉降作用[22]，聚集體中值粒徑明顯降低。

3 結(jié) 論

隨c(SDS)升高，SDS在溶液體系中存在形式逐漸由單體狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殡p分子層狀態(tài)，最終以膠束狀態(tài)存在，進(jìn)入到PAMAM空腔內(nèi)部或與其端基發(fā)生離子力相互作用，進(jìn)而導(dǎo)致聚集體中值粒徑呈現(xiàn)折疊增長(zhǎng)趨勢(shì)，疏水性提高；隨著ρ(PAMAM)的增大，單體的SDS及膠束狀態(tài)的SDS分別與PAMAM發(fā)生疏水基作用或離子力相互作用，使聚集體中值粒徑產(chǎn)生相反趨勢(shì)。隨時(shí)間延長(zhǎng)，SDS與PAMAM發(fā)生相互作用，使形成聚集體中值粒徑先升高后降低。