陳智勇, 徐穎強, 肖 立, 李妙玲, 李 彬, 高銘遠

（1.西北工業(yè)大學 機電學院，西安 710072；2.洛陽理工學院 機械工程學院，河南 洛陽 471023）

碳纖維增強碳化硅（C/C-SiC）復合材料具有硬度高、強度大、耐磨損、耐腐蝕耐高溫、熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)良特性[1-4]，有著廣泛的應用前景，受到國內外研究學者的青睞。C/C-SiC復合材料已廣泛應用于高鐵、航空航天等國防軍工領域，例如高鐵制動盤、飛機制動系統(tǒng)和渦輪葉片、高速飛行器熱防護部件、火箭發(fā)動機噴管、喉襯和推力室等。

C/C-SiC復合材料的制備方法主要有先驅體轉換法、反應熔滲法、熱壓法、化學氣相滲透法。先驅體轉換法是20世紀90年代發(fā)展起來的先進的制備方法，它的出現(xiàn)是C/C-SiC復合材料快速發(fā)展的直接動因之一。先驅體轉換法優(yōu)勢突出，制備溫度較低，不易損傷增強纖維，對不同的纖維預制體適應性較強，能夠制備大尺寸、厚壁、形狀復雜的C/C-SiC復合材料部件，且基體成分分布均勻[5-7]；但先驅體在交聯(lián)固化、裂解過程中，基體收縮率很大，導致微結構不致密。為獲得高致密度、高性能的材料須多次浸漬裂解，制備成本較高，如何提升材料致密度是C/C-SiC復合材料的重要研究方向。

國內外對C/C-SiC復合材料的微觀組織結構（開孔率、孔隙尺寸和分布等）調控等方面做了大量研究。Kumar等[8]研究了多孔體的液硅熔滲過程，認為滲透速率由所有孔隙控制；Zhang等[9]制備了孔隙相同、C相含量不同的C/C-SiC復合材料，結果表明，隨著C相含量的增加，復合材料的彎曲強度和剪切強度逐漸提高；劉偉等[10]研究了孔隙率與C/C-SiC復合材料組成相與性能之間關系，認為存在一個臨界孔隙率，可使材料密度和強度達到最大值；謝巍杰等[11]利用不同密度的預制體制備了密度相近的C/C-SiC復合材料，結果表明，隨C相含量增加，復合材料的彎曲強度和抗氧化性能反而下降。以上研究均表明，預制體中C含量、孔隙分布和密度均是影響滲硅的重要因素，進而影響到C/C-SiC復合材料的性能。

利用先驅體轉換法制備C/C-SiC復合材料過程中，將短切碳纖維等混合料冷壓成型后，再經固化、炭化制得低密度C/C復合材料，將其作為滲硅陶瓷化的骨架材料（碳纖維預制體），將液態(tài)的聚合物先驅體（如聚碳硅烷溶液或熔體）浸漬到多孔的纖維預制體內，然后經交聯(lián)固化、裂解，先驅體原位轉化成SiC基體，SiC填充在碳纖維預制體內部空隙處使得孔隙率逐漸降低，經過多次“浸漬-交聯(lián)-裂解”的循環(huán)工藝，材料密度和性能逐漸提高，即制得高性能的C/C-SiC復合材料。滲硅陶瓷化時的熔滲溫度、保溫時間、真空度和裂解周期對硅碳反應和滲硅陶瓷化后SiC基體的含量和殘留Si的含量有顯著影響，并直接影響到C/C-SiC復合材料的密度、孔隙率和孔隙分布，進而影響到C/C-SiC復合材料的強韌性和摩擦磨損性能[12-13]。因此，滲硅陶瓷化時的熔滲溫度、保溫時間、真空度和裂解周期對C/C-SiC復合材料致密度的影響亟須深入研究。

為制備高致密度、力學性能優(yōu)異的C/C-SiC復合材料，本工作將碳纖維預制體與聚碳硅烷浸漬固化，利用先驅體轉化法制備C/C-SiC復合材料，對試樣進行微觀結構分析、性能測試，研究滲硅溫度、保溫時間、真空度和裂解周期對C/C-SiC復合材料致密度的影響，進而探索優(yōu)化的滲硅溫度、保溫時間、真空度和裂解周期區(qū)間。

1 實驗

1.1 實驗原料與樣品制備

增強纖維采用短切碳纖維，長度300～500 μm；二甲苯（xylene），洛陽市化學試劑廠；二乙烯基苯（DVB），淺黃色液體，上海高橋化工廠；聚碳硅烷（PCS），黃褐色固體，國防科技大學，實驗前將PCS球磨成粉，過80目篩。

將短切碳纖維等混合料冷壓成型后，再經固化、碳化制得碳纖維預制體，使用壓力浸漬爐將液態(tài)先驅體浸漬到碳纖維預制體內，然后在真空燒結爐中高溫交聯(lián)固化、裂解，依次進行共14個周期的“浸漬-交聯(lián)-裂解”的循環(huán)工藝[14]。具體工藝參數(shù)如下：

（1）先驅體質量比mxylene∶mDVB∶mPCS= 2∶3∶10，溫度40～60 ℃時，先驅體溶液黏度在170～410 MPa?s[15]。

（2）固化、炭化時，在15 min內使溫度由室溫快速升至90 ℃，在90 ℃保溫60 min，使混合料均勻受熱，酚醛樹脂受熱完全包裹短切碳纖維；之后快速升溫至120 ℃，并保溫15 min，壓力設置在0.5～1 MPa，保溫結束后，升至150 ℃，保溫10 min后，施加最終壓力25 MPa，預制體纖維體積含量約30%。

（3）高溫真空熔融滲硅陶瓷化時，分別選擇滲硅溫度1500 ℃、1600 ℃、1700 ℃、1800 ℃、1900 ℃，滲硅保溫時間10 min、20 min、30 min、60 min、90 min、120 min，絕對壓強50 Pa、100 Pa、500 Pa、1000 Pa。

（4）每經過三周期的“浸漬-固化-裂解”，進行一次1800 ℃、3～6 h的高溫開孔、石墨化處理。

1.2 測試與表征

采用S-23700N型掃描電子顯微鏡，加速電壓設置為20 kV，觀察C/C-SiC復合材料微觀形貌。

用排水法測試材料密度和孔隙率；采用AccuPyc II 1340型真密度分析儀，按照GB/T 25995—2010《精細陶瓷密度和顯氣孔率試驗方法》測試樣品密度。表觀密度計算公式為：

顯氣孔率計算公式為：

采用AG-2000A型萬能材料試驗機，參照GB/T 23805—2009《精細陶瓷室溫拉伸強度試驗方法》、GB/T 6569—2006《精細陶瓷彎曲強度實驗方法》，測量樣品的拉伸強度、彎曲強度，試樣拉伸標距和彎曲跨距30 mm，加載速率為0.5 mm/min；使用單邊切口梁法測試樣品斷裂韌度，切口深度約為試樣高度的1/3，切口寬度為0.3 mm。采用HVS-5型Vickers硬度儀，參照GB/T 16534—2009《精細陶瓷室溫硬度試驗方法》測試樣品維氏硬度，載荷為1 kg，加載時間為15 s[16]。

2 結果與討論

2.1 樣品形貌分析

分散均勻的短切碳纖維經真空壓縮過濾，干燥后形成坯體，圖1為制備好的短切碳纖維預制體的宏觀形貌。由圖1可以看出，纖維預制體完整，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的褶皺、開裂等宏觀缺陷。纖維在預制體中分布均勻，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的纖維團聚現(xiàn)象。

“浸漬-交聯(lián)-裂解”的循環(huán)工藝處理后的C/C-SiC復合材料微觀形貌用電子顯微鏡觀察。圖2是在滲硅溫度1700 ℃、保溫時間30 min、絕對壓強50 Pa工藝條件下，經9、10、11次循環(huán)處理后所制備的C/C-SiC復合材料斷口微觀形貌。圖2中長柱狀為短切碳纖維，SiC相為暗灰色，游離Si相為亮白色，黑色為空隙。從圖2可見，短切碳纖維縱橫交錯，說明制備的預制體中纖維分布均勻；對比圖2（a）～（c），發(fā)現(xiàn)纖維拔出越來越少，說明隨著浸漬-裂解周期數(shù)的增多，碳纖維與SiC基體結合力越來越好，碳纖維增韌補強作用明顯；黑色間隙區(qū)域逐漸減少，尤其是經10、11次循環(huán)處理，孔隙基本消失，材料致密程度已經沒有明顯變化；（b）和（c）圖中暗灰色的SiC相已基本無變化。因此，可以認為11次循環(huán)周期已使預制體孔隙最大限度地被填充并碳化裂解，繼續(xù)循環(huán)處理，復合材料的致密度也不會明顯增加[17]。

圖 1 碳纖維預制體的宏觀形貌Fig. 1 Macromorphology of carbon fiber preform

圖 2 不同裂解周期的C/C-SiC復合材料微觀形貌SEM圖像 （a）9周期；（b）10周期；（c）11周期Fig. 2 SEM images of C/C-SiC composite micro morphologies with different cracking cycles （a） 9 cycles；（b） 10 cycles；（c） 11 cycles

2.2 滲硅溫度對C/C-SiC復合材料致密度的影響

在保溫時間30 min、絕對壓強50 Pa、11個裂解周期工藝條件下，分別在1500 ℃、1600 ℃、1700 ℃、1800 ℃、1900 ℃溫度條件下，對C/C復合材料進行高溫真空熔融滲硅，制備C/C-SiC復合材料，研究滲硅溫度對C/C-SiC復合材料密度、孔隙率的影響，進而優(yōu)選出最佳滲硅溫度[18-19]。

圖3為不同滲硅溫度下C/C-SiC復合材料密度、孔隙率變化曲線圖。從圖3可以看出，隨著滲硅溫度的升高，材料的密度呈先加速升高后快速下降的趨勢，氣孔率則呈先加速下降后快速上升趨勢。這是由于當滲硅溫度較低時，液態(tài)硅黏度較大，在坯體內部孔隙通道中流動性差，毛細管力較低，相對于液態(tài)硅的流動速率，液態(tài)硅與碳源反應生成SiC的速率比較占優(yōu)勢，反應生成SiC導致體積膨脹，堵塞孔隙通道，阻礙液態(tài)繼續(xù)流動，進而導致所制備的C/C-SiC復合材料密度偏低、孔隙率較高；隨著滲硅溫度逐漸升高，高溫會降低液態(tài)硅的黏度，液態(tài)硅在坯體內部孔隙通道中流動性提高，毛細管力較大，液態(tài)硅在快速填充孔隙的同時，與碳源反應生成SiC，進而導致所制備的C/C-SiC復合材料的密度逐漸增高、孔隙率逐漸降低；當滲硅溫度繼續(xù)升高時，雖然高溫有利于液態(tài)硅快速填充孔隙，但同時也會提高生成SiC反應的速率，當生成SiC的速率再次占據(jù)優(yōu)勢時，C/C-SiC復合材料的密度會逐漸降低，孔隙率會逐步升高。當滲硅溫度為1700 ℃時，所制備的C/C-SiC復合材料密度最大、孔隙率最小。

圖 3 滲硅溫度與C/C-SiC復合材料密度和孔隙率之間的關系曲線Fig. 3 Relation curves of siliconizing temperature with density and porosity of C/C-SiC composite

2.3 保溫時間對C/C-SiC復合材料致密度的影響

在滲硅溫度為1700 ℃、絕對壓強為50 Pa、11個裂解周期工藝條件下，研究保溫時間對所制備的C/C-SiC復合材料的密度、孔隙率的影響，進而優(yōu)選出最佳保溫時間[20]。

圖4為不同保溫時間下C/C-SiC復合材料的密度和孔隙率變化曲線。從圖4可看出，隨著保溫時間的增大，材料密度先增加而后降低，材料孔隙率變化趨勢與密度變化趨勢相反。在10 min至30 min保溫時間區(qū)間內，材料密度呈快速上升趨勢，且增幅較大，材料孔隙率呈快速下降趨勢，且降幅較大；在30 min至60 min保溫時間區(qū)間內，材料密度和孔隙率緩慢下降；在60 min至120 min保溫時間區(qū)間內，材料密度呈加速下降趨勢，但降幅較小，材料孔隙率呈加速上升趨勢，但增幅較小。這種變化規(guī)律是由于在10 min至30 min保溫時間區(qū)間內，隨著保溫時間的增加，液態(tài)硅有充足的時間填充孔隙，與碳源發(fā)生反應生成SiC，因此該階段材料密度呈顯著上升趨勢，孔隙率也明顯降低；在30 min至60 min保溫時間區(qū)間內，液態(tài)硅已填充孔隙完畢，與碳源發(fā)生反應生成SiC結束，因此該階段材料密度和孔隙率幾乎不發(fā)生變化；在60 min至120 min保溫時間區(qū)間內，由于液態(tài)硅不斷高溫揮發(fā)，導致復合材料表層殘余硅蒸發(fā)流失，因此該階段材料密度和孔隙率分別緩慢下降和上升。

圖 4 保溫時間與C/C-SiC復合材料密度和孔隙率之間的關系曲線Fig. 4 Relation curves of holding time with density and porosity of C/C-SiC composite

圖5為不同保溫時間下C/C-SiC復合材料中殘留硅的變化曲線圖。從圖5可以看出，隨著保溫時間增加，殘留硅的含量呈持續(xù)下降趨勢。這是由于當保溫時間由10 min增加至30 min時，液態(tài)硅不斷地與碳源反應生成SiC被消耗，殘留硅的含量降低；當保溫時間進一步增加時，復合材料表層殘余硅蒸發(fā)流失，導致殘留硅的含量進一步降低[21]。

圖 5 保溫時間與C/C-SiC復合材料殘留硅關系曲線Fig. 5 Relationship between holding time and residual silicon in C/C-SiC composite

綜合分析圖4和圖5可知，在滲硅溫度為1700 ℃的前提下，保溫時間為30 min時，所制備的C/CSiC復合材料密度最大、孔隙率最小。

2.4 真空度對C/C-SiC復合材料致密度的影響

在滲硅溫度1700 ℃、保溫時間30 min、11個裂解周期工藝條件下，研究真空度對所制備的C/CSiC復合材料密度和孔隙率的影響，優(yōu)選出最佳真空度[22]。

圖6分別為不同真空度下C/C-SiC復合材料的密度和孔隙率的變化曲線。從圖6可看出，隨著燒結真空度的提高（絕對壓強減?。牧厦芏仍龃?，孔隙率減小。這是由于提高真空度可為液態(tài)硅提供更強大的熔滲動力，液態(tài)硅連續(xù)填充孔隙并與碳源反應，進而不斷提升材料致密度[23]。

圖 6 真空度與C/C-SiC復合材料密度和孔隙率關系曲線Fig. 6 Relationship of vacuum degree with density and porosity of C/C-SiC composite

從圖6可知，在滲硅溫度1700 ℃、保溫時間30 min的前提下，絕對壓強50 Pa時，所制備的C/C-SiC復合材料密度最大、孔隙率最小。

2.5 裂解周期對C/C-SiC復合材料致密度影響分析

在滲硅溫度1700 ℃、保溫時間30 min、絕對壓強50 Pa工藝條件下，研究裂解周期對所制備的C/C-SiC復合材料密度和孔隙率的影響，優(yōu)選出最佳裂解周期[24]。

將碳纖維預制體浸漬PCS漿料（PCS∶DVB∶二甲苯 = 10∶3∶2），經加壓浸漬、固化交聯(lián)、高溫裂解，PCS裂解產物SiC填充在預制體空隙處。經14周期的“浸漬-固化-裂解”后得到C/C-SiC復合材料，對每周期的C/C-SiC復合材料留樣并測量密度、孔隙率。圖7為不同裂解周期C/C-SiC復合材料的密度和孔隙率變化曲線圖。從圖7可看出，隨著裂解周期的增加，C/C-SiC復合材料的密度呈不斷增加趨勢，孔隙率呈不斷降低趨勢，但可以看到密度增速和孔隙率降速都逐漸降低，經過11周期后，密度、孔隙率幾乎都不再變化。這和顯微形貌分析結果一致，說明11周期浸漬、裂解已使制備的C/C-SiC復合材料達到了最大致密度。

圖 7 裂解周期與C/SiC復合材料的密度和孔隙率關系曲線Fig. 7 Relationship curves of cracking cycle with density and porosity of C/SiC composite

從圖7可看出，在前5輪裂解過程中，C/CSiC復合材料的密度不斷增加，這是因為PCS高溫裂解產物SiC不斷填充材料內部孔隙，使材料內部孔隙率不斷降低，進而導致材料密度不斷增加。在第5、6輪裂解過程中，材料密度曲線增速明顯降低，與之對應的是孔隙率曲線下降速度明顯減緩。這是因為在第6輪裂解時進行了高溫處理，使PCS裂解釋放更多的產物氣體，導致質量有所損失，但有利于內部閉氣孔打開，進而提供更多的孔隙。這樣更有利于后期的順利浸漬裂解，使C/CSiC復合材料的密度不斷增加，孔隙率不斷降低[25]。

綜合分析圖3～圖7可以獲知，在滲硅溫度1700 ℃、保溫時間為30 min、絕對壓強50 Pa條件下，再經11周期的“浸漬-固化-裂解”后，所制備的C/C-SiC復合材料密度最大、孔隙率最小，密度為2.09 g/cm3、孔隙率為7.6%。此時所制備的C/C-SiC復合材料綜合力學性能最為優(yōu)異，力學性能測試結果為：彎曲強度468 MPa、拉伸強度242 MPa、斷裂韌度19.5 MPa?m1/2、維氏硬度17.2 GPa。

3 結論

（1）隨著滲硅溫度的升高，材料的致密度呈先加速升高后快速下降趨勢，當滲硅溫度為1700 ℃時，材料致密度最高。

（2）隨著保溫時間的增大，材料的致密度先快速升高，保持一段時間穩(wěn)定后再緩慢降低，在滲硅溫度為1700 ℃的前提下，保溫時間為30 min時，材料致密度最高。

（3）隨著燒結真空度的提高，材料的致密度加速升高，在滲硅溫度為1700 ℃、保溫時間為30 min的前提下，絕對壓強為50 Pa時，材料致密度最高。

（4）隨著裂解周期的增加，C/C-SiC復合材料的致密度呈不斷增加趨勢，且增速逐漸降低，在滲硅溫度為1700 ℃、保溫時間為30 min、絕對壓強為50 Pa前提下，經過11周期的“浸漬-固化-裂解”過程后，材料致密度最高，綜合力學性能最優(yōu)。

（5）該工藝過程中，每經過三周期的“浸漬-固化-裂解”，進行一次1800 ℃、3～6 h的高溫開孔、石墨化處理，有利于提高材料浸漬、裂解效率，與優(yōu)化先驅體（質量比mxylene∶mDVB∶mPCS= 2∶3∶10）配合，生產周期較短，制備成本低。