屈永帥， 施朝禾， 張瑞云,， 趙樹元， 劉 柳

(1. 東華大學 紡織學院， 上海 201620； 2. 東華大學 紡織面料技術教育部重點實驗室， 上海 201620；3. 東華大學 紡織科技創(chuàng)新中心， 上海 201620)

苧麻是我國特有的一種經(jīng)濟農(nóng)作物，其環(huán)境適應性強，分布區(qū)域廣[1]。目前，我國苧麻的種植面積和產(chǎn)量約占世界的90% 以上，是世界苧麻生產(chǎn)和出口大國[2]。苧麻纖維強力高、長度長、可紡性好，以其為原料織造出的織物具有挺括、涼爽透氣、吸濕散熱快等特點，被廣泛用于服裝及家紡面料中；苧麻纖維由于防霉、抗菌抑菌等特性，也被用于各類衛(wèi)生保健品中；又因其絕緣、防腐等優(yōu)勢，在工業(yè)包裝材料、增強復合材料、航海設備等產(chǎn)業(yè)用領域具有非常廣闊的前景[3-4]。

苧麻原麻的主要成分是纖維素，半纖維素、果膠、木質(zhì)素、脂蠟質(zhì)等膠質(zhì)約占纖維的20%～30%，它們通過共價鍵、范德華力或氫鍵作用和纖維素伴生在一起[5-6]，需通過脫膠將膠質(zhì)從纖維素上脫除，獲得具有可紡性的苧麻單纖維[7]。目前化學脫膠法為大部分企業(yè)所采用，它是以氫氧化鈉為脫膠液在一定壓力下高溫煮練8 h，能耗大，時間長，環(huán)境污染嚴重；其他工藝如生物脫膠也因成本高、設備復雜而限制了其在工業(yè)中的發(fā)展[8-9]。與之相比，有機溶劑脫膠具有快速高效、綠色環(huán)保等優(yōu)勢，是替代傳統(tǒng)脫膠工藝的可靠選擇之一。有機溶劑在高溫條件下對苧麻進行脫膠，有助于纖維表面膠質(zhì)的快速脫落，從而獲得較高純度的纖維素纖維[10]。當脫膠進行到一定程度時，隨著膠質(zhì)的去除，纖維素逐漸暴露出來，從而導致纖維素發(fā)生不同程度的降解；若纖維素接觸到空氣，則會被空氣中的氧氣直接氧化，造成纖維素的損傷，從而影響纖維的力學性能。因此，在苧麻有機溶劑脫膠中減少纖維素的降解量，是目前所面臨的較關鍵的問題[11]。

為了解決上述問題，借鑒有機工藝制漿的相關研究，例如：將有機試劑與水配成脫膠溶液，通過降低溫度，減小溶劑對纖維素的極性作用，使二者之間的反應變得緩和，從而降低纖維素的降解量；采用較大的浴比(麻纖維與脫膠液的質(zhì)量比)，將麻束浸沒于脫膠液面之下，或者在脫膠體系中充滿氮氣來減少纖維與空氣的接觸面積[12-14]。這些方法在一定程度上獲得了較高純度的纖維素，但也面臨著諸多的不足，如危險性升高，成本增加，操作復雜等[15-16]。

本研究選用成本較低、安全環(huán)保型試劑蒽醌(anthraquinone，AQ)作為助劑，與有機溶劑乙二醇配成脫膠液，對纖維進行脫膠。蒽醌既能夠催化木質(zhì)素脫除，又能夠清除溶劑中的初級自由基或過氧自由基，以降低碳水化合物(纖維素、半纖維素)的氧化降解量，來提高纖維的物理力學性能以及實現(xiàn)對纖維制成率的調(diào)控。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料及試劑：苧麻原麻(湖南華升集團有限公司)；乙二醇、蒽醌、硫酸、草酸銨、高錳酸鉀、銅乙二胺、硝酸、乙二胺(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，氫氧化鈉、苯、無水乙醇(分析純，上海凌峰化學試劑有限公司)。

儀器：CP214型精密電子天平(常州奧豪斯儀器有限公司)；CT-946 A/B /C型控溫電熱板(華侖電子工具有限公司)；SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水真空泵(上海邦西儀器科技有限公司)；Y171 A型 40 mm中斷切斷器(常州市第二紡織機械廠)；DHG-P240A型電熱鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)；JWCGF型高溫高壓反應釜(西安太康生物科技有限公司)；XQ-2型單纖維強伸度儀(上海新纖儀器公司)；0.55 mm奧氏粘度計(泰州椒江玻璃儀器有限公司)。

1.2 苧麻纖維有機溶劑脫膠方法

將乙二醇作為有機溶劑，與不同添加量(每個樣品添加量分別為0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%)的蒽醌(AQ)配成脫膠溶液。將30 g苧麻原麻加入到脫膠液中，浴比為1∶10，在200 ℃ 條件下保溫60 min(程序控制：從20 ℃ 經(jīng)60 min升溫至200 ℃，之后保溫60 min)。該脫膠過程在反應釜中進行，為了降低能量損耗，整個脫膠過程中反應釜始終與外界保持聯(lián)通狀態(tài)(即在常壓狀態(tài)下進行)。將制得的苧麻纖維用專用試劑給油3 h，并烘干待測使用。

1.3 測試與表征

1.3.1 纖維成分、殘膠率與制成率分析

按照GB/T 5889—1986《苧麻化學成分定量分析方法》對苧麻纖維殘膠率及成分進行分析。每個試樣測試3次，實驗結(jié)果取平均值。

苧麻纖維制成率(y)按照下式計算：

(1)

式中：m0為苧麻脫膠后的纖維干態(tài)質(zhì)量，g；m為苧麻脫膠前的纖維干態(tài)質(zhì)量，g。

1.3.2 化學結(jié)構(gòu)表征

使用Nicolet 6700紅外光譜儀(賽默飛世爾科技公司)對脫膠前后苧麻纖維上的官能團進行檢測。在4 000～400 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)共掃描30次。對得到的每個數(shù)據(jù)進行基線校正和平滑處理。

1.3.3 結(jié)晶性能分析

用 D/Max-2550 PC(日本理學株式會社)型 X 射線衍射測試儀檢測苧麻纖維的結(jié)晶度。銅靶的加速電壓和電流分別為 40 kV 和200 mA，掃描速度為2(°)/min，2θ范圍為5°～60°。結(jié)晶度指數(shù)(C)采用西格爾方法[17]通過下式計算：

(2)

式中：I002為晶格(002)在2θ為22°處發(fā)生的最大衍射強度；Iam為晶格在2θ為16°處發(fā)生的衍射強度。

1.3.4 纖維物理力學性能測試

對脫膠后苧麻纖維的線密度、強度、斷裂伸長率、斷裂功進行測試。在測試之前，室溫條件下對纖維進行給油(脫膠油劑FD-2Y07A，6.5 g/L)處理3 h，使纖維軟化易于梳理。取出纖維并將其置于通風櫥中自然晾干48 h。將苧麻樣品置于標準條件(溫度為(20 ± 2)℃，濕度為(65 ± 2)%)下平衡24 h以上，然后在該條件下進行物理力學性能測試。

根據(jù)GB/T 5884—1986《苧麻纖維支數(shù)試驗方法》對苧麻纖維的線密度進行測試。采用中斷切斷稱重法，先用鋼梳平行梳理纖維，再將束纖維置于中斷切斷器(切斷長度40 mm)上進行切割，用扭力天平稱量束纖維的質(zhì)量，并計數(shù)束纖維的根數(shù)，根據(jù)式(3)計算纖維線密度：

(3)

式中：Ddt為纖維線密度，dtex；m1為束纖維的質(zhì)量，g；n為束纖維中所含纖維根數(shù)，根。

根據(jù)GB/T 5886—1986《苧麻單纖維斷裂強度試驗方法》對苧麻纖維的力學性能進行測試：強度(纖維在斷裂時單位線密度上的斷裂強力)、斷裂伸長率(纖維在斷裂前伸長的能力)、斷裂功(拉斷纖維時外力所做的功)。每個試樣隨機抽取200根在XQ-1C型高強高模纖維強伸度儀上進行拉伸，夾持距離為20 mm，預加張力為0.2 cN，拉伸速度為20 mm/min。單纖維的強度T(cN/dtex)根據(jù)式(4)計算：

T=F/Ddt

(4)

式中，F(xiàn)為纖維的斷裂強力，cN。

1.3.5 纖維聚合度測試

參考GB 5888—1986《苧麻纖維素聚合度測定方法》對苧麻纖維的聚合度進行測試，每個試樣進行3次實驗，并取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒽醌保護纖維素及脫除木質(zhì)素的機制

依據(jù)相關化學理論，苧麻在乙二醇有機溶劑脫膠體系中主要發(fā)生2種反應。第一，在高溫煮練過程中，空氣中的氧可直接將纖維素氧化。纖維素的氧化主要發(fā)生在纖維素大分子中葡萄糖基環(huán)中的羥基上，隨著羥基被氧化的數(shù)量增多，纖維素的聚合度也隨之下降，出現(xiàn)氧化裂解現(xiàn)象，在中性或酸性介質(zhì)中氧化時，常產(chǎn)生還原性纖維素，其反應過程如圖1所示[18]。第二，在中性條件下，纖維素及半纖維素也會發(fā)生剝皮反應，其反應過程如圖2[19]所示，剝皮反應會將含有醛基的葡萄糖單元一個一個脫掉，直到纖維素末端基轉(zhuǎn)化為偏變糖酸基的穩(wěn)定反應為止，其剝皮反應如圖3所示。

圖1 葡萄糖基環(huán)中羥基的氧化反應Fig.1 Oxidation of hydroxyl group in glucose ring

注：R為纖維素。圖2 纖維素的剝皮反應Fig.2 Peeling reaction of cellulose

注：R為纖維素。圖3 纖維素的終止反應Fig.3 Stopping reaction of cellulose

在有機醇脫膠液中添加蒽醌后，加熱條件下，蒽醌會清除過剩的初級自由基或過氧自由基，避免纖維素受到嚴重的氧化[20-21]。此外，纖維素末端的醛基也會被蒽醌氧化成羧基，減緩剝皮反應的進行，此時蒽醌被還原為蒽氫醌而溶于乙二醇中，其反應過程如圖4所示。纖維素和半纖維素因為受到保護作用而使其降解量有所減少[22-23]，從而提高纖維的制成率。

圖4 蒽醌與碳水化合物及木質(zhì)素的反應原理Fig.4 Reaction among anthraquinone, carbohydrates and lignin

在苧麻纖維中，木質(zhì)素是一種含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子化合物，成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，主要存在于木質(zhì)層中，在脫膠過程中很難去除。而在本研究中，添加的蒽醌可以加速木質(zhì)素中β-芳基醚鍵的裂解，促進木質(zhì)素的脫除[21，24]，這是因為溶解在乙二醇中的蒽氫醌會轉(zhuǎn)變?yōu)槎鞣油x子，誘導木質(zhì)素中β-芳基醚鍵發(fā)生斷裂，同時蒽氫醌被氧化成蒽醌，其反應機制如圖4所示。此外，蒽醌還可與一些金屬離子(如鐵離子)發(fā)生絡合作用，使脫膠后的纖維顏色變淺，易于后期的漂洗。

2.2 蒽醌質(zhì)量分數(shù)對纖維性能的影響

2.2.1 對纖維化學成分及制成率的影響

表1示出是否添加蒽醌對苧麻化學成分及制成率的影響。可以看出，添加蒽醌后，纖維中纖維素的含量僅升高了0.74%(半纖維素含量的增加引起的)，半纖維素的含量提高了15.24%，這說明蒽醌在苧麻有機溶劑脫膠過程中對纖維素和半纖維素有明顯的保護作用。木質(zhì)素的含量在添加蒽醌后有所下降。由于苧麻原麻中木質(zhì)素的含量僅在 2% 左右，因此蒽醌的添加使得木質(zhì)素含量的下降并不是很明顯。纖維中纖維素和半纖維素在蒽醌的保護作用下含量均得到了提高，這也使得纖維的制成率提高了近1.46%。

表 1 添加蒽醌前后苧麻纖維的化學成分含量及制成率Tab.1 Chemical composition and yield of ramie fiber treated with and without anthraquinone %

2.2.2 對纖維半纖維素含量及聚合度的影響

圖5示出蒽醌質(zhì)量分數(shù)對纖維中半纖維素含量、纖維聚合度的影響。纖維中半纖維素的含量對纖維聚合度有很大的影響，一般來說，纖維的聚合度值是纖維素聚合度值與半纖維素聚合度值的平均值[25]，這是由于苧麻纖維中半纖維素的含量占比很高，而半纖維素聚合度(200～300)遠低于纖維素聚合度，其含量的上升必然會引起纖維整體的聚合度值降低。從圖5看出，蒽醌質(zhì)量分數(shù)對纖維中半纖維素的含量和纖維聚合度具有顯著的影響。纖維中半纖維素的含量隨著蒽醌質(zhì)量分數(shù)的上升而增加，當蒽醌質(zhì)量分數(shù)在0.5% 時，半纖維素的含量達到最高值，比不添加蒽醌時提高了33.53%，這是由于半纖維素受到較多用量的蒽醌的保護所引起的。

圖5 蒽醌質(zhì)量分數(shù)對纖維半纖維素含量和聚合度的影響Fig.5 Effect of AQ mass fraction on hemicellulose contents and DP value of fiber

苧麻纖維的聚合度值會隨著蒽醌質(zhì)量分數(shù)的增加先上升后降低，這是由于當蒽醌質(zhì)量分數(shù)處于0%～0.3% 時，纖維中較低含量的半纖維素不足以影響整體纖維的聚合度；蒽醌質(zhì)量分數(shù)的最佳值是0.3%，此時纖維的聚合度值提高了7.32%，由此表明蒽醌有效地減緩了纖維素的降解；當蒽醌質(zhì)量分數(shù)在0.3%～0.5% 時，纖維的聚合度有所下降，這是因為半纖維素在纖維中的含量較高，導致其聚合度所占纖維整體聚合度的比例上升，使得纖維的整體聚合度呈下降的趨勢。

2.2.3 對纖維線密度及殘膠率的影響

蒽醌質(zhì)量分數(shù)對纖維線密度、纖維殘膠率的影響如圖6所示。纖維線密度與殘膠率的變化趨勢基本保持一致，其值均隨蒽醌質(zhì)量分數(shù)的增加先降低后升高。蒽醌質(zhì)量分數(shù)在0.1%、0.2%、0.3%時，纖維的殘膠率比不添加蒽醌時分別降低了2.98%、9.45%、17.91%，這可能是由于蒽醌在保護半纖維素免受過多降解的同時，也會促進木質(zhì)素的脫除，在催化具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素降解的同時也會伴隨著其他膠質(zhì)的脫落，從而導致纖維整體的殘膠率降低。當蒽醌質(zhì)量分數(shù)超過0.3% 時，纖維的殘膠率會隨著蒽醌質(zhì)量分數(shù)的增加而升高，這是因為蒽醌質(zhì)量分數(shù)超過0.3% 時，半纖維素成分占纖維的比例較高，導致纖維整體的殘膠率大幅度升高，纖維的線密度也會因此受到殘膠率較大的影響。當蒽醌質(zhì)量分數(shù)在0.3% 時，纖維的線密度達到最低值，與不添加蒽醌時相比降低了7.24%。

圖6 蒽醌質(zhì)量分數(shù)對纖維線密度及殘膠率的影響Fig.6 Effect of AQ mass fraction on density and residual gum content of fibers

2.2.4 對纖維結(jié)晶度的影響

圖7示出苧麻原麻及不同蒽醌質(zhì)量分數(shù)下制得的纖維X射線衍射圖譜?？芍?，這幾種曲線的形狀非常相似，都有2個主要的特征吸收峰。在22°～23°之間的特征峰屬于纖維素I結(jié)構(gòu)中的(002)晶面族；在14.8°～16.7° 之間的特征峰屬于纖維素II結(jié)構(gòu)中的(101)晶面族[26-27]。可以看出，蒽醌的添加與否以及質(zhì)量分數(shù)都不會導致纖維素晶型的轉(zhuǎn)變。與纖維的聚合度相似，纖維的結(jié)晶度也會受到半纖維素含量的影響，這是因為纖維的結(jié)晶度值是纖維素與半纖維素結(jié)晶度值的平均值，而半纖維素的結(jié)晶度遠低于纖維素的結(jié)晶度。

圖7 蒽醌質(zhì)量分數(shù)對纖維XRD曲線的影響Fig.7 Effect of AQ mass fraction on X-ray diffraction curves of fibers

圖8示出不同蒽醌質(zhì)量分數(shù)對纖維結(jié)晶度的影響。纖維的結(jié)晶度隨著蒽醌質(zhì)量分數(shù)的增加先升高后降低。當蒽醌的質(zhì)量分數(shù)低于0.3% 時，由于纖維中半纖維素的含量較低，對纖維整體的結(jié)晶度影響不是很明顯，在該階段纖維的結(jié)晶度升高主要是由纖維素含量的升高引起的；當蒽醌質(zhì)量分數(shù)在0.3% 時，纖維的結(jié)晶度達最大值，比不加蒽醌制得的纖維提高了20.53%；而當蒽醌質(zhì)量分數(shù)超過0.3% 時，由于半纖維素在纖維中的占比較大，導致纖維整體的結(jié)晶度呈下降趨勢。

圖8 蒽醌質(zhì)量分數(shù)對纖維結(jié)晶度的影響Fig.8 Effect of AQ mass fraction on fiber crystallinity

2.2.5 對纖維物理力學性能的影響

圖9示出蒽醌質(zhì)量分數(shù)對纖維物理力學性能的影響。苧麻纖維的斷裂強度、斷裂伸長率及斷裂功變化趨勢一致，當蒽醌質(zhì)量分數(shù)低于0.3% 時，其值隨著蒽醌質(zhì)量分數(shù)的增加而提高；當蒽醌質(zhì)量分數(shù)超過0.3% 時，其值又隨之降低。該趨勢與纖維的聚合度及結(jié)晶度也保持一致，這是因為纖維的聚合度及結(jié)晶度的變化能夠直接影響纖維的力學性能。當蒽醌質(zhì)量分數(shù)為0.3% 時，纖維的斷裂強度、斷裂伸長率、斷裂功均達到最大值，與不添加蒽醌時分別提高了9.55%、6.89%、33.33%。這是因為當蒽醌質(zhì)量分數(shù)為0.3% 時，纖維的聚合度和結(jié)晶度均達到最高值(見圖5、8)，從而導致纖維的力學性能達到最佳。

圖9 蒽醌質(zhì)量分數(shù)對纖維物理力學性能的影響Fig.9 Effect of AQ mass fraction on physical and mechanical properties of fibers

2.3 化學結(jié)構(gòu)分析

圖10示出苧麻原麻及經(jīng)過不同處理后的纖維(添加或不添加蒽醌)的紅外圖譜。在所有樣品的圖譜中均在3 340 cm-1處存在—OH的伸縮振動峰，在2 920 cm-1處存在C—H的拉伸振動峰，在896 cm-1處存在β-糖苷鍵，這些都是纖維素的特征峰[28]。經(jīng)過脫膠后的纖維與原麻紅外圖譜相比，這些峰的強度均有所增強，這是因為原麻中的大部分膠質(zhì)被去除，留下了純度較高的纖維素。

圖10 原麻及不同處理條件下苧麻纖維的紅外圖譜Fig.10 FT-IR pattern of raw ramie and ramie fibers with different treatments

半纖維素糖醛酸中羧基的伸縮振動峰位于1 620 cm-1處[29]，脫膠后的纖維在此峰的強度明顯低于原麻纖維，這是因為原麻纖維經(jīng)過脫膠后去除了大量的半纖維素。與未添加蒽醌助劑(蒽醌質(zhì)量分數(shù)為0%)制得的纖維相比，添加蒽醌助劑(蒽醌質(zhì)量分數(shù)為0.3%)制得的纖維在此峰的強度升高，這是由于纖維中的半纖維素因受到蒽醌的保護而導致其含量升高。木質(zhì)素的一個特征峰是位于1 512 cm-1處的芳烴骨架峰[30]，與原麻纖維相比，脫膠后的纖維在該峰處的強度明顯降低，這是因為纖維中大部分木質(zhì)素被去除。

2.4 蒽醌在有機溶劑脫膠階段的機制分析

蒽醌在有機溶劑脫膠過程中有清除過剩的初級自由基或過氧自由基，減緩碳水化合物剝皮反應，加速木質(zhì)素脫除的作用，通過討論蒽醌的添加與否對脫膠效率以及在升溫階段、保溫階段對纖維性能的影響來探究蒽醌在脫膠過程中的作用機制。

2.4.1 對脫膠速率的影響

圖11示出添加蒽醌(質(zhì)量分數(shù)為0.3%)與未添加蒽醌(質(zhì)量分數(shù)為0%)隨脫膠時間的增加對脫膠速率的影響。反應條件：脫膠溫度為200 ℃，脫膠溶劑為乙二醇，浴比為1∶10?？梢钥闯?，苧麻纖維的殘膠率在2種條件下均會隨著脫膠時間的延長而降低。在80 min內(nèi)，殘膠率下降的速率較快；超過80 min后，纖維殘膠率下降的速率較緩慢。

圖11 蒽醌對脫膠速率的影響Fig.11 Effect of AQ on degumming rate

當脫膠時間相同時，添加質(zhì)量分數(shù)為0.3% 的蒽醌制得的纖維殘膠率比未添加蒽醌的低0.5%～0.9%；要獲得相同的殘膠率時，添加質(zhì)量分數(shù)為0.3% 的蒽醌所需的脫膠時間比未添加蒽醌的可縮短25 min以上。由此說明，蒽醌的添加可以促進纖維中膠質(zhì)的脫除，加快脫膠速率。

2.4.2 在升溫階段和保溫階段的機制分析

本研究中苧麻脫膠過程分為升溫階段(0～60 min)和保溫階段(60～120 min)，在添加蒽醌(質(zhì)量分數(shù)為0.3%)與不添加蒽醌(質(zhì)量分數(shù)為0%)2種條件下分別對纖維進行脫膠，并在0～60 min、60～120 min 2個階段測試脫膠纖維的性能。表2示出蒽醌的添加與否以及在不同的階段下制得的纖維化學成分和性能的差異。在0～60 min 升溫階段，與不加蒽醌的脫膠纖維相比，添加蒽醌制得的纖維殘膠率、制成率、半纖維素含量均有所下降，這可能是因為纖維表面上的膠質(zhì)在溫度上升的過程中會逐漸脫落，而此時蒽醌對半纖維素的保護作用不是很明顯；在60～120 min 保溫階段，與不添加蒽醌的脫膠纖維相比，添加蒽醌制得的纖維制成率、半纖維素含量、斷裂強度、斷裂伸長率均有所提高，這可能是因為纖維中的纖維素及半纖維素成分受到了蒽醌的保護作用導致制成率升高，同時纖維的強伸度性能也會增強。

表2 蒽醌在脫膠不同階段中對纖維性能的影響Tab.2 Effect of AQ on fiber properties in different stages of degumming

3 結(jié) 論

1)蒽醌在苧麻有機溶劑脫膠過程中用作纖維素保護劑及木質(zhì)素脫除劑是十分有效的。蒽醌添加量越高，纖維中的半纖維素含量越高；而纖維聚合度、結(jié)晶度、物理力學性能先升高后降低；纖維的殘膠率、線密度先降低后升高。

2)蒽醌質(zhì)量分數(shù)為0.3% 時，纖維的綜合效果最佳，此時纖維的聚合度、結(jié)晶度、制成率、斷裂強度、斷裂伸長率、斷裂功比不使用蒽醌時分別提高了7.32%、20.53%、1.46%、9.55%、6.89%、33.33%，纖維的殘膠率、線密度比不使用蒽醌時分別降低了17.91%、7.24%。

3)在相同的脫膠時間內(nèi)，添加質(zhì)量分數(shù)為0.3% 的蒽醌制得的纖維殘膠率比不加蒽醌的低0.5%～0.9%；而要獲得相同的殘膠率時，添加質(zhì)量分數(shù)為0.3% 的蒽醌所需的脫膠時間比不加蒽醌的可縮短25 min以上。