李映德, 盧金山, 鐘 凡

（1.南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 330063；2.福州瑞克布朗醫(yī)藥科技有限公司，福州 350108）

聚氨酯是由多元醇（軟段）與多元異氰酯（硬段）以嵌段、接枝或形成互穿網(wǎng)絡(luò)的形式組成。由于聚氨酯中存在軟段和硬段結(jié)構(gòu)，賦予聚氨酯強(qiáng)度和剛度。通過調(diào)節(jié)軟段和硬段的比例或多元醇結(jié)構(gòu)，可以獲得性能各異的聚氨酯材料[1]。有機(jī)硅材料是以Si―O―Si為主鏈，有機(jī)基團(tuán)與硅原子相連形成側(cè)鏈的穩(wěn)定高分子聚合物。由于有機(jī)硅這種特殊結(jié)構(gòu)和組成，常被應(yīng)用于丙烯酸黏合劑中，用于粘接弱極性材料或低表面能材料[2]。有機(jī)硅材料具有低表面張力、透明性和優(yōu)異的耐高溫性能和低溫性能的優(yōu)點(diǎn)[3]。聚氨酯耐高溫、熱老化性能欠佳，而有機(jī)硅材料具有良好的耐高溫、熱老化性能，利用有機(jī)硅改性聚氨酯，在保持聚氨酯原有優(yōu)良性質(zhì)基本不變的前提下，可提高聚氨酯的附著力、耐磨性、耐候性及耐化學(xué)藥品性[4-5]。

采用側(cè)鏈含有多氨基官能團(tuán)的硅油改性聚氨酯，通過側(cè)鏈參加反應(yīng)將硅氧烷鏈懸掛在聚氨酯主鏈上，使硅原子更易向表面遷移，即可通過少量氨基硅油改善聚氨酯的表面性質(zhì)[6-7]。Chauhany[8]以二異氰酸為硬段，將聚二甲基硅氧烷與聚四氟乙烯結(jié)合到聚合物軟段中，制備出的酯熱塑性有機(jī)硅聚醚聚氨酯具有生物相容性和生物穩(wěn)定性。張銀鐘[9]以聚醚二元醇、4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯為主要原料，通過γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）進(jìn)行嵌段共聚改性，并使氨基甲烷/蓖麻油作為復(fù)合固化劑，制備出較好耐寒性（Tg= -45.9 ℃）、耐熱性的無溶劑型雙組分有機(jī)硅改性聚氨酯膠黏劑。

通過有機(jī)硅改性聚氨酯，可有效提高聚氨酯的粘接性能、耐高溫、耐熱老化性能[10]。本研究以聚丙二醇和異佛爾酮二異氰酸酯為合成單體，KH-550為有機(jī)硅源，通過預(yù)聚體法合成有機(jī)硅改性聚氨酯材料，再以改性聚氨酯為中間層，采用層合熱壓工藝，制備有機(jī)-無機(jī)層合玻璃，系統(tǒng)探究不同有機(jī)硅含量對(duì)聚氨酯光學(xué)性能、熱學(xué)性能和粘接性能的影響，并闡述其機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚丙二醇（PPG），Mn=1000 g/mol；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），99%；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550），98%；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），化學(xué)純；1,4-丁二醇，化學(xué)純；γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560），97%；丙酮，分析純；無水乙醇，分析純；蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室制；混合酸刻蝕液（m（HF）∶m（H2SO4））= 2∶1），含10%HF；有機(jī)玻璃（20 mm × 20 mm × 4.5 mm）；玻璃（20 mm × 40 mm ×4.5 mm）。

1.2 改性聚氨酯合成及其層合玻璃制備

改性聚氨酯合成：將低壓蒸餾后的PPG加入到三口燒瓶，接通回流冷凝管后放入60 ℃油浴鍋中，通入N2保護(hù)后，先加入一定量KH-550（0.5%～7%）并攪拌均勻，再加入與之等量的IPDI，攪拌30 min；按R= 1.09加入所需的IPDI，并升溫至80 ℃，滴加0.04%DBDTL，保溫回流3 h后，加入BDO快速攪拌1 min形成聚氨酯預(yù)聚體，倒入模具后置于真空干燥箱中，經(jīng)真空脫泡，并升溫至110 ℃老化24 h，得到有機(jī)硅改性聚氨酯，主要反應(yīng)方程式如 下（其 中m（PPG+BDO）：m（IPDI）= 1.8537；m（PPG）：m（BDO）= 7.36）：

伯氨基與異氰酸酯反應(yīng)式：

異氰酸酯與多元醇反應(yīng)式：

改性異氰酸酯封端式：

層合玻璃制備：先將玻璃用丙酮和無水乙醇擦洗，干燥后使用混合酸刻蝕液刻蝕15 min，并通過KH-560改性液進(jìn)行表面改性[11]；另將有機(jī)玻璃超聲清洗，120 ℃干燥1 h，降至室溫后，使用低溫等離子體處理機(jī)對(duì)玻璃、有機(jī)玻璃和改性聚氨酯的層合接觸面進(jìn)行表面改性，將其疊層后放入真空袋中，真空封裝后置于夾具中，在125 ℃下熱壓2 h，得到中間層厚度為0.5 mm的有機(jī)/無機(jī)層合玻璃。

1.3 性能測(cè)試

采用Spectrum One 型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)改性聚氨酯進(jìn)行測(cè)試，采用反射吸收模式，掃描范圍為800～4000 cm；采用Q800型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀測(cè)試改性聚氨酯材料儲(chǔ)能模量E、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和損耗角正切tanδ，測(cè)試條件為剪切模式，測(cè)量溫度區(qū)間為：-40～150 ℃，升溫速率為5 ℃/min，測(cè)試頻率1 Hz；按GB/T 2410—2008方法使用WGW光電霧度計(jì)測(cè)試改性聚氨酯和有機(jī)/無機(jī)層合玻璃透明度和霧度；按GB/T 1450.1—2005方法使用WDW-300電子萬能試驗(yàn)機(jī)和品字形夾具測(cè)試層合玻璃界面粘接強(qiáng)度，預(yù)加載速率為0.5 mm/min，加載速率為5 mm/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 有機(jī)硅改性聚氨酯表征與性能

圖1為不同有機(jī)硅添加量的改性聚氨酯紅外光譜圖，雖然不同添加量的紅外光譜圖相似，但在3306 cm-1出現(xiàn)多元醇中的―OH伸展振動(dòng)吸收峰，隨著添加改性材料，―OH吸收峰發(fā)生輕微紅移，說明氨基硅烷中―NH―形成的氫鍵比聚氨酯中的作用力更大；2969 cm-1處出現(xiàn)―CH2―不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，2857～2969 cm-1之間有飽和C―H的伸縮振動(dòng)峰，說明聚合物中含有―CH3、―CH2―；在1706 cm-1處出現(xiàn)C=O伸縮吸收振動(dòng)峰，說明聚氨酯中生成脲基；1537 cm-1處出現(xiàn)―NH―彎曲振動(dòng)峰和C―N的伸縮振動(dòng)峰；1239 cm-1處出現(xiàn)C―O―C的伸縮振動(dòng)峰。由于在2270 cm-1處并未出現(xiàn)―NCO 特征伸縮振動(dòng)峰，說明體系中―NCO已完全反應(yīng)[12]，而且隨著有機(jī)硅添加量的增大，798 cm-1處Si―O對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，進(jìn)一步說明有機(jī)硅分子嵌入到聚氨酯分子鏈[13-15]。

圖 1 不同KH-550添加量改性聚氨酯紅外光譜Fig. 1 Infrared spectra of modified polyurethane with different KH-550 contents

圖2為KH-550添加量對(duì)改性聚氨酯儲(chǔ)能模量的影響，在-25～20 ℃的溫度范圍內(nèi)，改性聚氨酯儲(chǔ)能模量明顯降低，隨著KH-550添加量增大，該溫度區(qū)間逐漸變窄，說明改性聚氨酯的軟硬端之間的相容性變差[16]。未改性聚氨酯的初始儲(chǔ)能模量596 MPa，隨著KH-550添加量增大，改性聚氨酯的初始儲(chǔ)能模量先增大后減小，添加量為1%時(shí)，初始儲(chǔ)能模量達(dá)到最大值，為1086 MPa，繼續(xù)增加KH-550時(shí)，改性聚氨酯初始儲(chǔ)能模量持續(xù)減小，這說明少量的KH-550改性聚氨酯能有效提高材料的機(jī)械性能，因?yàn)檩^少KH-550改性聚氨酯時(shí)，聚氨酯高分子鏈長鏈中引入Si―O―Si結(jié)構(gòu)，提高聚氨酯交聯(lián)密度，能有效增強(qiáng)聚氨酯高分子之間結(jié)合力，當(dāng)KH-550添加量繼續(xù)增大時(shí)，過量的氨基與異氰酸酯基反應(yīng)生成的脲鍵，阻礙了分子鏈的進(jìn)一步聚合，改性聚氨酯聚合程度變低，相對(duì)分子質(zhì)量變小，分子鏈變短，剛性減弱，從而使改性聚氨酯初始儲(chǔ)能模量減小[17]。

圖 2 KH-550添加量對(duì)改性聚氨酯儲(chǔ)能模量的影響Fig. 2 Effect of KH-550 content on the storage modulus of modified polyurethanes

圖3為不同KH-550添加量改性聚氨酯的損耗因子變化曲線，其中曲線的峰值代表聚氨酯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），見表1。改性聚氨酯損耗因子均存在兩個(gè)峰，對(duì)應(yīng)兩個(gè)峰值溫度，隨著KH-550添加量增大，低溫峰和高溫峰的損耗因子都在增大，圖中低溫峰值是軟段的玻璃化溫度（T1g），高溫峰值是硬段的玻璃化溫度（T2g），結(jié)合表1玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可知，隨著KH-550添加量的增大，硬段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度先增大后減小，這是因?yàn)殡S著KH-550添加量的增大，硬段分子間氫鍵作用力增強(qiáng)，使硬段分子鏈產(chǎn)生交聯(lián)，提高分子鏈的交聯(lián)密度，從而提高了硬段玻璃化溫度。當(dāng)KH-550添加量為1%時(shí)，硬段的玻璃化溫度最高，為118.5 ℃，當(dāng)繼續(xù)添加KH-550時(shí)，過量的KH-550使得高分子鏈交聯(lián)密度變大，硬段與軟段之間的氫鍵作用力加大，硬度溶于軟段，分子鏈排列雜亂無序，導(dǎo)致硬段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低[18]。且隨著KH-550添加量增大，軟段分子間氫鍵作用力減弱，且硅氧基團(tuán)縮合形成大量Si―O―Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使軟段內(nèi)部分子過度交聯(lián)，使軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有降低的趨勢(shì)。

圖 3 KH-550添加量對(duì)改性聚氨酯損耗因子的影響Fig. 3 Effect of KH-550 content on the tanδ value of modified polyurethane

表 1 不同KH-550添加量的改性聚氨酯Tg值Table 1 Tg value of modified polyurethane with different KH-550 additions

圖 4 KH-550添加量對(duì)改性聚氨酯光學(xué)性能的影響Fig. 4 Effect of KH-550 content on the optical properties of modified polyurethane

圖4為有機(jī)硅添加量對(duì)改性聚氨酯光學(xué)性能的影響，未改性聚氨酯透明度最大，隨著KH-550含量增加，改性聚氨酯透明度減小，霧度逐漸增大，一方面，由于KH-550中含有氨基，在高溫下，氨基易被氧化，改性聚氨酯黃度增大，致使改性聚氨酯透明度降低，霧度升高；另一方面，隨著含量增加，會(huì)在長鏈中引入更多的非對(duì)稱鍵，阻礙聚氨酯聚合反應(yīng)，降低了聚氨酯材料熟化程度[19]，聚氨酯的聚合程度越低，高分子鏈條規(guī)整性越低，影響改性聚氨酯分子鏈的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性，結(jié)構(gòu)舒展程度降低，使聚氨酯材料的透明度降低[20]。

2.2 不同有機(jī)硅含量聚氨酯對(duì)層合玻璃性能的影響

圖5為不同熱壓成型溫度對(duì)層合玻璃透明度的影響，以未改性聚氨酯為中間膠層時(shí)，隨著成型溫度升高，層合玻璃透明度先增加后降低，成型溫度為110 ℃時(shí)，層合玻璃透明度最低，為90%，升溫至125 ℃時(shí)，層合玻璃透明度達(dá)到最大值為90.9%，繼續(xù)升高成型溫度，層合玻璃透明度降低，膠層逐漸從固態(tài)向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變，成型溫度為110 ℃時(shí)，中間層流動(dòng)性較差，未能均勻鋪展在玻璃表面，故透明度相對(duì)偏低，溫度升高125 ℃，增加了中間層流動(dòng)性，是粘接過程變得更加均勻，繼續(xù)升溫時(shí)，中間層流動(dòng)較快，粘接基體表面刻蝕坑和孔洞中的空氣未能完全排除，粘接膠層未能完全填充刻蝕坑和孔洞，光散射增強(qiáng)，另外，隨著熱壓溫度升高，中間層出現(xiàn)黃化，使層和玻璃透明度降低[21]。

圖 5 熱壓成型溫度對(duì)層合玻璃透明度的影響Fig. 5 Effect of molding temperature on the transparency of glass laminates

圖6為成型溫度對(duì)層合玻玻璃界面剪切強(qiáng)度的影響，以未改性聚氨酯為中間膠層時(shí)，隨著熱壓成型溫度的升高，層合玻璃剪切強(qiáng)度先增加后減少，溫度從110 ℃升高到125 ℃，層合玻璃剪切強(qiáng)度從4 MPa提高到7.1 MPa，繼續(xù)升溫至135 ℃，層合玻璃剪切強(qiáng)度降低至5.9 MPa。溫度較低時(shí)，膠層分子流動(dòng)性較差，難以與粘接基體之間形成很好地粘接邊界層，不能形成較好的濕潤條件，從而粘接強(qiáng)度較低。當(dāng)溫度升高至125 ℃過程中，粘接膠層逐漸由固態(tài)向黏流態(tài)轉(zhuǎn)變，粘接膠層與粘接基體滲透結(jié)合程度越來越好，增大有效粘接面積，使剪切強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)成型溫度超過125 ℃，繼續(xù)升溫時(shí)，粘接膠層軟化速度過快，粘接基體表面刻蝕坑和孔洞中的空氣未能完全排除，粘接膠層未能完全占據(jù)刻蝕坑和孔洞，降低了有效粘接面積，使剪切強(qiáng)度降低。另外，層合玻璃剪切強(qiáng)度與粘接基體的表面狀態(tài)有關(guān)，表面清潔度、粗糙度和表面氧化層的致密程度有關(guān)[22]。

圖 6 熱壓成型溫度對(duì)層合玻璃界面剪切強(qiáng)度的影響Fig. 6 Effect of molding temperature on the interfacial shear strength of glass laminates

圖7（a）為KH-550添加量對(duì)層合玻璃光學(xué)性能的影響，其中熱壓溫度為125 ℃，隨著KH-550添加量增大，層合玻璃透明度逐漸降低，霧度逐漸升高。當(dāng)KH-550添加量為0.3%時(shí)，層合玻璃透明度最大值90.7%，霧度為2.7%；KH-550添加量為7%時(shí)，層合玻璃透明度最低，為90.1%，霧度為4.2%。表明有機(jī)硅添加量對(duì)層合玻璃霧度影響較大，因?yàn)镵H-550中氨基被氧化，隨著KH-550添加量增大，改性聚氨酯黃度加大，另外，隨著有機(jī)硅含量增加，聚氨酯聚合程度降低，中間層中小分子增多，使層合玻璃的霧度增大。圖7（b）為有機(jī)硅添加量與層合玻璃剪切強(qiáng)度關(guān)系曲線，隨著KH-550添加量增大，層合玻璃界面剪切強(qiáng)度先增大后減小，添加量為0.5%時(shí)，層合玻璃界面剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值7.7 MPa，相較于未改性聚氨酯層合玻璃，界面粘接強(qiáng)度提高了15%，

圖 7 KH-550添加量對(duì)層合玻璃透明度、霧度和剪切強(qiáng)度的影響Fig. 7 Effect of KH-550 content on the transparency，haze and shear strength of glass laminates

3 結(jié)論

（1）以γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）改性聚氨酯，隨著有機(jī)硅含量的增加，改性聚氨酯材料透明度降低，霧度升高；改性聚氨初始酯儲(chǔ)能模量先增大后減??；改性聚氨酯損耗角正切的區(qū)域面積先增大后減??；改性聚氨酯的硬段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度先增大后減小；當(dāng)KH-550添加量為1%時(shí)，改性聚氨酯性能最佳，其初始儲(chǔ)能模量最大，為1086 MPa；損耗角正切區(qū)域面積最大；硬段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最大，為118.5 ℃。

（2）以KH-550改性聚氨酯膠層作為中間膠層，隨著KH-550添加量增大，透明度持續(xù)降低，界面剪切強(qiáng)度先升高后降低，剪切斷裂面為有機(jī)玻璃/膠層界面，在0.5% KH-550達(dá)到最大值7.7 MPa。未改性聚氨酯作為中間膠層，層合玻璃剪切強(qiáng)度為6.7 MPa，由此可見，有機(jī)硅改性聚氨酯有助于提高層合玻璃的界面粘接性能。