南文爭, 王繼賢, 陳 翔, 彭思侃, 燕紹九*

（1.中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；2.北京石墨烯技術研究院有限公司，北京 100095）

鋰離子電池因具有高比能量、無記憶效應和長壽命等優(yōu)點，被認為是最具潛力的電化學儲能器件之一。隨著社會的發(fā)展，電動汽車、消費類（3C）電子產(chǎn)品和儲能裝置等對鋰離子電池的能量密度提出了更高要求[1-2]。以電動汽車為例，續(xù)航里程短是其推廣應用中存在的主要難題。目前，歐美、日本和中國都制定了明確的電池路線圖，即在未來五到十年內(nèi)，將鋰離子電池單體的能量密度從現(xiàn)在的200～250 Wh/kg提高到300～500 Wh/kg。因此，發(fā)展高比容量、高電壓正極材料以提升電池能量密度成為研究熱點。

目前商業(yè)化應用的正極材料主要有錳酸鋰（LiMn2O4）、磷酸鐵鋰（LiFePO4）、鈷酸鋰（LiCoO2）、鎳鈷錳酸鋰（LiNixCoyMn1-x-yO2）及鎳鈷鋁酸鋰（LiNixCoyAl1-x-yO2）[3]。上述材料的實際比容量為110～200 mAh/g[4-5]（表1）。相比于商業(yè)化負極材料（石墨負極比容量為372 mAh/g，硅基負極比容量為2000 mAh/g）[6]，正極材料能量密度提升已成為鋰離子電池發(fā)展的關鍵因素[7]。富鋰錳基正極材料（Li2MnO3?LiNixCoyMn1-x-yO2）憑借高比容量（≈ 250 mAh/g）、高工作電壓（≈ 3.6 V）及低成本等優(yōu)勢[8]，有望成為下一代商用高比能鋰電池的正極材料[9-10]，已受到學術及工程界的極大關注。

雖然作為鋰離子電池正極材料具有巨大潛力，但富鋰錳基正極材料也存在諸多問題，如倍率性能差、首次庫侖效率低及電壓/容量衰減快等[11]，限制了其工程化應用。為此，國內(nèi)外學者們開展了大量工作，并取得一系列重要進展。研究發(fā)現(xiàn)，材料主要失效機制包括晶格氧析出、過渡金屬離子遷移、電極/電解液界面副反應等。離子摻雜、表面包覆和晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控等技術手段可顯著改善富鋰錳基正極材料的電化學性能。

本文從材料結(jié)構(gòu)、電化學反應機理、失效機制及改性方法等幾方面闡述了富鋰錳基正極材料近年來的研究進展，基于目前的實驗進展及理論認知，對材料未來的研究方向進行了展望。

1 富鋰錳基正極材料結(jié)構(gòu)及電化學反應機理

1.1 結(jié)構(gòu)特點

表1為幾種典型正極材料的電化學特征[12-17]。富鋰錳基正極材料由LiMO2[18]（M= Co、Mn、Ni等）和Li2MnO3兩種組分構(gòu)成，分子式寫作xLi2MnO3?（1-x）LiMO2。兩種組分結(jié)構(gòu)相似，均為α-NaFeO2類型的層狀結(jié)構(gòu)，其中氧原子呈立方密排方式排列。LiMO2結(jié)構(gòu)中的過渡金屬（TM）層不含Li+，屬于六方晶系空間群（圖1（a））；而Li2MnO3結(jié)構(gòu)中過渡金屬層中的Mn有三分之一被Li取代（圖1（b）），形成Li被六個Mn所包圍的“蜂窩”結(jié)構(gòu)（圖1（c））[19]。這種有序的Mn、Li排列形成了LiMn6超晶格結(jié)構(gòu)，正因該結(jié)構(gòu)的存在，使得Li2MnO3的點群對稱性由變?yōu)閱涡本礐2/m。因此，Li2MnO3可看成LiMO2結(jié)構(gòu)的特殊形式[20]，其分子式可用類似于LiMO2結(jié)構(gòu)的分子式表示為Li[Li0.33Mn0.67]O2。此外，LiMO2相（001）晶面間距與Li2MnO3相（003）晶面間距接近（≈0.47 nm），兩相具有形成固溶體的可能性。正因兩者結(jié)構(gòu)的高度相似性，學術界對富鋰錳基正極材料結(jié)構(gòu)的認識仍存在爭議[21-23]。

表 1 幾種典型正極材料的電化學特征Table 1 Electrochemical characteristics of typical cathode materials

圖 1 富鋰錳基正極材料結(jié)構(gòu)示意圖[19] （a）LiMO2相；（b）Li2MnO3相；（c）Li2MnO3相中過渡金屬層的原子排布Fig. 1 Structural diagrams of Li- and Mn-rich cathode materials[19] （a） Li2MO3 phase； （b） Li2MnO3 phase； （c） atoms ordering within Li（TM）2 layer of Li2MnO3 phase

一些學者認為富鋰錳基正極材料為LiMO2相及Li2MnO3相的復合物。Mohanty等[24]通過中子衍射對Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1O2材料進行表征，將得到的數(shù)據(jù)進行精修分析，圖譜中既有結(jié)構(gòu)特征峰，也有C2/m結(jié)構(gòu)特征峰。若將材料看成由50%六方LiMO2相和50%單斜Li2MnO3相組成的復合結(jié)構(gòu)，則得到的數(shù)據(jù)與實驗結(jié)果一致，他們進一步采用磁性分析方法確認了富鋰錳基正極材料為兩相復合結(jié)構(gòu)。Yu等[25]通過高分辨透射電鏡（HRTEM）和電子能量損失譜（EELS）發(fā)現(xiàn)，Li1.2Mn0.567Ni0.166Co0.067O2材料由LiMO2和Li2MnO3兩相組成，直接證明其為兩相復合物。

1.1.3 單斜C2/m單相結(jié)構(gòu)相結(jié)構(gòu)。Jarvis等[18]采用XRD對Li[Li0.2Ni0.2

還有一些學者認為富鋰錳基材料屬于C/2m單Mn0.6]O2材料進行分析，從表征結(jié)果得出了兩種結(jié)論：（1）材料是由相、C2/m相組成的復合結(jié)構(gòu)；（2）材料屬于C2/m單相結(jié)構(gòu)。他們采用NBED及HAADF-STEM對結(jié)構(gòu)進行進一步分析，結(jié)果沒有顯示兩相復合結(jié)構(gòu)的存在。由此得出結(jié)論，材料為C2/m單相結(jié)構(gòu)。此外，Genevois等[28]利用HAADFSTEM及中子衍射證明Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.54O2材料為C2/m單相結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中長程有序的Li2MnO3被許多無序LiMO2區(qū)域分離。

雖然存在上述爭論，但大多數(shù)研究者認同材料的晶體結(jié)構(gòu)與組分、合成方式及熱處理制度等密切相關。這也很好解釋了目前關于富鋰錳基正極材料具有不同結(jié)構(gòu)認識的原因。有研究認為，Li1.2Co0.4Mn0.4O2材料在2～3 nm范圍可看成Li2MnO3和LiCoO2的局域復合相[29]。在材料合成過程，如果冷卻速度過慢，局域的兩相晶粒有充足時間長大，并擴展到整個晶體結(jié)構(gòu)中，形成明顯晶界，最終導致兩相從固溶體結(jié)構(gòu)中分離出來形成復合結(jié)構(gòu)，并出現(xiàn)尖晶石結(jié)構(gòu)[30]。另有研究認為，富鋰錳基正極材料中的Mn可維持材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但Mn比例過高將破壞LiMO2結(jié)構(gòu)，使之向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[31]；Ni可提高材料可逆嵌鋰容量，但Ni比例過高會造成Li、Ni混排，阻礙Li+傳輸，進而影響材料性能[32]。

綜上，不管富鋰錳基正極材料整體結(jié)構(gòu)是單一固溶體還是兩相復合物，其局域結(jié)構(gòu)是復雜的，而局域結(jié)構(gòu)對材料整體結(jié)構(gòu)的定性及材料的電化學性能都有著重大影響。為獲得高性能富鋰錳基正極材料，優(yōu)化材料合成路線和保證元素的均一分布等尤為必要。此外，研究者應利用先進表征手段揭示材料合成及循環(huán)中的結(jié)構(gòu)演變，深化對材料結(jié)構(gòu)的認識。

1.2 電化學反應機理

富鋰錳基正極材料具有高的放電比容量（＞250 mAh/g）[33-34]，不同于傳統(tǒng)層狀材料，其充放電過程不僅包含過渡金屬離子的氧化還原反應，還涉及氧陰離子的電荷補償反應[35-36]。

0.5Li2MnO3?0.5LiMn0.42Ni0.42Co0.16O2材料的首次充電曲線包含兩段：一個短的電壓斜坡段（＜ 4.5 V）和一個長的電壓平臺段（≈ 4.5 V）?！靶逼隆北硎綥i+從LiMO2組分中脫出，伴隨Ni2+、Co3+的氧化反應（Mn4+價態(tài)不變）。當材料中Ni2+和Co3+全部轉(zhuǎn)變?yōu)?4價，電壓接近4.5 V[37]。該過程不同于傳統(tǒng)層狀材料，Li+可全部從LiMO2結(jié)構(gòu)中脫出，是因為Li2MnO3組分起到了穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)的作用。關于材料長電壓平臺段，Li等[38]率先提出“氧丟失”機理進行了解釋：該階段Li+從Li2MnO3結(jié)構(gòu)中脫出，實質(zhì)為Li和晶格氧同時脫出，形式上相當于脫出了“Li2O”[39]。首次充電過程可用以下反應式表示[40-41]：

首次放電過程，當放電電壓高于3.5 V時，發(fā)生可逆的電化學還原反應，即（1）過程脫出的Li+全部回嵌到正極材料中，伴隨過渡金屬離子價態(tài)的升高；當放電電壓低于3.5 V，（2）過程脫出的Li+部分回嵌至材料晶格，發(fā)生不可逆還原反應?？偡磻娇杀硎救缦耓40-41]：

根據(jù)上述反應，得出材料理論放電比容量為261 mAh/g，然而不少研究報道的富鋰錳基正極材料實際容量遠高于該值，因此上述“氧丟失”機制仍不能清晰解釋材料具有高容量的原因。Orishi等[42]和Han等[43]對該機理進一步完善，認為表面和體相的晶格氧發(fā)生了不同的氧化還原反應。通過系列研究發(fā)現(xiàn)，首次充電過程，材料中O原子的變化可分為兩部分：一部分失電子生成氧氣釋放，伴隨過渡金屬離子遷移而發(fā)生結(jié)構(gòu)重排；另一部分通過形成局部空位電子的方式發(fā)生可逆氧化還原反應，形成類過氧根基團（2O2-/O22-），該過程不涉及氧氣釋放及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

綜上，Li2MnO3相的存在是富鋰錳基正極材料具有高容量的根本原因，同時Li2MnO3相的活化也引發(fā)了一系列問題，制約了材料的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。目前富鋰錳基正極材料的電化學反應機理尚不明確，材料的微觀結(jié)構(gòu)及電化學性能間的構(gòu)效關系有待更深入、系統(tǒng)的研究，以為工程化應用提供理論支撐。

2 失效機制

2.1 晶格氧析出

在富鋰錳基正極材料結(jié)構(gòu)中，存在Li—O—Li局部配位結(jié)構(gòu)，該構(gòu)型中的O2p軌道電子會流向過渡金屬的空d軌道來降低整個系統(tǒng)自由能，形成的亞穩(wěn)態(tài)氧通過形成類過氧根形式的物質(zhì)（O2n-）得到穩(wěn)定[44]。電極發(fā)生電化學反應時轉(zhuǎn)移的電子來自非鍵狀態(tài)的O2p軌道，這種同過渡金屬離子沒有結(jié)合的軌道電子的轉(zhuǎn)移并不直接破壞材料結(jié)構(gòu)，因此通過該反應機制（還原耦合機制[45]）可避免氧氣的釋放及過渡金屬離子的遷移，實現(xiàn)O2-的可逆氧化還原反應。

圖 2 富鋰錳基材料的兩種不同反應機理[48] （a）體相反應；（b）界面反應Fig. 2 Two different mechanisms of Li- and Mn-rich cathode material[48] （a）bulk particles reactions；（b）surface reactions

同時，在富鋰錳基正極材料中，晶格氧也以不可逆氧化反應的方式參與電 化學反應，并最終以氧氣形式釋放[46]。目前，對于富鋰錳基正極材料在4.5 V處的平臺，研究者廣泛認同的機制是隨著充電過程的進行，Li+從材料的Li2MnO3組分中持續(xù)脫出，伴隨Li2MnO3中晶格氧，兩者以“Li2O”的形式從材料中脫出形成空位，導致過渡金屬離子遷移及Li+的不完全回嵌，材料結(jié)構(gòu)遭到破壞。

因此，富鋰錳基電極充放電過程，同時存在著可逆、不可逆的陰離子氧化還原反應。不可逆陰離子氧化反應會導致晶格氧析出，造成過渡金屬離子遷移、結(jié)構(gòu)重排（圖2（a））及界面副反應（圖2（b））的發(fā)生，最終造成電極不可逆容量損失，倍率及循環(huán)性能惡化[47-48]。采用離子摻雜、表面包覆手段可分別從熱力學、動力學上抑制氧的釋放，達到改善電極性能的效果。

2.2 過渡金屬離子遷移

大量研究表明，富鋰錳基正極材料在循環(huán)過程中存在過渡金屬離子遷移及相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。Mohanty等[49]采用中子衍射分析Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1O2材料循環(huán)前后結(jié)構(gòu)變化。對比發(fā)現(xiàn)，26次循環(huán)后，圖譜中（108）特征峰強度減弱，且在0.113 nm處出現(xiàn)新的（440）衍射峰。這些變化證明循環(huán)后材料中出現(xiàn)了類尖晶石結(jié)構(gòu)。這是因為，首次循環(huán)后晶格中出現(xiàn)大量氧空位，而氧空位的存在使Mn發(fā)生了從過渡金屬層向鋰層的遷移（向熱力學穩(wěn)定方向轉(zhuǎn)化）。多次循環(huán)后Mn從鋰層四面體位進一步遷移至鋰層八面體位并釘扎于此，形成一種類尖晶石的晶格結(jié)構(gòu)。

基于中子衍射分析結(jié)果，Mohanty等從原子角度進一步揭示了材料由層狀向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的過程（圖3）：（1）當電壓充電至3.2 V時，鋰層中Li從鋰層八面體（3b位）中脫出，形成八面體空位；（2）當形成足夠多的鋰空位時（電壓升至4.1 V），鋰層中八面體位的Li遷移至鄰近鋰層四面體空隙，形成四面體位Li。隨后，過渡金屬層中八面體位的Li也遷移至鋰層四面體空隙，與過程（1）形成的四面體位Li及過渡金屬層中的空位形成“Li—⊙—Li”（⊙表示空位）啞鈴結(jié)構(gòu)[24]；（3）當電壓 ≥4.1 V，過渡金屬層中Mn通過氧空位遷移至鋰層四面體位[50]；（4）電壓繼續(xù)升高（≥ 4.5 V），Mn從鋰層四面體位遷移至鋰層八面體位。至此，材料結(jié)構(gòu)發(fā)生了從層狀到尖晶石的轉(zhuǎn)變。

圖 3 富鋰錳基正極材料由層狀到尖晶石結(jié)構(gòu)相變機理[49]Fig. 3 Proposed mechanism transforming from layered to spinel structure of Li- and Mn-rich cathode materials[49]

圖 4 富鋰錳基正極材料[51] （a）結(jié)構(gòu)演變示意圖；（b）充放電曲線Fig. 4 Li-and Mn-rich cathode materials[51] （a）schematic diagram showing the structure evolution；（b）charge-discharge curvesduring cycling

Gu等[51]認為過渡金屬離子遷移導致的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變首先發(fā)生于材料表面，而后逐漸向內(nèi)部生長，并最終擴散至顆粒體相（圖4）。另外，對于材料中的及C2/m相，由層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變方式不同，導致最終形成的尖晶石晶粒具有不同結(jié)構(gòu)特征（圖4（a））。目前認為，層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變是富鋰錳基電極容量/電壓衰減的主要原因[52-53]。從圖4（b）中可以看出，電極100周循環(huán)后結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，中值電壓由第4周的3.57 V降至3.37 V。大量實驗表明，采用離子摻雜等手段可顯著提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制充放電過程中的相變，進而提高電極循環(huán)穩(wěn)定性。

2.3 界面副反應

2.3.1 電解液與析出氧的反應

富鋰錳基正極材料/電解液界面發(fā)生副反應導致電極性能惡化，這與晶格氧的不可逆釋放密切相關。Castel等[54]采用同步實驗氣體分析手段檢測到Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料在首次充電至4.6 V時有O2釋放，界面氧通過親核效應催化電解液的氧化分解并在正極表面形成固體電解質(zhì)界面膜（SEI，主 要 成 分 包 括ROCO2Li、（ROCO2）yM、ROLi、（RO）xMs、Li2CO3等[55]），導致了不可逆容量損失及電極表面阻抗增加。此外，副反應生成的其他產(chǎn)物如HF會嚴重腐蝕正極顆粒表面，加速Mn等金屬元素的溶解，造成循環(huán)、倍率性能的惡化。

圖5闡明了富鋰錳基正極材料充電時界面的副反應過程：（1）充電至4.2 V，電解液中碳酸乙烯酯（EC）發(fā)生氧化分解，伴隨CO2釋放及EC衍生物的生成；（2）電壓增大至4.5 V，氧陰離子氧化生成O2（Li2MnO3相的活化過程），界面O2催化EC及衍生物的氧化分解，伴隨新的CO2及中間產(chǎn)物的生成；（3）電壓繼續(xù)升至4.7 V，中間產(chǎn)物進一步分解，繼續(xù)生成CO2、O2及其他副產(chǎn)物。不可逆反應產(chǎn)物持續(xù)堆積，電極表面阻抗增大[54]。

圖 5 富鋰錳基材料界面反應機理示意圖[54]Fig. 5 Surface reaction mechanisms of Li- and Mn-rich cathode materials[54]

2.3.2 過渡金屬元素的溶解

在富鋰錳基電極中，活性物質(zhì)的損失是電壓/容量衰減、庫侖效率低的主要原因之一，而過渡金屬元素溶解是活性物質(zhì)損失的主要方式[56]。在Co、Ni、Mn等幾種過渡金屬元素中，Mn是最易溶解的元素[57]。其溶解機理有兩種：（1）歧化反應機理。結(jié)構(gòu)中Mn3+難以穩(wěn)定存在，易發(fā)生歧化反應，其反應式可表示為： 2Mn3+=Mn4++Mn2+[58-59]。反應產(chǎn)生的Mn2+快速溶出到電解液中，造成活性物質(zhì)的損失。（2）HF腐蝕機理。HF主要來源于兩方面：其LiPF6反應生成HF。其反應式可表示為：2LiMn2O4+4H+=2Li++3MnO2+Mn2++2H2O[60]。Mn的 溶 解造成活性物質(zhì)損失，正極顆粒表面發(fā)生相變[61]，同一，電解液中的微量水分與LiPF6反應生成HF。其二，高電壓下電解液氧化分解產(chǎn)生的H+與時溶解的Mn以副產(chǎn)物形式在正極表面沉積，造成大的界面阻抗，降低正極的循環(huán)穩(wěn)定性[62]。

綜上，高電壓（＞ 4.5 V）下，電解液易發(fā)生氧化分解，同時電極首次活化析出的氧會催化電解液的分解，使電極界面副反應更加復雜。因此，同傳統(tǒng)層狀材料比，富鋰錳基電極界面穩(wěn)定性更差。采用表面包覆等手段，可阻止正極顆粒與電解液的直接接觸，進而抑制界面副反應的發(fā)生，改善電極性能。

2.4 小結(jié)

晶格氧析出、過渡金屬離子遷移、界面副反應是材料的主要失效機制，導致了富鋰錳基電極低的首次庫侖效率、倍率及循環(huán)性能，限制了其商業(yè)化應用。雖然目前材料的失效機制尚未完全明了，仍需進一步研究，但面對上述挑戰(zhàn)，研究者們發(fā)展了多種改性及制備方法，包括表面包覆、離子摻雜、結(jié)構(gòu)調(diào)控生長等，有效提高了材料的綜合電化學性能。表2對富鋰錳基電極存在的問題、原因及對應解決策略進行了歸納總結(jié)[63-75]。

表 2 改善富鋰錳基電極性能的主要策略及方法Table 2 Main strategies and solutions to improve the performance of Li- and Mn-rich cathode materials

3 改性方法

3.1 離子摻雜

離子摻雜指選擇與所替換對象半徑相近的離子進行摻雜，以改善材料導電性；形成更強M—O鍵，穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)；增大晶胞參數(shù)，提高Li+脫嵌動力學，進而提高材料循環(huán)及倍率性[76-78]。近年來，研究者通過離子摻雜方法，使富鋰材料性能得到大幅提高（表3）。如Qing等[79]采用NaCl高溫熔融鹽浸漬法對富鋰錳基正極材料進行表面Na+梯度摻雜。摻雜進的Na+通過釘扎效應使鋰層結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，同時提高了材料導電率，使電極具有286 mAh/g的放電比容量及87%的首周庫侖效率。Li等[66]選用K+對材料進行摻雜改性，結(jié)果表明，該法可提高Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制充放電過程層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。Wang等[68]運用噴霧熱解法成功將Mg2+摻入Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2富鋰材料，結(jié)果表明，Mg2+的存在有效抑制了過渡金屬離子向鋰層的遷移，緩解了過渡金屬離子對Li+擴散的阻礙。此外，Shang等[80]利用稀有金屬元素Ru對Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2進行摻雜后發(fā)現(xiàn)材料循環(huán)、倍率性能均得到提高。通過分析認為，這主要是由于Ru4+/5+的4d軌道與O2-的2p軌道重疊較小，增強了金屬原子M與O間的鍵能，因此可抑制高電壓下分子氧的釋出，使材料各項性能同步提高。

表 3 離子摻雜對富鋰錳基正極材料的改性效果Table 3 Effect of ions doping on electrochemical performance of Li- and Mn-rich cathode materials

除了用陽離子對富鋰錳基正極材料進行摻雜改性外，也有研究者嘗試了用陰離子進行摻雜。如Li等[81]采用共沉淀法制備出F-摻雜的富鋰錳基正極材料，結(jié)果表明，F(xiàn)-的引入使材料具有優(yōu)異循環(huán)特性，這是因為F-取代了部分O2-，使材料首周循環(huán)釋放的氧減小，有效抑制了材料由層狀向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化，起到了穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的作用。同時摻雜后的材料晶面間距增大，利于Li+的傳輸，倍率性能也由此提高。Li等[82]利用硼氧聚陰離子BO33-、BO45-對Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2材料進行共摻雜以調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，摻雜制備的Li[Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]（BO4）0.015（BO3）0.005O1.925具有更強的M—O鍵及更低的O2p軌道能位，從而有效抑制了氧的釋放，使材料具備優(yōu)異的循環(huán)及熱穩(wěn)定性。另外，Chen等[83]對富鋰錳基正極材料進行Cd2+和S2-共摻雜，材料100周循環(huán)的電壓降為0.25 V，較未改性材料，電壓提升了0.15 V。

3.2 表面包覆

表面包覆能有效保護電極材料，抑制正極顆粒與電解液的界面副反應，同時能夠在一定程度上阻擋氧的釋出，提高可逆容量，改善循環(huán)性能[89-90]。按作用機理，包覆層可分為惰性包覆層（如MgO、SnO2、CeO2、AlF3、CoF2、MgF2、CePO4）、電子電導包覆層（如聚乙烯二氧噻吩）、離子電導包覆層（如Li2ZrO3、Li4Ti5O12、LiCoPO4）及活性包覆層（如MnO2、Nb2O5、Co3O4）。表4列舉了不同材料包覆改性的實例。其中，Shi等[91]通過熔鹽浸漬法在Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2表面包覆了MgO，該惰性保護層阻止了電解液與材料的直接接觸，抑制了兩者界面間的副反應，使材料展現(xiàn)出優(yōu)異循環(huán)性能。Ju等[74]用聚乙撐二氧噻吩（PEDOT）-聚乙二醇（PEG）雙導電聚合物包覆LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料，改性后材料導電性得到大幅提高，電極容量、循環(huán)性能均得到提升。Jin等[92]在富鋰錳基正極材料表面包覆了β-MnO2材料，其擁有的儲鋰特性允許放電過程更多的Li+回嵌，減小不可逆容量損失。改性后的材料首次庫侖效率由61.2%提高至88.4%。此外，Pan等[93]將Nb2O5作為包覆層改性富鋰錳基正極材料，材料倍率及循環(huán)性能得到同步提高。這是由于Nb2O5不僅可阻止正極顆粒與電解液的直接接觸，本身還具有良好導離子特性，提高了Li+擴散動力學。

另外，不少研究者從雙相、多相包覆角度進行研究，協(xié)同發(fā)揮多種材料的優(yōu)勢，以提高材料綜合性能。Chen等[94]合成了Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.53O2@AlF3@石墨烯復合材料，其中AlF3惰性保護層的存在抑制了過渡金屬元素的溶出，穩(wěn)定了材料結(jié)構(gòu)；而外層包覆的石墨烯提供了長程導電網(wǎng)絡，保證了電極具有良好電子導電性，從而使電極展現(xiàn)優(yōu)異倍率及循環(huán)性能。

表 4 表面包覆對富鋰錳基正極材料的改性效果Table 4 Effect of surface coating on the electrochemical performance of Li- and Mn-rich cathode materials

3.3 晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控

3.3.1 異質(zhì)結(jié)構(gòu)設計

近年來，設計異質(zhì)結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料成為研究熱點。Wang等[105]通過控制過渡金屬元素含量來抑制材料的電壓衰減現(xiàn)象。制備的Li1.14[Mn0.6Ni0.25Co0.15]0.86O2微球，從表層到球心，Mn元素的含量逐漸增加，而Co元素的含量逐漸減少。這種成分梯度設計抑制了材料由層狀向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，改善了電壓衰減情況，從而使電極表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。Luo等[71]通過溶劑熱法制備出Li1.2Mn0.4Co0.4O2材料，結(jié)合XRD、HRTEM等分析表征，不同焙燒溫度下制備的材料具有不同結(jié)構(gòu)，其中700 ℃下焙燒的樣品含有尖晶石結(jié)構(gòu)（圖6（a）），而800 ℃焙燒樣品無該結(jié)構(gòu)特征（圖6（b））。形成的尖晶石結(jié)構(gòu)可為Li+的快速擴散提供三維通道，因而700 ℃樣品電極倍率性能優(yōu)異，1200 mA/g電流下，放電比容量可達185 mAh/g。Yang等[106]報道了具有核殼結(jié)構(gòu)的Li1.15[（Mn1/3Ni1/3Co1/3）0.5（Ni1/4Mn3/4）0.5]0.85O2材料，該異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料與核成分Li1.15（Mn1/3Ni1/3Co1/3）0.85O2相比具有更優(yōu)異循環(huán)性，與殼成分Li1.15（Ni1/4Mn3/4）0.85O2相比則展現(xiàn)出更優(yōu)異倍率特性。此外，Xu等[107]通過控制混鋰量，合成了具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Li1.26-xNi0.11Co0.04Mn0.59O2，該微米球材料展現(xiàn)了優(yōu)異電化學性能，0.2 C倍率下循環(huán)100周，放電比容量達286 mAh/g。

圖 6 Li+擴散示意圖[71] （a）700 ℃煅燒樣品；（b）800 ℃煅燒樣品Fig. 6 Schematic illustration for Li+ diffusions within the microspheres prepared after calcination[71] （a）700 ℃；（b）800 ℃

3.3.2 多級微納結(jié)構(gòu)設計

多級微納結(jié)構(gòu)設計是提高富鋰錳基正極材料綜合性能的一種有效途徑，可兼得納米、微米材料的優(yōu)勢特點：不僅具備納米材料本征載流子擴散路徑短的優(yōu)點，也具有微米材料表面能低、不易團聚、化學穩(wěn)定性高等特征。因此，設計合成多級微納結(jié)構(gòu)可望同時解決富鋰錳基正極材料普遍存在的倍率性能不佳、穩(wěn)定性差等問題。Jiang等[108]以多孔MnO2微米球為模板，制備出0.3Li2MnO30.7LiNi0.5Mn0.5O2中空微米球，同一般固相法及溶膠-凝膠法制備的材料相比，具有更優(yōu)異的倍率及循環(huán)性能。Zhang等[109]利用水熱法設計制備出Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2多級結(jié)構(gòu)材料，材料由零維納米顆粒自組裝形成微米多孔棒狀結(jié)構(gòu)，獨特的結(jié)構(gòu)特征使材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)、倍率及熱穩(wěn)定性。Chen等[110]采用聚乙二醇輔助共沉淀法，制備出0.5Li2MnO30.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2材料，獨特的多孔結(jié)構(gòu)既可保證電解液的充分浸潤，又可緩沖充放電過程活性材料的體積應變，從而使材料表現(xiàn)出較高的倍率及循環(huán)性能。

3.3.3 晶面調(diào)控生長

晶面調(diào)控生長也是改善富鋰錳基正極材料電化學性能的有效方法，近幾年有不少學者對此展開了研究。如Wei等[75]通過控制前驅(qū)體合成工藝及固相燒結(jié)制度，設計制備出具有（010）晶面取向的片狀Li（Li0.17Ni0.25Mn0.58）O2材料。如圖7所示，晶體沿著垂直某晶向方向生長，而平行于該方向的晶面在生長中趨于消失。結(jié)合第一性原理計算，活性晶面（010）有利于擴展Li+在材料體相中的傳輸通道，極大提高Li+的脫嵌動力學。電極在6 C倍率下放電，比容量達200 mAh/g，展現(xiàn)了突出的倍率特性。而Luo等[111]通過共沉淀法分別制備出沿著[101]及[001]方向生長的富鋰錳基正極材料。結(jié)果表明，具有（101）晶面取向的材料具有優(yōu)異倍率特性，而具有（001）晶面取向的材料在抑制電壓/容量衰減方面更具優(yōu)勢。此外，Chen等[112]通過共沉淀法制備出由一次納米片組裝而成的二次微米球，材料具有的（010）取向特征顯著提升了充放電過程Li+的擴散速度。因此，最終制備的電極倍率特性優(yōu)異，20 C倍率下，放電容量可達141.7 mAh/g。

3.4 其他方法

圖 7 具有{010}及{001}晶面取向的Li（Li0.17Ni0.25Mn0.58）O2材料生長示意圖[75]Fig. 7 Schematic illustration for growth of Li（Li0.17Ni0.25Mn0.58）O2 with exposed {010} and {001}planes[75]

電極中活性材料表面具有高電化學活性，因此，表面改性是提高富鋰錳基正極材料性能的有效方式。除上述提到的表面包覆研究，其他的表面改性工作，如貧Ni[113]、氧空位[114]、NiCo量子點修飾[115]等也獲得一定進展。美國阿貢實驗室Kang等[69]采用稀硝酸處理富鋰錳基正極材料0.5Li2MnO30.5 LiCo0.25Ni0.44Mn0.31O2（實質(zhì)為預先活化結(jié)構(gòu)中Li2MnO3組分），研究發(fā)現(xiàn)，隨著處理時間的增加，材料首周充電比容量逐漸下降，而放電比容量基本保持不變，最終電極首周庫侖效率可達100%。Zheng等[116]采用一定濃度的Na2S2O8溶液處理Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2，使Li、O從材料中預先脫出形成空位，同時在材料表面形成尖晶石結(jié)構(gòu)包覆層。改性后材料首效達100%，且1 C放電倍率下比容量達200 mAh/g。Li等[117]將Li1.2Mn0.6Ni0.2O2與NH4HCO3按一定化學計量比混合，Ar氣氛下600 ℃煅燒10 h，制得含有氧空位的富鋰錳基正極材料。研究表明，氧空位的構(gòu)筑提高了M—O間鍵能，使O2p軌道能量降低，有效抑制了氧的不可逆釋放，同時誘導產(chǎn)生尖晶石相，為Li+擴散提供三維通道。經(jīng)改性，材料首次比容量由216.1 mAh/g提高至316.3 mAh/g，庫侖效率由80%提升至94.8%。此外，Zhang等[118]和Erickson等[119]將富鋰錳基正極材料在氨氣氣氛中進行400 ℃滲氮處理，所獲材料的首效、倍率、循環(huán)性能均得到明顯提升。

另外，也有不少研究者對電解液、黏結(jié)劑的優(yōu)化做了深入研究。如Han等[64]通過在電解液中添加功能化添加劑TMSP（trimethylsilyl phosphite），在Li1.17Ni0.17Mn0.5Co0.17O2表面形成一層薄且均勻的保護層，有效抑制了過渡金屬元素的溶出及結(jié)構(gòu)的不可逆相變。此外，保護層利于高倍率下Li+的擴散，從而使電極具有高的循環(huán)及倍率性能。Nayak等[120]研究發(fā)現(xiàn)，在EC-DMC/LiPF6體系電解液中添加4%（質(zhì)量分數(shù)）的LiBOB，能顯著提高Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2材料的穩(wěn)定性，50周循環(huán)后，容量保持率可達97%。而Wu等[121]采用PAN（polyacrylonitrile）及PVDF（polyvinylidene fluoride）復合物作為黏結(jié)劑，由于PAN在高電壓下穩(wěn)定且抗膨脹性強，同PVDF復合用于富鋰錳基電極中，可顯著改善電化學性能。Zhang等[122]首次將GG（guar gum）作為Li1.14Ni0.18Mn0.62O2電極黏結(jié)劑，通過對正極材料顆粒表面的緊密包覆，可有效抑制正極顆粒/電解液的界面副反應，同采用常規(guī)黏結(jié)劑PVDF比，顯著改善了容量/電壓衰減情況。此外，新型黏結(jié)劑羧基纖維素鈉[123]、海藻酸鈉[124]等也能顯著提高富鋰錳基正極的電壓穩(wěn)定性。

3.5 小結(jié)

采用上述技術手段，可顯著改善富鋰錳基正極材料的電化學性能，但目前大部分研究仍處于實驗室階段，報道的工藝方法普遍復雜，需開發(fā)低成本、高效的改性制備技術，以實現(xiàn)材料的大規(guī)模商業(yè)化制備。此外，單一的改性方法具有局限性，聯(lián)合改性機制將是未來富鋰錳基正極材料的改性方向。另外，同商用正極材料比，富鋰錳基正極材料還存在其他應用問題，如LiCoO2壓實密度為4.0～4.2 g/cm3，而富鋰錳基正極材料壓實密度低于3.0 g/cm3，低的體積比能量限制了其的應用。

4 結(jié)束語

隨著社會發(fā)展，電動汽車、消費類（3C）電子產(chǎn)品、儲能裝置等對鋰離子電池的能量密度提出了更高要求。富鋰錳基正極材料憑借高比容量（≈ 250 mAh/g）、高工作電壓（≈ 3.6 V）及低成本優(yōu)勢，有望成為下一代高比能商用鋰電池的正極材料。Li2MnO3相的存在是富鋰錳基正極材料具有高容量的根本原因，而其活化過程也引發(fā)了一系列問題。首次庫侖效率低、倍率性能差、容量/電壓衰減快等問題限制了富鋰錳基正極材料的工程化應用。晶格氧析出、過渡金屬離子遷移、界面副反應是材料的主要失效機制。采用離子摻雜、表面包覆、晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控等技術手段，可顯著改善富鋰錳基材料的電化學性能。

盡管近年來國內(nèi)外在富鋰錳基正極材料研究方面取得了重要進展，但實現(xiàn)其真正的商業(yè)化應用，還面臨幾方面挑戰(zhàn)：（1）材料結(jié)構(gòu)、電化學反應機理及失效機制等尚未完全明了，需利用先進表征手段揭示材料合成及循環(huán)中的結(jié)構(gòu)演變，材料的微觀結(jié)構(gòu)及電化學性能間的構(gòu)效關系有待更深入、系統(tǒng)研究；（2）目前大部分研究仍處于實驗室階段，報道的工藝方法普遍復雜，需開發(fā)低成本、高效的改性制備技術，實現(xiàn)材料的大規(guī)模商業(yè)化制備；（3）與富鋰錳基材料相匹配的高電壓電解液、黏結(jié)劑等的研究工作也需全面開展。單一的改性方法具有局限性，聯(lián)合改性機制將是未來富鋰錳基正極材料的改性方向；（4）應滿足電池行業(yè)對正極材料的其他要求，如富鋰錳基正極材料的振實密度仍需提高。