余毅 安治東 蔡曉藝 郭明磊 敬承斌? 李艷青?

1) (華東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院, 教育部納米光電與先進(jìn)儀器工程研究中心, 上海 200241)

2) (蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院, 江蘇省碳基功能材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 蘇州 215123)

鹵化鉛鈣鈦礦由于具有高吸收系數(shù)、高載流子遷移率、高缺陷容忍度和高光致發(fā)光效率等優(yōu)越的光電子性能, 近年來(lái)引起了人們的廣泛關(guān)注.然而, 可能阻礙其商業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵是鉛元素的存在引起的毒性問(wèn)題.為了解決這一毒性問(wèn)題, 謹(jǐn)慎而有策略地用其他無(wú)毒候選元素替代Pb2+是一個(gè)很有前途的方向.錫具有和鉛相似的結(jié)構(gòu)和性質(zhì), 是目前最有希望替代鉛的元素, 這也引起了研究者們廣泛的興趣及進(jìn)一步的研究.本文綜述了近年來(lái)錫基鈣鈦礦的研究進(jìn)展及其在發(fā)光二極管中的應(yīng)用.首先, 介紹了一些適合應(yīng)用于發(fā)光二極管的錫基鈣鈦礦材料的合成方法.然后, 分析了不同價(jià)態(tài)下錫基鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì).在此基礎(chǔ)上討論了錫基鈣鈦礦材料在發(fā)光器件中的應(yīng)用, 并總結(jié)了提高錫基鈣鈦礦性能的一些措施.最后提出了錫基鈣鈦礦當(dāng)前遇到的重大挑戰(zhàn), 并提出了可能的解決方案, 有助于實(shí)現(xiàn)高性能錫基鹵化物鈣鈦礦發(fā)光二極管.基于這篇綜述, 以期對(duì)錫基鹵化物材料及其在發(fā)光二極管中的應(yīng)用有深入了解, 進(jìn)而推動(dòng)錫基鈣鈦礦發(fā)光二極管的發(fā)展.

1 引 言

鹵化鉛鈣鈦礦(三維結(jié)構(gòu)通式APbX3(A 為或 堿 金 屬 離 子Cs+等; X 為鹵素陰離子Cl－, Br－或I－)), 具有高色譜純度、適宜可調(diào)諧的帶隙、高光致發(fā)光量子產(chǎn)率(photoluminescence quantum yield, PLQY)和高載流子遷移率等突出特性[1,2].這些優(yōu)異的光電特性使得它們非常適合用于顯示器和一般照明的發(fā)光二極管,從而保證了高發(fā)光效率、寬色域或高顯色指數(shù).在短短幾年間, 鈣鈦礦發(fā)光二極管(perovskite light emitting diodes, PeLEDs)迅速發(fā)展, 綠光、紅光和近紅外鈣鈦礦發(fā)光二極管的外量子效率(external quantum efficiency, EQE)從不到1%迅速發(fā)展到超過(guò)20%[2?5].其他的一些特性, 如電流效率(current efficiency, CE)和亮度, 也接近有機(jī)發(fā)光二極管(organic light emitting diodes, OLEDs)和量子點(diǎn)發(fā)光二極管(quantum dot light emitting diodes, QLEDs)的最高值[6].鈣鈦礦發(fā)光二極管相較OLEDs 和QLEDs, 還具有成本低和原材料易于合成等優(yōu)點(diǎn), 有潛力實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用[7,8].此外, 長(zhǎng)載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度、高吸收系數(shù)和高缺陷容忍度等優(yōu)異的光電性質(zhì)[9?12], 使得鹵化鉛鈣鈦礦在電池及光電探測(cè)器等方面都有巨大的應(yīng)用潛力[13?21].

盡管鹵化鉛鈣鈦礦在LED 和其他應(yīng)用中顯示出誘人的前景, 但是這些材料仍有兩個(gè)致命的弱點(diǎn)—穩(wěn)定性差和毒性高[22?24], 使其走向產(chǎn)業(yè)化受到限制.前者可通過(guò)選擇合適的有機(jī)長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子形成準(zhǔn)二維層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu), 實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)器件穩(wěn)定性的同時(shí)又提高光電性能[25,26].而鉛元素的存在所帶來(lái)的毒性問(wèn)題是不能忽視的, 不僅危害人類和動(dòng)物的生命, 而且會(huì)破壞當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境[27,28].此外,鹵化鉛鈣鈦礦實(shí)際應(yīng)用時(shí)可能會(huì)遇到各國(guó)的管制,例如歐盟的《有害物質(zhì)限制條例》文件中要求任何電子產(chǎn)品中分離組分中鉛的含量要低于1000 ppm,而其他國(guó)家很快也將推出類似的法規(guī)[14,29].因此,有必要開(kāi)發(fā)一種新型鈣鈦礦或鈣鈦礦變體, 既能解決毒性問(wèn)題, 又能保持鉛基鈣鈦礦材料的優(yōu)異的光電特性.

圖1 元素周期表中與鉛相鄰的元素[30]Fig.1.Elements adjacent to lead in the periodic table[30].

近年來(lái), 一些文章報(bào)道了一些鉛的替代品, 如鉍、錫、銻和其他過(guò)渡金屬元素(圖1)[13,31,32].其中最有希望的替代品是錫(Sn).錫和鉛屬于同一主族元素, 有非常相似的物理化學(xué)性質(zhì), 同時(shí)它的毒性非常低[28,33,34].在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中, Sn2+金屬陽(yáng)離子與Pb2+s2價(jià)電子構(gòu)型相似, 離子半徑大小相近(Pb2+: 119 pm; Sn2+: 110 pm), 因此Sn2+是Pb2+的良好替代品[35].此外, 與鉛基鈣鈦礦相比, 錫基鈣鈦礦具有更窄的帶隙和更高的電荷遷移率[36].最重要的是, 錫基鈣鈦礦暴露于環(huán)境空氣后降解形成的SnO2是一種環(huán)保型材料, 不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染[31].綜上, 可以看出錫是目前很有前途的鉛替代品.雖然目前錫基鈣鈦礦發(fā)光二極管的性能遠(yuǎn)遜于鉛基鈣鈦礦發(fā)光二極管[37?39], 但隨著錫基鈣鈦礦光電性能和穩(wěn)定性的不斷提高, 很有希望取代鉛實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦發(fā)光二極管的商業(yè)化.

Sn 作為第四主族的金屬元素, 具有+2 價(jià)和+4 價(jià)兩種氧化態(tài), 可以形成兩種不同構(gòu)型的鈣鈦礦晶體.二價(jià)錫可以在APbX3中直接取代鉛, 形成經(jīng)典的鈣鈦礦結(jié)構(gòu), 通式為ASnX3.基于二價(jià)錫的鈣鈦礦可用于制備性能優(yōu)異的LED, 但是Sn2+易氧化為Sn4+是影響其穩(wěn)定性的一大問(wèn)題[37,40?42].目前解決這個(gè)問(wèn)題的方法主要有兩種: 第一種是抑制Sn2+的氧化; 第二種是用更穩(wěn)定的Sn4+替換Sn2+[32,43].用Sn4+替換Sn2+后形成的空位有序雙鈣鈦礦通式為A2SnX6, 結(jié)構(gòu)上與ASnX3類似, 但有一半的B 位原子缺失.這種空位有序雙鈣鈦礦的一個(gè)典型例子是Cs2SnCl6, 一種離子型鈣鈦礦,具有固有的n 型導(dǎo)電性、高載流子遷移率和高吸光系數(shù), 在光伏方面有很大的應(yīng)用潛力[44?46].

隨著無(wú)鉛鈣鈦礦材料的快速發(fā)展, 近年來(lái)一些綜述文章重點(diǎn)介紹了無(wú)鉛鈣鈦礦在光伏器件, 以及無(wú)鉛鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)、合成方法、光學(xué)和電學(xué)性能等方面的研究進(jìn)展[23,29,31,35], 也有一些文章展示了無(wú)鉛鈣鈦礦在PeLEDs 方面的進(jìn)展[39,47,48].而錫作為目前最有前途的鉛替代品, 系統(tǒng)概述錫基PeLEDs 的相關(guān)內(nèi)容是非常有必要的.本文綜述了錫基鈣鈦礦的研究進(jìn)展及其在發(fā)光二極管中的應(yīng)用, 希望對(duì)無(wú)鉛鈣鈦礦發(fā)光二極管的發(fā)展起到一定的促進(jìn)作用.首先, 介紹了一些適合應(yīng)用于PeLEDs的錫基鈣鈦礦材料的合成方法.然后分析了不同價(jià)態(tài)錫基鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì).接下來(lái)討論了錫基鈣鈦礦材料在發(fā)光器件中的應(yīng)用, 并總結(jié)了一些提高錫基PeLEDs 性能的方法.最后, 提出了當(dāng)前遇到的挑戰(zhàn)和可能的解決方案, 希望能對(duì)錫基鹵化物材料的制備方法和光電性質(zhì)有一個(gè)深入的了解, 進(jìn)而探討它在鈣鈦礦發(fā)光二極管中的應(yīng)用,早日實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦發(fā)光二極管的商業(yè)化應(yīng)用.

2 錫基鈣鈦礦的制備方法

雖然錫基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性方面取得了很大的進(jìn)展, 但在發(fā)光器件方面仍有許多挑戰(zhàn)尚未解決.目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種制備錫基鈣鈦礦晶體的方法, 如溶液法[49?51], 熱蒸發(fā)法[52?54], 蒸汽輔助方法[55?57].然而, 這些方法適合制備太陽(yáng)能電池用的鈣鈦礦晶體, 但不能完全適用于發(fā)光二極管.本節(jié)中將簡(jiǎn)要介紹適用于發(fā)光二極管的錫基鈣鈦礦晶體的制備方法, 具體包括溶液法、水熱法、熱注入法、固相反應(yīng)法和氣相沉積法.

2.1 溶液法

溶液法廣泛應(yīng)用于鈣鈦礦材料和器件的制備.通常我們所采用的溶液法, 首先是將原料按一定的摩爾比混合溶解在二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亞砜(DMSO)溶液中, 獲得鈣鈦礦前驅(qū)液, 再將鈣鈦礦前驅(qū)體溶液旋涂成薄膜, 經(jīng)熱退火即可獲得鈣鈦礦晶體[37,58].然而, 溶液法合成的鈣鈦礦薄膜通常呈海綿狀形貌, 導(dǎo)致器件性能較差.因此, 可采用反溶劑法等策略來(lái)提高薄膜質(zhì)量[58].例如用甲苯滴液法制備的器件性能優(yōu)于室溫一步溶液法制備的器件, 薄膜質(zhì)量較好, 非輻射復(fù)合率較低[58].圖2(a)展示了二維錫基鈣鈦礦薄膜的旋涂工藝.在DMF和DMSO 的混合溶劑中, 將TEAI 和SnI2以2∶1的摩爾比混合形成鈣鈦礦前驅(qū)體, 此時(shí)一步旋涂形成的薄膜形貌較差.隨后采用甲苯反溶劑快速結(jié)晶, 可得到致密平整的薄膜[59].

2.2 熱注入法

圖2 (a) 二維錫基鈣鈦礦薄膜的制備過(guò)程示意圖[59]; (b) Cs2SnCl6 納米晶的形成和Mn2+離子摻雜機(jī)制示意圖[45]; (c) 控制合成條件制備1D 和0D 溴化錫鈣鈦礦示意圖[62]Fig.2.(a) Schematic illustration of the fabrication process for 2D tin-based perovskite thin films by solution method[59]; (b) schematic illustration of the Cs2SnCl6 NC formation and Mn2+ ion doping mechanisms[45]; (c) synthetic schemes for the preparations of 1D and 0D Sn bromide perovskites by carefully controlling synthetic conditions[62].

熱注入法作為制備鈣鈦礦的常用方法, 也是制備錫基鈣鈦礦材料的有效方法.首先在氮?dú)夂透邷貤l件下獲得前驅(qū)體溶液, 在合適的溫度下將前驅(qū)體溶液注入到氮?dú)獗Ｗo(hù)下的高溫反應(yīng)溶液中, 使納米晶體快速成核并生長(zhǎng), 經(jīng)過(guò)冰水浴冷卻后離心即可獲得納米晶.2016 年, Jellicoe 等[60]首次報(bào)道了熱注入法合成了帶隙可調(diào)的錫基CsSnX3納米晶.他們將SnX2溶解在溫和還原性的配位溶劑三正辛基膦中, 獲得前驅(qū)體溶液.然后將該溶液注入含有油酸和油胺的Cs2CO3高溫溶液中, 此時(shí)Cs2CO3溶液溫度為170 ℃, 獲得穩(wěn)定的CsSnX3鈣鈦礦納米晶.Zhang 等[40]采用熱注入法合成了無(wú)鉛(OAm)2SnBr4二維鈣鈦礦晶體.此外, Lin 等[45]報(bào)道了通過(guò)熱注入成功合成四價(jià)錫基Cs2SnCl6鈣鈦礦納米晶.如圖2(b)所示, 采用熱注入法, 可以很容易地合成純凈的Cs2SnCl6納米晶, 而不需要添加金屬離子.摻雜MnCl2·4 H2O 后, 出現(xiàn)了Cs2SnCl6到Cs SnCl3的相變.隨著Mn 離子逐漸摻雜到Cs2SnCl6中, 得到了具有雙波長(zhǎng)發(fā)射的CsSnCl3:Mn2+納米晶, 呈現(xiàn)出藍(lán)光到亮紅色的發(fā)光.該化合物在大氣環(huán)境中表現(xiàn)出極強(qiáng)的水氧穩(wěn)定性[61].

2.3 水熱法

與溶液法類似, 水熱法是制備鈣鈦礦晶體的常用方法[19,44,46].通常是將前驅(qū)體水溶液放入反應(yīng)釜中, 在高溫高壓條件下反應(yīng), 經(jīng)分離洗滌后得到晶體的方法[44,46].Li 等[44,46]通過(guò)水熱法成功合成了鉍摻雜的Cs2SnCl6晶體.在高壓反應(yīng)釜中, 在氯化銫、氯化錫和氯化鉍混合溶液中加入鹽酸水溶液,180 ℃條件下加熱10 h 產(chǎn)生飽和溶液, 然后將其從180 ℃緩慢冷卻至室溫20 h, 誘導(dǎo)粒子成核和生長(zhǎng).過(guò)濾分離、并用甲醇洗滌后即可得到Cs2Sn Cl6:Bi3+的白色晶體.此外, Zhou 等[62]報(bào)道了通過(guò)水熱法成功合成低維鈣鈦礦晶體.如圖2(c)所示,通過(guò)在HBr 和H3PO2的混合溶液中反應(yīng)等量的SnBr2和C4H14N2Br2, 加熱攪拌使固體反應(yīng)物溶解,冷卻至室溫后, 可以得到一維溴化錫鈣鈦礦晶體.

2.4 其他方法

除上述制備方法外, 可使用固態(tài)反應(yīng)、氣相沉積等方法合成錫基發(fā)光用鈣鈦礦晶體.2012 年,Chung 等[63]通過(guò)固態(tài)反應(yīng)得到了具有高導(dǎo)電性和強(qiáng)近紅外發(fā)光的黑相CsSnI3.2018 年, Benin 等[64]通過(guò)固態(tài)反應(yīng)得到0 D 鹵化錫鈣鈦礦Cs4SnBr6,表現(xiàn)出以540 nm 為中心的室溫寬帶光致發(fā)光,PLQY 為15% ± 5%.當(dāng)Cs4SnBr6加熱到380 ℃以上時(shí), Cs4SnBr6會(huì)發(fā)生體系分解.因此, 不能通過(guò)冷卻固態(tài)反應(yīng)物得到相純的Cs4SnBr6.Cs4SnBr6的純相合成可通過(guò)退火CsBr 和SnBr2的固體混合物實(shí)現(xiàn).將CsBr (4.5 份)和SnBr2(1 份)的混合物固體顆粒密封在Pyrex(一種耐熱玻璃)管中,加熱到350 ℃, 持續(xù)60 h, 將管子打開(kāi), 在手套箱中再重復(fù)一次上述過(guò)程, 退火后即可得到所需的純相Cs4SnBr6.Yuan 等[65]報(bào)道通過(guò)氣相沉積法得到CsSnX3薄膜, 在他們的實(shí)驗(yàn)中, 通過(guò)氣相沉積法依次沉積薄的SnX2和CsX 薄膜, 然后進(jìn)行熱退火, 通過(guò)相互擴(kuò)散, 獲得了平滑、均勻、全覆蓋的CsSnX3薄膜, 其晶粒尺寸極小, 約為60 nm.

3 鹵化錫鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

為了實(shí)現(xiàn)高效的鈣鈦礦發(fā)光二極管, 了解鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)是很有必要的.Sn 元素具有+2 價(jià)和稍穩(wěn)定的+4 價(jià)兩種主要氧化態(tài), 因而形成兩種不同類型的鈣鈦礦晶體.下面將根據(jù)Sn 氧化態(tài)分類討論錫基鈣鈦礦的性能.

3.1 二價(jià)錫基鈣鈦礦

3.1.1 晶體結(jié)構(gòu)

該類鈣鈦礦通式為ABX3, 在圖3(a)所示的晶體結(jié)構(gòu)中, 12 配位的A 位陽(yáng)離子位于頂角, 中心處的金屬陽(yáng)離子B 和6 個(gè)最近鄰陰離子X(jué) 形成8 個(gè)平面, 從而形成BX6的八面體結(jié)構(gòu), 各個(gè)八面體通過(guò)共同的頂點(diǎn)連接可伸展成為無(wú)限延伸的三維(3D)鈣鈦礦結(jié)構(gòu).此外, 容忍因子t 和八面體因子μ由下面公式獲得[60, 66, 67]

其中, RA, RB, RX表示A, B, X 離子的有效半徑.具體地說(shuō), t 應(yīng)該接近0.9 到1.0 的范圍, 以獲得立方相晶體結(jié)構(gòu), μ應(yīng)該超過(guò)0.41, 這是一個(gè)較穩(wěn)定的狀態(tài)[4].根據(jù)上述兩個(gè)因子, Yin 等[68]總結(jié)了一系列常用的Sn(II)的鹵化錫鈣鈦礦的t 和μ值, 如圖3(c)和圖3(d)所示.可以發(fā)現(xiàn)有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化鹵化錫(II)鈣鈦礦的t 值更接近于1, 如FASnCl3,MASnCl3, CsSnCl3的值在0.95—0.85 之間.因此,不改變鹵素成分條件下, 調(diào)整A 位成分可以改善鈣鈦礦的穩(wěn)定性.另外, 如果鹵素的成分從Cl 變?yōu)镮, 穩(wěn)定性就會(huì)下降.以CsSnX3為例, 圖3(b)所示X 射線衍射的結(jié)果, 可以看出CsSnCl3屬于高度對(duì)稱的Pm3m 立方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu), 穩(wěn)定性更好,而CsSnBr3和CsSnI3納米晶屬于對(duì)稱性較低的正交晶系的Pnma 空間群, 這些結(jié)果與容忍因子和八面體因子的計(jì)算吻合[69].綜上所述, 可以通過(guò)計(jì)算容忍因子和八面體因子, 判斷晶體穩(wěn)定性, 作為錫基鈣鈦礦組分設(shè)計(jì)的理論依據(jù).

圖3 (a) ABX3 鈣鈦礦晶體的晶胞[70]; (b) CsSnX3 (X = Cl, Cl0.5Br0.5, Br, Br0.5I0.5, I)鈣鈦礦納米晶的PXRD 譜圖[60]; (c) 各種鈣鈦礦的容差因子(t); (d) 各種鈣鈦礦的八面體因子(μ)[68]Fig.3.(a) Unit cell of ABX3 perovskite crystal[70]; (b) PXRD spectra of CsSnX3 (X = Cl, Cl0.5Br0.5, Br, Br0.5I0.5, I) perovskite nanocrystals[60]; (c) tolerance factor (t) of various perovskites; (d) octahedral factor (μ) of various perovskites[68].

3.1.2 電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)帶隙

為了深入研究錫基鈣鈦礦的光電性質(zhì), 電子結(jié)構(gòu)和態(tài)密度的計(jì)算是非常有必要的[71].如圖4(a)所示, 以MASnI3為例, 價(jià)帶頂(valence band maximum, VBM)的主導(dǎo)部分為I p 狀態(tài), 導(dǎo)帶底(conduction band minimum, CBM)的主導(dǎo)部分為Sn p狀態(tài)[72?74].對(duì)于圖4(b)中的鉛基MAPbI3, 導(dǎo)帶底主導(dǎo)部分為Pb p 態(tài), 價(jià)帶頂主導(dǎo)部分為Pb s 態(tài)和I p 態(tài)[12].Goyal 等[72]研究了金屬離子摻雜引起帶隙變化的起源, 并總結(jié)了A, B, X 位離子對(duì)價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的影響.通過(guò)理論計(jì)算結(jié)合實(shí)驗(yàn)測(cè)量, 得出VBM 和CBM 的主導(dǎo)成分取決于B,X 位點(diǎn)離子的綜合作用, 而不是MA+離子[72].Huang 等[75]在2013 年對(duì)α 相的CsSnI3、 CsSnBr3和CsSnCl3研究中, 也得到類似的結(jié)論, 即VBM 和CBM 的主導(dǎo)成分取決于B, X 位點(diǎn)離子的綜合作用.在圖4(c)中, 采用準(zhǔn)粒子自洽GW(quasiparticle self-consistent GW, QSGW)方法對(duì)α-CsSnI3立方相進(jìn)行分析, 結(jié)果表明VBM 被I p 態(tài)占據(jù), 而CBM 被Sn p 態(tài)占據(jù), 這與有機(jī)/無(wú)機(jī)Sn(Ⅱ)鈣鈦礦的結(jié)果一致.值得注意的是, 與α-CsSnI3立方相相比, α 相CsSnBr3和α 相CsSnCl3的VBM 整體呈下降趨勢(shì), 表明存在較深的Br 和Cl 能級(jí).對(duì)二維BZA2SnX4鈣鈦礦,DFT 計(jì)算結(jié)果如圖4(d)和4(e)所示, 表明VBM 是由Sn 的s 態(tài)和鹵素的p 態(tài)共同決定(尤其是后者), 而CBM 是由Sn 的p 態(tài)決定, 這與3D 鈣鈦礦類似.

圖4 (a) 概述MA(Pb1–xSnx)I3 中帶隙變化起源的示意圖, 陰影區(qū)域代表價(jià)帶和導(dǎo)帶[72]; (b) 鹵化物鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光學(xué)吸收原理圖[12]; (c) α-CsSnI3, α-CsSnBr3, and α-CsSnCl3 的QSGW 帶結(jié)構(gòu)和部分態(tài)密度[75]; (d) BZA2SnI4 電子帶結(jié)構(gòu)的DFT 計(jì)算;(e) BZA2SnI4 總態(tài)密度和部分態(tài)密度的DFT 計(jì)算[76]Fig.4.(a) Schematic summarizing the origin of the band gap bowing in MA(Pb1–xSnx)I3, shaded regions represent the valence and conduction bands[72]; (b) schematic optical absorption of halide perovskite solar cell absorber[12]; (c) QSGW band structures and partial densities of states of α-CsSnI3, α-CsSnBr3, and α-CsSnCl3[75]; (d) DFT calculations of electronic band structures for BZA2SnI4;(e) DFT calculations of total and partial density of states (PDOS) for BZA2SnI4[76].

在光電子器件的應(yīng)用中, 能帶的控制是非常重要的.幸運(yùn)的是, 與鉛基鈣鈦礦相同, 二價(jià)錫的鈣鈦礦也具有帶隙可調(diào)的特性.通過(guò)改變鹵化物組成的比例, 帶隙從1.69 eV 到3.34 eV 連續(xù)可調(diào)[77].對(duì)于塊狀Sn(II)基鈣鈦礦, Yuan 等[65]報(bào)道了CsSnX3薄膜吸收和光致發(fā)光譜(圖5(a)).CsSnCl3在440 nm附近出現(xiàn)峰值, 而CsSnBr0.5I2.5的峰值位于近紅外光區(qū)域(~920 nm).當(dāng)Cs+被較小的氨基基團(tuán)MA+取代時(shí), PL 峰值會(huì)出現(xiàn)輕微的藍(lán)移(如圖5(b)所示)[78].當(dāng)X 位點(diǎn)離子由Cl 離子取代為I 離子時(shí),二維 Sn(II)基鈣鈦礦與塊狀Sn(II)基鈣鈦礦的情況并不完全一致.如圖5(a)和5(c)所示, 與CsSnX3薄膜相比, 二維 PEA2SnX4的吸收光譜和PL 光譜發(fā)生了藍(lán)移.這是由于維度調(diào)整導(dǎo)致的二維PEA2SnX4體系的帶隙整體增大, 從而在PL 光譜和吸收光譜中呈現(xiàn)出量子限域效應(yīng)導(dǎo)致的藍(lán)移現(xiàn)象[41].

3.1.3 光電性質(zhì)

Sn(II)基CsSnI3特點(diǎn)之一是具有高導(dǎo)電性,且電導(dǎo)率與溫度成反比, 表現(xiàn)出金屬性質(zhì).在電荷輸運(yùn)測(cè)量中, 圖6(a)顯示了電導(dǎo)率隨溫度變化的趨勢(shì).每次加熱循環(huán)后, 電導(dǎo)率會(huì)增大.6 次加熱循環(huán)后, 導(dǎo)電率將從16 S/cm 增大到208 S/cm[79].因此, 熱能可以增大載流子的濃度.室溫時(shí), 原始材料載流子濃度很低(小于1017cm–3), 電阻率和載流子遷移率分別為0.9 Ω·cm 和585 cm2/(V·s).

MASnI3的電阻率隨溫度變化關(guān)系如圖6(b)所示[80].在碘化氫和乙醇的混合溶液中生長(zhǎng)的MASnI3具有金屬性質(zhì), 其電阻率隨溫度的減小而減小.MASnI3在300 K 時(shí)的電阻率為0.05 Ω·cm,是10 K 時(shí)電阻率的50 倍.此外, 當(dāng)MASnI3由立方相變?yōu)檎较鄷r(shí), 在110 K 左右出現(xiàn)電阻率滯回線, 說(shuō)明電阻率對(duì)相變不敏感.

Takahashi 等[80,81]比較了MASnI3和FASnI3電阻率隨時(shí)間變化的趨勢(shì).從圖7(a)和圖7(b)可以看出, MASnI3和FASnI3薄膜的電阻率在開(kāi)始時(shí)呈下降趨勢(shì), 之后呈上升趨勢(shì), 但它們的拐點(diǎn)不同.值得注意的是, FASnI3顯示出與其結(jié)構(gòu)相一致的非凡的電阻率.在Stoumpos 等[36]的研究中,300 K 時(shí)測(cè)量得到的MaSnI3和FASnI3的電阻率分別是0.49 Ω·cm 和11.8 Ω·cm (圖7(c)和圖7(d)).由公式μ = 1/neρ 可以得到, MASnI3的電子遷移率 為2320 cm2/(V·s), FASnI3的電子遷移率為103 cm2/(V·s).

圖5 (a) 純鹵素和混合鹵素的CsSnX3 薄膜的歸一化吸收光譜和穩(wěn)態(tài)熒光光譜[65]; (b) 不同陽(yáng)離子(CH3NH3+和Pb2+) ABI3 的光致發(fā)光光譜[78]; (c) (PEA)2SnX4 的鈣鈦礦薄膜的歸一化吸收(實(shí)線)和熒光(虛線)光譜[41]Fig.5.(a) Normalized absorption spectra and steady-state PL spectra of CsSnX3 films containing pure and mixed halides[65];(b) photoluminescence spectra for ABI3 with different cations (CH3NH3+ and Pb2+)[78]; (c) normalized absorbance (solid lines) and PL (dashed lines) spectra of (PEA)2SnX4 perovskite thin films processed on glass[41].

圖6 (a) CsSnI3 電導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系圖[79]; (b) 由HI 溶液(黑色)生長(zhǎng)的和由EtOH 溶液(紅色)生長(zhǎng)的單晶MASnI3 的電阻率與溫度的關(guān)系[80]Fig.6.(a) Temperature dependence of the electrical conductivity of CsSnI3[79]; (b) temperature dependence of the electrical resistivity of single-crystal MASnI3 grown from the HI solution(black)and that grown from the EtOH solution (red)[80].

圖7 (a) MASnI3 和(b) FASnI3 的電阻率在不同RH 時(shí)隨時(shí)間的變化關(guān)系[82]; 由溶液法獲得的 (c) MASnI3 和(d) FASnI3 的單晶電阻率在5?330 K 范圍內(nèi)隨溫度變化曲線[36]Fig.7.Resistivity of (a) MASnI3 and (b) FASnI3 as a function of the aging time in air at 60% and 10% RH, respectively[82]; singlecrystal temperature-dependent resistivity plots of (c) MASnI3 and (d) FASnI3 in the 5?330 K temperature range.The specimens were obtained from the solution method[36].

由于3D 鈣鈦礦的激子結(jié)合能小, 在室溫下容易降解, 導(dǎo)致其輻射復(fù)合效率低, 限制了其在發(fā)光領(lǐng)域的應(yīng)用[41].二維RP(Ruddlesden–Popper)鈣鈦礦具有高激子結(jié)合能(Eb)、高環(huán)境穩(wěn)定性和組分依賴光致發(fā)光等優(yōu)異特性[59].二維鈣鈦礦的光電性質(zhì)可以通過(guò)改變有機(jī)陽(yáng)離子大小和無(wú)機(jī)層的類型來(lái)調(diào)整[42,59,83].Hou 等[19]對(duì)2D (RNH2)2SnBr4材料(C8H17NH2)2SnBr4, (C12H25NH2)2SnBr4, (C18H37NH2)2SnBr4和(OAm)2SnBr4進(jìn)行了光電性質(zhì)的研究.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 通過(guò)增加碳鏈長(zhǎng)度可以有效調(diào)整PL 發(fā)射峰.如圖8(a)所示, (C8H17NH2)2SnBr4,(C12H25NH2)2SnBr4, (C18H37NH2)2SnBr4(以 下 簡(jiǎn)記為C8, C12 和C18) 和(OAm)2SnBr4的PL 發(fā)射峰分別為612, 616, 617 和628 nm[84,85].相對(duì)C8,C12 和C18 具有超長(zhǎng)衰變壽命, 但PLQY 相對(duì)較低.在316 nm 光激發(fā)下, C8 和(OAm)2SnBr4的PLQY 分別可以達(dá)到54%和60%, 而C12 和C18僅為2%左右[6].

隨著維數(shù)繼續(xù)降低, 金屬鹵化物八面體的連接逐漸減少, 光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)也與3D 的不同, 結(jié)構(gòu)上從3D 的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)向0D 的分子狀孤立八面體轉(zhuǎn)變.在這種結(jié)構(gòu)中, 由于光激發(fā)晶格的局部變形而形成自陷態(tài)激子.這種強(qiáng)大的空間定位, 以及高維固體中固有的電子捕獲過(guò)程的缺失, 有利于輻射復(fù)合[38,64].由于量子約束結(jié)構(gòu)中有效的激子自陷效應(yīng), 在2D, 1D 和0D 鈣鈦礦中都能觀察到寬帶發(fā)射.Zhou 等[62,87]報(bào)道了一系列寬帶發(fā)射0D 無(wú)鉛溴化錫鈣鈦礦(C4N2H14X)4SnX6(X = Br, I), 從圖8(b)中可以看出, 單個(gè)金屬鹵化物八面體(SnX6)4–相互完全孤立, 并被有機(jī)配體C4N2H14X+包圍.光活性金屬鹵化物被寬帶隙有機(jī)配體隔離, 導(dǎo)致金屬鹵化物之間沒(méi)有相互作用或電子帶形成, 使本體材料表現(xiàn)出單個(gè)金屬鹵化物的固有性質(zhì).通過(guò)進(jìn)一步整合溴和碘化金屬鹵化物八面體, 如圖8(c)和8(d)所示, 單晶0D 錫基混合鹵素鈣鈦礦(C4N2H14Br)4SnBrxI6–x(x = 3) 能實(shí)現(xiàn)略有紅移的寬帶黃光發(fā)射 (達(dá)到峰值582 nm), 有一個(gè)很大的半峰寬為126 nm 以及85%的光致發(fā)光量子效率(photoluminescence quantum efficiency, PLQE).[86]

圖8 (a) (RNH2)2SnBr4 的光致發(fā)光光譜(在316 nm 光下激發(fā))[6]; (b) 由有機(jī)配體包圍的0D Sn 混合鹵素鈣鈦礦(C4N2H14Br)4 SnBrxI6–x(x = 3)的單晶結(jié)構(gòu)[86]; (c) 室溫下(C4N2H14Br)4SnBrxI6–x 鈣鈦礦晶體的激發(fā)(藍(lán)線)和發(fā)射(紅線)光譜[86]; (d) 由積分球收集的(C4N2H14Br)4SnBrxI6–x (x = 3)晶體的參照和發(fā)射光譜[86]Fig.8.(a) Photoluminescence spectra of (RNH2)2SnBr4 (excited by 316 nm)[6]; (b) single-crystal structure of the 0D Sn mixed-halide perovskite (C4N2H14Br)4SnBrxI6–x (x = 3) surrounded by organic ligands[86]; (c) excitation (blue line) and emission (red line)spectra of bulk Sn mixed-halide perovskite crystals at room temperature[86]; (d) excitation line of reference and emission spectrum of(C4N2H14Br)4SnBrxI6–x (x = 3) crystals collected by an integrating sphere[86].

3.2 四價(jià)錫基鈣鈦礦

3.2.1 晶體結(jié)構(gòu)

通式為A2BX6的空位有序雙鈣鈦礦是一種新型鈣鈦礦, 結(jié)構(gòu)上與ABX3類似, 但有一半的B 位原子缺失.[88]Sn(II)基鈣鈦礦ASn(II)X3的問(wèn)題在于, 由于其高激發(fā)態(tài)的ns2態(tài), Sn2+很容易被氧化為Sn4+, 進(jìn)而導(dǎo)致鈣鈦礦相變, 形成空位有序雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[58,70,89].Maughan 等[88]描述了Cs2SnI6的晶體結(jié)構(gòu)(圖9(a)), 孤立的[BX6]2–八面體由Cs+陽(yáng)離子橋接, 可以提供量子約束, 增強(qiáng)光致發(fā)光.穩(wěn)定的錫(IV)氧化態(tài)使得鈣鈦礦變體A2Sn(IV)X6具有較高的穩(wěn)定性, 同時(shí)具有一些優(yōu)異的光電性質(zhì), 如直接帶隙.Maughan 等[90]還比較了系列(A = Cs+,和間的差別.這三種化合物均呈現(xiàn)如圖9(b)所示的空間群立方結(jié)構(gòu).從圖9(c)所示的精細(xì)化結(jié)構(gòu)中可以看出, A 位離子改變過(guò)程中, 隨著較大的MA+和FA+離子的引入, 晶胞的體積增大, 八面體間I–I 的接觸距離增大.Funabiki 等[54]報(bào)道MA2SnI6粉末和薄膜結(jié)構(gòu)與上述結(jié)果一致, 并發(fā)現(xiàn)(111)平面是能量最穩(wěn)定的表面.在Maughan 等[91]的另一項(xiàng)研究中, 他們將上述的A2SnI6系列與Rb2SnI6進(jìn)行了比較.分析表明, Rb2SnI6在295 K 時(shí)為四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(P4/mnc), 在100 K 時(shí)扭曲為低對(duì)稱單斜鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(P21/n).然而, 在Cs2SnI6中沒(méi)有觀察到隨溫度變化的八面體畸變.對(duì)于A2SnI6系列的容忍因子, Cs2SnI6的t 值計(jì)算結(jié)果為0.998,(CH3NH3)2SnI6, (CH(NH2)2)2SnI6和 Rb2SnI6分別為1.07, 1.16 和0.959.

3.2.2 電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)帶隙

圖9 (a) Cs2SnI6 的晶體結(jié)構(gòu)[22]; (b) A2SnI6 的粉末X 射線衍射圖樣和Rietveld 細(xì)化; (c) Cs2SnI6, (CH3NH3)2SnI6 和(CH(NH2)2)2 SnI6 的分離單元結(jié)構(gòu)[90]Fig.9.(a) Crystal structure of Cs2SnI6[22]; (b) laboratory powder X-ray diffraction patterns and Rietveld refinements showing phase purity of the A2SnI6 series; (c) structures of Cs2SnI6, (CH3NH3)2SnI6, and (CH(NH2)2)2SnI6 showing the isolated octahedral units[90].

雖然Sn2+離子容易被氧化成Sn4+離子, 但與Sn4+相關(guān)的Cs2SnI6材料的VBM 和CBM 的主導(dǎo)成分與Sn2+的情況類似, 由B 位離子與X 離子綜合作用決定.值得注意的是, Cs2SnI6的電子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出良好的VB 和CB 色散(如圖10(a)和10(b)),意味著具有較高的載流子遷移率[81].這個(gè)結(jié)果在Cs2SnI6、(CH3NH3)2SnI6和(CH(NH2)2)2SnI6的研究中再次出現(xiàn)[90].為了進(jìn)一步了解Sn(IV)基鈣鈦礦, 利用HSE06 雜化泛函理論和自旋耦合效應(yīng)(spin–orbit coupling effects, SOC)得到Rb2SnI6的電子結(jié)構(gòu)如圖10(c)和圖10(d)所示, 發(fā)現(xiàn)Rb2SnI6具有P4/mnc(295 K)和P21/n(100 K) 空間群結(jié)構(gòu).與Cs2SnI6相比, 兩種化合物在VBM 中均表現(xiàn)出I 5p 態(tài), 而CBM 中表現(xiàn)出Sn 5p 與I 5p的雜化, 這與其他Sn(IV)基鈣鈦礦材料一致[88,90].此外, Rb2SnI6的結(jié)構(gòu)為P21/n 時(shí), 計(jì)算得到的基礎(chǔ)帶隙遠(yuǎn)小于其1.32 eV 的實(shí)驗(yàn)值.相反, 對(duì)躍遷偶極矩的分析表明, 在兩個(gè)空間群中基礎(chǔ)帶隙都是偶極子不允許的, 所以在價(jià)帶最大值以下出現(xiàn)了約0.30 eV 的下降.通過(guò)紫外可見(jiàn)光譜分析, 計(jì)算Rb2SnI6P4/mnc 結(jié)構(gòu)的帶隙為1.13 eV.同樣采用這種方法得到的Cs2SnI6的光學(xué)帶隙為1.23 eV,與前人的研究結(jié)果一致[90].(CH3NH3)2SnI6和(CH(NH2)2)2SnI6的光學(xué)帶隙分別為1.35 eV 和1.37 eV.

3.2.3 光電性質(zhì)

雖然Cs2SnI6, MA2SnI6, FA2SnI6和Rb2SnI6都被認(rèn)為是本征n 型半導(dǎo)體, 同屬于A2SnI6系列,但它們的電學(xué)性質(zhì)有所差異.利用四探針對(duì)A2SnI6進(jìn)行的電阻率測(cè)量, 研究隨溫度變化的電阻率特性.如圖11(a)所示, 冷卻后A2SnI6鈣鈦礦的電阻率均呈上升趨勢(shì).在室溫下, Cs2SnI6的電阻率為12 Ω·cm, 而MA2SnI6和FA2SnI6的電阻率分別提高了近100 倍和105倍.如圖11(b)所示, 室溫下Rb2SnI6展現(xiàn)了電阻率約5 × 105Ω·cm, 略小于FA2SnI6.

盡管所有化合物都顯示出本征n 型半導(dǎo)體特性, 相對(duì)于Cs2SnI6, Rb 取代的Sn(IV)鈣鈦礦的載流子遷移率降低了約50 倍[88].通?？瘴挥行螂p鈣鈦礦的電子性質(zhì)是由晶格動(dòng)力學(xué)決定的, 基于鈣鈦礦容差因子的幾何模型, 可以歸納總結(jié)A2SnI6系列中八面體傾斜和電荷傳輸之間的相互作用規(guī)律, 用于預(yù)測(cè)空位有序雙鈣鈦礦中的電荷傳輸行為, 容差因子最接近1 的鈣鈦礦材料將表現(xiàn)出更高的載流子遷移率.Cs2SnI6, MA2SnI6和FA2SnI6系列中, Cs2SnI6容忍因子為0.998, 最大載流子遷移率約為9 cm2/(V·s), MA2SnI6容忍因子為1.07, 最大載流子遷移率約2.5 cm2/(V·s), FA2SnI6容忍因子為1.16, 最大載流子遷移率約0.36 cm2/(V·s)[90].Rb2SnI6的t 值為0.959, 載流子遷移率約為0.22 cm2/(V·s), 如圖11(c)所示.

眾所周知, Sn4+基鈣鈦礦變體(A2SnX6)比Sn2+基鈣鈦礦具有更好的穩(wěn)定性以及一些有前景的光電特性, 如直接帶隙.而且它還具有孤立[SnX6]八面體的空位有序雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu), 可以提供量子限制效應(yīng), 增強(qiáng)光致發(fā)光.然而, 這些化合物的光致發(fā)光性質(zhì)很少被檢測(cè), 有報(bào)道顯示, A2SnX6系列中Cs2SnI6的PLQY 低至0.48%, 遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鉛基鈣鈦礦[92].摻雜是控制金屬鹵化物鈣鈦礦物理性質(zhì)甚至誘導(dǎo)其產(chǎn)生新功能的有效方法, 陽(yáng)離子摻雜可以改善A2SnX6空位有序雙鈣鈦礦發(fā)光.Li等[44,46]將Bi3+或Sb3+引入到空位有序雙鈣鈦礦Cs2SnCl6中, 進(jìn)行了光電性能測(cè)試, 并對(duì)比了不同摻雜比例時(shí)的發(fā)光性能.結(jié)果顯示, 無(wú)摻雜樣品沒(méi)有光致發(fā)光, 摻雜樣品性能大大提高, 最佳摻雜比例為2.75%, 發(fā)光峰值在455 nm 附近, PLQY 達(dá)到78.9%, 接近鉛基鈣鈦礦[93].通過(guò)材料表征和第一性原理計(jì)算, Bi3+在Sn 位點(diǎn)被納入到Cs2SnCl6基體中, 并很好地形成BiSn+VCl缺陷復(fù)合物, 導(dǎo)致強(qiáng)藍(lán)光發(fā)射[46].在另一項(xiàng)研究中, 當(dāng)摻雜劑變?yōu)镾b3+時(shí), 當(dāng)摻雜比為0.59%時(shí), PLQY 為37%[94].

圖10 (a) 通過(guò)GGA 功 能 計(jì)算的Cs2SnI6 化合物的能帶結(jié)構(gòu)和(b) PDOS[81]; 使HSE06+SOC 計(jì)算的Rb2SnI6 的(c) P4/mnc 和(d) P21/n 相的能帶結(jié)構(gòu)[91]Fig.10.(a) Calculated band structure and (b) PDOS of the Cs2SnI6 compound via the GGA functional[81]; band structures calculated using HSE06+SOC for the (c) P4/mnc and (d) P21/n phases of Rb2SnI6[91].

圖11 (a) A2SnI6 系列每個(gè)成員的電阻率作為溫度的函數(shù)[90]; (b) 使用4 探針配置收集的Rb2SnI6(IV)的溫度依賴性電阻率數(shù)據(jù)[91];(c) A2SnI6 空位有序雙鈣鈦礦的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算得出的Hellwarth(μeH)電子遷移率與鈣鈦礦容差因子的函數(shù)關(guān)系圖[91]Fig.11.(a) Electrical resistivity as a function of temperature for each member of the A2SnI6 series[90]; (b) temperature-dependent resistivity data of rubidium tin(IV) iodide collected using a 4-probe configuration with Pt wires and Ag paste[91]; (c) experimentally and computationally derived Hellwarth (μeH) electron mobilities of the A2SnI6 vacancy-ordered double perovskites plotted as a function of perovskite tolerance factor[91].

4 錫基鈣鈦礦發(fā)光二極管

2016 年Lai 等[70]報(bào)道了第一個(gè)基于有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化錫基鈣鈦礦(MASnI3)的近紅外光發(fā)光, 它具有低毒性、顏色可調(diào)、高色純度和高效電荷輸運(yùn)性能等優(yōu)異性能.錫基鈣鈦礦在發(fā)光應(yīng)用方面取得了迅速的進(jìn)展, 但高效錫基鈣鈦礦發(fā)光二極管的實(shí)現(xiàn)仍然面臨著一個(gè)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn), 即Sn2+的氧化.如前所述, Pb2+被Sn2+取代會(huì)降低鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性, Sn2+在大氣環(huán)境下容易被氧化為Sn4+, 這導(dǎo)致在鹵化錫鈣鈦礦中形成錫空位缺陷, 作為非輻射復(fù)合中心, 還會(huì)形成p 型自摻雜, 大大降低器件性能[42,95,96].

Hong 等[58]首次對(duì)近紅外全無(wú)機(jī)錫基鈣鈦礦LED 進(jìn)行了穩(wěn)定性測(cè)試.封裝后的CH3NH3Sn(Br1–xIx)3器件亮度會(huì)在測(cè)試開(kāi)始后的2 min 迅速降低, 6 min 后無(wú)發(fā)光.對(duì)CsSnI3薄膜也進(jìn)行了穩(wěn)定性測(cè)試(圖12(a)), 將裸露的薄膜放置大氣環(huán)境中, 記錄其薄膜顏色隨著時(shí)間的變化, 12 h 后由于錫的氧化, 薄膜幾乎變成透明的.使用玻璃封裝的器件(UV 膠封裝但不使用干燥劑)在1 周后才開(kāi)始出現(xiàn)顏色的變化.這些結(jié)果表明, 錫基鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性還有待提高, 并且很多科研工作者進(jìn)行了各種各樣的嘗試[37,97?99].接下來(lái)將介紹一些錫基鈣鈦礦在發(fā)光二極管中的應(yīng)用, 其中錫基PeLEDs主要集中在近紅外和正紅光區(qū)域(電致發(fā)光峰為630—640 nm).[100?102]進(jìn)而討論一些提高錫基發(fā)光二極管性能的策略, 包括維度調(diào)節(jié)、加錫補(bǔ)償、添加還原劑、以及金屬離子摻雜等.

4.1 低維錫基鈣鈦礦

研究表明, 傳統(tǒng)的3D 有機(jī)鹵化錫鈣鈦礦的導(dǎo)電率可以通過(guò)降低晶體維度來(lái)抑制, 從而提高器件性能[41,103].二維RP 鈣鈦礦的通式為A2BX4, 其中A 為長(zhǎng)鏈有機(jī)陽(yáng)離子.二維RP 鈣鈦礦可以看作是自組裝量子阱(quantum wells, QW)結(jié)構(gòu), 其中無(wú)機(jī)層作為量子阱, 間隔有機(jī)陽(yáng)離子層作為量子勢(shì)壘.具有自組裝QW 結(jié)構(gòu)的2D 鈣鈦礦不僅表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性, 而且表現(xiàn)出較高的PLQE, 從而獲得了高性能的PeLEDs[104].疏水有機(jī)鏈的加入不僅使鈣鈦礦的維數(shù)降低, 而且提高了穩(wěn)定性和成膜質(zhì)量, 抑制了自摻雜缺陷, 同時(shí)有效抑制了離子遷移[105].在低維結(jié)構(gòu)中, 載流子可以有效地限制在量子阱中, 從而顯著提高激子的結(jié)合能, 從而提高激子的發(fā)光性能[106].

2017 年, Lanzetta 等[41]用PEA+制備了2D鈣鈦礦LED.CH3NH3SnIxBr3–x分子中的甲基銨離子被苯基乙基銨(PEA)離子取代, 目的是在結(jié)晶過(guò)程中引入空間位阻(圖13(a)).如圖13(b)所示, 通過(guò)鹵化物帶隙工程可獲得一系列具有可調(diào)的光吸收和發(fā)射特性的2D 層狀鈣鈦礦材料(PEA)2SnIxBr4–x.相 比3D 對(duì) 應(yīng) 物 CH3NH3SnI3,(PEA)2SnIxBr4–x表現(xiàn)出更高的PLQE 和優(yōu)越的空氣穩(wěn)定性.這種2D 結(jié)構(gòu)為電子和空穴提供了更大的空間限制, 從而導(dǎo)致它們之間的庫(kù)侖相互作用強(qiáng)于3D 結(jié)構(gòu), 從而增加了輻射復(fù)合的可能性, 而且有機(jī)陽(yáng)離子提供了一個(gè)物理屏障, 減緩氧在鈣鈦礦膜中的擴(kuò)散, 減少了Sn2+氧化帶來(lái)的空位缺陷, 得到了優(yōu)異的光電性能[37,41].2020 年, Wang 等[59]將PEA+替換為T(mén)EA+, 得到二維RP 結(jié)構(gòu)的TEA2SnI4錫基鈣鈦礦, 由此制備的PeLED 器件的性能得到了極大的提高.如圖13(c)所示, 基于TEA 的PeLED器件實(shí)現(xiàn)了2.3 V 的開(kāi)啟電壓, 最大亮度為322 cd/m2, 最大外部量子效率為0.62%.除此之外, 該器件的效率滾降很小, 在未來(lái)的顯示應(yīng)用中具有很大的潛力.

圖12 (a) 裸露的CsSnI3 薄膜在大氣環(huán)境條件下的照片; (b) 常溫條件下封裝器件的照片[58]Fig.12.(a) Photographs of a bare CsSnI3 film in ambient condition; (b) photographs of encapsulated devices put in ambient condition[58].

圖13 (a) (PEA)2SnX4 鈣鈦礦的總體晶體示意圖[41]; (b) (PEA)2SnX4 鈣鈦礦體系的歸一化吸光度(實(shí)線)和PL(虛線)光譜[41];(c) 基于PEA2SnI4 和TEA2SnI4 的PeLED 器件的電流密度與電壓關(guān)系(J-V)曲線和亮度電壓(L-V)特性[59]Fig.13.(a) General crystal schematic of a (PEA)2SnX4 perovskite[41]; (b) normalized absorbance (solid lines) and PL (dashed lines)spectra of (PEA)2SnX4[41]; (c) current density versus voltage (J–V) and luminance versus voltage (L–V) characteristics for the PeLED devices based on PEA2SnI4 and TEA2SnI4[59].

4.2 錫補(bǔ)償

對(duì)于錫基鈣鈦礦體系而言, Sn2+容易氧化為Sn4+, 形成大量缺陷態(tài).使用更多的Sn2+源來(lái)填補(bǔ)原Sn2+氧化形成的空位, 這種方法稱為錫補(bǔ)償[96].添加SnF2可以提供富錫氣氛和保持原有二價(jià)錫的有效方法, 從而提高錫基鈣鈦礦的穩(wěn)定性[96].SnF2的加入通過(guò)額外的Sn2+離子填充Sn 空位, 抑制Sn4+中心的形成來(lái)降低自由載流子密度, 從而降低金屬導(dǎo)電率[107].Kontos 等[96]對(duì)是否含SnF2添加劑的CsSnI3鈣鈦礦薄膜進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試, 通過(guò)XRD 分析和電導(dǎo)率測(cè)量, 發(fā)現(xiàn)載流子濃度變化較大, 拉曼散射和遠(yuǎn)紅外光譜數(shù)據(jù)驗(yàn)證了從黑相到黃相的轉(zhuǎn)變.證明了含SnF2的CsSnI3穩(wěn)定性要優(yōu)于未添加SnF2的CsSnI3.

4.3 還原劑

揮發(fā)性還原劑如肼(N2H4)蒸汽已被用來(lái)降低成膜過(guò)程中的環(huán)境氧濃度, 并將Sn4+還原為Sn2+,但肼的強(qiáng)還原性會(huì)導(dǎo)致Sn2+局部過(guò)度還原為金屬Sn, 而金屬Sn 也具有非輻射復(fù)合中心的功能[108].其他的一些還原劑也各有優(yōu)缺點(diǎn), 如抗壞血酸等,以固體的形式存在, 難以從鈣鈦礦薄膜中去除.次磷酸(H3PO2, HPA)在錫基鈣鈦礦電池中得到了應(yīng)用, Yang 等[97,109]研究表明, HPA 作為絡(luò)合劑能夠加快成核過(guò)程, 同時(shí)抑制CsSnIBr2薄膜形成過(guò)程中Sn4+的形成, 提高了電池的效率.2020 年, Liang等[95]將HPA 引入到2D 錫基鈣鈦礦PEA2SnI4中, 報(bào)道了一種高色純度的無(wú)鉛紅光發(fā)光二極管.HPA 提供還原條件, 在抑制Sn2+氧化的同時(shí)也不影響PEA2SnI4薄膜的質(zhì)量.HPA 的反應(yīng)機(jī)理如圖14(a)所示.HPA 與其他還原劑的區(qū)別在于, 它在成膜過(guò)程中形成中間絡(luò)合物, 同時(shí)通過(guò)抑制SnI4的形成來(lái)阻止Sn2+氧化, 并促進(jìn)晶體生長(zhǎng)來(lái)提高膜質(zhì)量.如圖14(c)和14(d)所示, 添加HPA后的Sn 薄膜的3d 峰更窄, Sn4+的峰面積減小.由峰面積測(cè)定的Sn4+:Sn2+元素比從對(duì)照膜的0.275降至含HPA 添加劑的膜的0.199, 說(shuō)明還原性添加劑抑制了Sn2+的氧化.如圖14(b)和14(e)所示,該紅光錫基鈣鈦礦LED 表現(xiàn)為以633 nm 為中心的電致發(fā)光, 半峰寬僅為24 nm, CIE 坐標(biāo)為(0.706,0.294).PeLEDs 在5.8 V 下顯示出70 cd/m2的亮度, EQE 為0.3%, 相較未加HPA 添加劑的PEA2SnI4器件, 性能大大提高[41].

圖14 (a) HPA 將Sn4+還原為Sn2+的機(jī)制; (b) 在不同電壓下工作的器件的EL 光譜; (c) 沒(méi)有HPA 添加劑的高分辨率Sn 3 d 內(nèi)層電子的XPS 能譜; (d) 有HPA 添加劑的高分辨率Sn 3 d 內(nèi)層電子的XPS 能譜; (e) EQE 與電流密度的關(guān)系[95]Fig.14.(a) Mechanism of HPA reduction of Sn4+ to Sn2+; (b) EL spectra of the device operating under different voltages; high-resolution Sn 3 d core level XPS spectra (c) without or (d) with HPA additive; (e) EQE versus current density[95].

2020 年, Gao 等[110]將多功能分子2, 3-二羥基萘–6-磺酸鈉鹽(DSAS)引入錫基鈣鈦礦(PEA)2SnI4中, 得到二維高性能無(wú)鉛紅光發(fā)光二極管.在DSAS 中, 磺酸基可以作為路易斯堿, 與錫基鈣鈦礦前驅(qū)體形成中間絡(luò)合物, 延緩鈣鈦礦的成核, 減緩晶體生長(zhǎng).此外, 還原性羥基可以防止Sn2+氧化,鈍化表面缺陷, 提高成膜質(zhì)量.制成的器件表現(xiàn)為以632 nm 為中心的電致發(fā)光, CIE 坐標(biāo)為(0.69,0.31), 無(wú)DSAS 的(PEA)2SnI4器件表現(xiàn)出0.124%的EQE 和26 cd/m2亮度的低性能, 而加入3 mol %DSAS 器件的EQE 顯著增強(qiáng), 達(dá)到0.72%, 亮度也達(dá)到132 cd/m2, 是目前已報(bào)道的正紅光錫基鈣鈦礦發(fā)光二極管的最高效率.

4.4 其他方法

除了上述策略外, 其他一些方法也被證明可以有效地提高錫基LED 的性能.例如, 5-AVAI 的加入可以顯著提高M(jìn)ASnI3鈣鈦礦材料在空氣中的氧化穩(wěn)定性, 而不影響其立方結(jié)構(gòu)[111].此外, 由于MASnI3晶體表面形成了5-AVAI 層, 顯著提高了材料在空氣中的氧化穩(wěn)定性.Yuan 等[65]報(bào)道了氣相沉積工藝制備的全無(wú)機(jī)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的CsSnBr3.旋涂的PMMA 薄膜作為CsSnBr3薄膜的封裝層, 以防止其在環(huán)境中降解, 提高了鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性.得到的鈣鈦礦薄膜極其光滑均勻且晶粒尺寸很小(60 nm), 顯示出低閾值(7 mJ·cm2)的放大自發(fā)發(fā)射.基于CsSnBr3全無(wú)機(jī)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的PeLEDs最大EQE 為0.34%, 僅為0.01 mm2的發(fā)光面積卻可以承受高達(dá)915 A·cm2的電流密度.

對(duì)于納米材料, 離子摻雜也被廣泛地探索, 作為一種有效的方法來(lái)調(diào)制不同的納米晶的光學(xué)和電子性能, 并穩(wěn)定特定的晶體相.為了穩(wěn)定Cs2SnCl6納米晶, 在Cs2SnCl6的合成中加入適量的MnCl2·4H2O, 同時(shí)保持其他合成參數(shù)不變, 得到了摻雜的納米晶Cs2Sn1–xMn2xCl6(x = 0%, 2%, 4%和6%).該納米晶呈亮紅色發(fā)光, 在大氣環(huán)境中表現(xiàn)出極強(qiáng)的穩(wěn)定性[45].

5 總結(jié)與展望

由于鉛基鈣鈦礦的獨(dú)特屬性和鉛的毒性問(wèn)題,開(kāi)發(fā)合適的無(wú)鉛替代品的研究在過(guò)去幾年取得了很大進(jìn)展.Sn 基鈣鈦礦由于毒性低, 電子結(jié)構(gòu)與Pb 相似, 在這些替代品中脫穎而出, 其相關(guān)性質(zhì)值得進(jìn)一步研究.

本文綜述了近年來(lái)被認(rèn)為是鉛的最佳替代品的錫基鹵化物鈣鈦礦的研究進(jìn)展及其在發(fā)光二極管中的應(yīng)用.首先介紹了溶液法、熱注射法、水熱法、氣相沉積法和固相反應(yīng)法等適用于發(fā)光器件的錫基鈣鈦礦制備方法.每種合成方法都有其優(yōu)缺點(diǎn).例如, 溶液法已廣泛應(yīng)用于鹵化錫鈣鈦礦材料和器件的制備.它是一種經(jīng)濟(jì)有效、易于加工和可調(diào)節(jié)的技術(shù), 但用這種方法合成的薄膜通常形貌較差, 導(dǎo)致器件性能較差.根據(jù)不同的要求選擇合適的合成方法是很重要的.當(dāng)需要合成四價(jià)錫基鈣鈦礦時(shí), 熱注入是較好的選擇, 水熱合成納米晶也是如此.

錫作為第四主族金屬元素, 有兩種主要的氧化態(tài), 因此我們將錫基鈣鈦礦分為兩種類型, 并討論了錫基鈣鈦礦在兩種不同價(jià)態(tài)下的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì).當(dāng)然, 不同的價(jià)態(tài)有不同的性質(zhì),也有很多相似的性質(zhì).錫基鈣鈦礦帶隙可調(diào), 這對(duì)光電器件的應(yīng)用非常重要.與鉛基鈣鈦礦類似, 錫基鈣鈦礦的穩(wěn)定性受到鈣鈦礦維度的影響, 采用合適的長(zhǎng)鏈有機(jī)胺鹽進(jìn)行部分A 位取代, 調(diào)整鈣鈦礦晶體的維度, 提高穩(wěn)定性, 并優(yōu)化錫基鈣鈦礦的光電性能.此外, 穩(wěn)定的Sn(IV)氧化態(tài)使得鈣鈦礦變體A2Sn(IV)X6比Sn(II)基鈣鈦礦穩(wěn)定性高,并具有直接帶隙, 值得進(jìn)一步探索研究它的光電性能.錫基鈣鈦礦的性能目前依然遜于鉛基鈣鈦礦,有必要繼續(xù)探索和優(yōu)化錫基鈣鈦礦材料性能.

在此基礎(chǔ)上, 本文討論了錫基鈣鈦礦材料在發(fā)光器件中的應(yīng)用, 并探討了提高器件性能的策略.對(duì)于基于二價(jià)錫的鈣鈦礦, 通過(guò)調(diào)節(jié)維數(shù)、加添加劑(如錫補(bǔ)償、還原劑)、添加封裝功能層等, 可以有效提高器件性能.對(duì)于空位有序雙鈣鈦礦, 摻雜可以控制金屬鹵化物鈣鈦礦物理性質(zhì), 甚至誘發(fā)其新功能.如表1 所示, 各種優(yōu)化方式的錫基PeLEDs性能已在表中列出, 目前可見(jiàn)光區(qū)域錫基PeLEDs以正紅光為主, 優(yōu)化效果較為明顯的是在二維鈣鈦礦基礎(chǔ)上, 添加多功能還原劑, 在抑制氧化的同時(shí),鈍化表面缺陷, 減緩鈣鈦礦結(jié)晶, 提高鈣鈦礦薄膜覆蓋率及平整度, 實(shí)現(xiàn)高效錫基PeLEDs.

從表1 所示信息可知, 錫基鹵化物鈣鈦礦的性質(zhì)仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于鹵化鉛鈣鈦礦.鉛基鈣鈦礦在紅光、綠光、近紅外等領(lǐng)域EQE 皆已突破20%, 而錫基主要集中在紅光和近紅外領(lǐng)域, 且效率較低, 在其他色域的發(fā)光二極管少有研究.提高紅光和近紅外錫基PeLEDs 的器件性能和穩(wěn)定性, 并探索其他色域的應(yīng)用勢(shì)在必行.目前限制錫基鈣鈦礦的主要因素有兩個(gè), 首先是Sn2+水氧穩(wěn)定性差, 極易氧化為Sn4+, 形成空位缺陷和p 型自摻雜, 導(dǎo)致錫基鈣鈦礦缺陷態(tài)密度變高, 薄膜均勻性變差, 最終造成非輻射復(fù)合損耗增加、晶格不穩(wěn)定及鈣鈦礦的降解.[112]其次, 由于SnX2的溶解度比PbX2低, 錫基鈣鈦礦的結(jié)晶速度比鉛基鈣鈦礦的結(jié)晶速度快得多, 使得錫基鈣鈦礦薄膜表面覆蓋度不夠, 晶界較大, 具有大量的孔洞, 導(dǎo)致漏電流大, 缺陷密度高[113].這些因素制約了錫基鈣鈦礦的進(jìn)一步發(fā)展,也是錫基鈣鈦礦光電性能遠(yuǎn)遜于鉛基鈣鈦礦的原因.

表1 部分錫基和鉛基PeLEDs 的總結(jié)Table 1.Summaries of Sn-based PeLEDs and Pb-based PeLEDs.

毫無(wú)疑問(wèn), 錫作為目前最有希望替代鉛的元素將發(fā)揮著巨大的作用, 在純紅色發(fā)光領(lǐng)域, 錫基鈣鈦礦已展示了巨大的潛力.鉛基鈣鈦礦在630—640 nm 的正紅色發(fā)光領(lǐng)域發(fā)展受限, 混合鹵素體系穩(wěn)定性能差, 易發(fā)生相分離, 而錫基鈣鈦礦帶隙較窄, 有望實(shí)現(xiàn)高性能單鹵素正紅色發(fā)光[112].通過(guò)選用合適的A 位離子來(lái)調(diào)節(jié)維數(shù), 并引入多功能添加劑, 在抑制氧化的同時(shí)可以調(diào)節(jié)結(jié)晶, 并鈍化表面缺陷, 提高薄膜覆蓋率和平整度, 進(jìn)而提高光電性能.因此, 通過(guò)調(diào)節(jié)維度及表面與界面工程,鈍化表面缺陷, 可以大大提高錫基鈣鈦礦的光電性能.此外, 離子摻雜也可以作為一個(gè)提高光電性能和穩(wěn)定性的方向, 在穩(wěn)定晶相的同時(shí), 提高水氧穩(wěn)定性.解決錫基鈣鈦礦穩(wěn)定性和效率問(wèn)題是鈣鈦礦發(fā)光二極管商業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵.