孫 倩， 闞 燕， 李曉強,， 高德康

(1. 江南大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 江蘇 無錫 214122； 2. 波司登股份有限公司， 江蘇 常熟 215532)

濕度在氣象觀測、農(nóng)業(yè)、生物化學(xué)等領(lǐng)域具有重要的作用[1-3]，也可通過監(jiān)測呼吸頻率來評價人體健康狀況[4-6]，因此，環(huán)境濕度的測量對于人們的生產(chǎn)和生活是必不可少的，研制能夠監(jiān)測濕度變化的傳感器具有一定的現(xiàn)實意義。目前，國內(nèi)外已有大量研究采用電阻、電容、場效應(yīng)晶體管來實現(xiàn)相對濕度傳感的目的，但以上方法都需要專用的監(jiān)測儀器將濕度轉(zhuǎn)換為電信號。為更加直接地檢測濕度變化，許多研究者開發(fā)了可肉眼直接觀察相對濕度變化的比色傳感器。比色傳感材料可根據(jù)被測物質(zhì)的濃度變化而發(fā)生相應(yīng)的顏色變化，因其制作簡單、可肉眼檢測等優(yōu)點引起了人們的廣泛關(guān)注[7-9]。國內(nèi)最初有研究采用紫甘薯花青素作為變色劑制備相對濕度響應(yīng)的比色傳感材料[10]，變色效果明顯，但以吸水紙為載體使此比色傳感材料的性質(zhì)不夠穩(wěn)定，還需要進一步改進。

近年來，納米纖維因其穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)而受到廣泛關(guān)注[11-13]。納米纖維膜具有高的比表面積和納米級孔隙結(jié)構(gòu)，被認為是一種極具應(yīng)用潛力的相對濕度傳感材料[14-15]。這是因為納米纖維的高比表面積有利于水分子的吸附；而被吸附的水分子的電子轉(zhuǎn)移到納米纖維上可引起電阻、電容、振動頻率等變化。李佩雯[16]利用(Na0.5Bi0.5)0.94TiO3-Ba0.06TiO3(NBT-BT6)納米纖維制作的相對濕度傳感器其阻抗變化超過5個數(shù)量級，阻抗變化具有很好的線性度；賀媛[17]以傳統(tǒng)鈣鈦礦型納米復(fù)合金屬氧化物鈦酸鋇(BaTiO3)為敏感材料，研究了基于此材料的電阻型濕度傳感器，響應(yīng)速度很快。

由此可見，納米纖維在高性能濕度傳感器領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。然而，以上傳感器制作過程較為復(fù)雜，需要利用外部儀器將其轉(zhuǎn)化為電信號輸出，基于日常生產(chǎn)生活來說制作困難，成本較高，因此，開發(fā)一種既具有快速響應(yīng)和恢復(fù)性能，又能進行肉眼觀測的可視化比色濕度傳感器具有重要意義。本文采用靜電紡絲法制備了聚丙烯腈(PAN)/CoCl2納米纖維膜，利用在不同相對濕度條件下CoCl2可吸附水分子使其顏色由藍色變?yōu)榉奂t色的特征，構(gòu)建了比色濕度傳感器，并系統(tǒng)地研究了該比色濕度傳感器的濕敏特性。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：聚丙烯腈(PAN，相對分子質(zhì)量為3×104～5×104)，上海金山石化公司。氯化鈷(CoCl2)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯化鋰(LiCl)、氯化鎂(MgCl2)、溴化鈉(NaBr)、氯化鈉(NaCl)、硫酸鉀(K2SO4)、乙酸、丙酮、苯、氯仿、乙醇、甲苯、二甲基亞砜(DMSO)、甲醛，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；聚酯(PET)膜、導(dǎo)電膠帶，市購。

儀器：SU1510型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司；Nicolet iS10型傅里葉紅外光譜分析儀，賽默飛世爾科技公司；UV-2600型紫外分光光度計，日本島津公司；C17800型電腦測配色儀，天祥集團；CompactStat型電化學(xué)工作站，荷蘭IVIUM公司。

1.2 PAN和PAN/CoCl2納米纖維膜制備

將3.0 g的PAN和0.45 g的CoCl2·6H2O溶于20.0 mL的DMF中，在60 ℃條件下攪拌10 h，制得均相靜電紡絲液；然后裝入20號金屬針?biāo)芰献⑸淦?，使用高壓電源在針頭處施加15 kV的靜電壓，注射泵以1 mL/h的流速推進紡絲液。采用靜電紡紡絲機進行紡絲并收集在距離為20 cm的旋轉(zhuǎn)金屬圓筒上。紡絲環(huán)境濕度為(45±5)%，溫度為(25±2) ℃。同時按照上述方法配制質(zhì)量分數(shù)為15%的PAN溶液制備靜電紡PAN納米纖維膜。

1.3 納米纖維比色濕度傳感器制備

基于PAN/CoCl2納米纖維的濕度傳感器主要由3部分組成，其制備過程如圖1所示。首先采用1個15 mm×20 mm的PET膜作為基材，將導(dǎo)電膠粘在PET膜兩側(cè)，2個平行的雙面導(dǎo)電膠帶之間留有2 mm的空間；將粘有導(dǎo)電膠帶的PET膜粘貼在PAN/CoCl2納米纖維膜上，然后將其撕下使部分納米纖維粘在導(dǎo)電膠表面，制備得到相對濕度傳感器。

圖1 PAN/CoCl2納米纖維比色濕度傳感器的制備示意圖Fig.1 Preparation diagram of PAN/CoCl2 nanofiber colorimetric humidity sensor

1.4 相對濕度環(huán)境的配置

采用飽和鹽溶液的方法配置所需的環(huán)境相對濕度。分別配制飽和的LiCl、MgCl2、NaBr、NaCl和K2SO4溶液，并將其放置于密閉容器中，恒溫靜置30 min，以使密閉容器中的鹽、鹽溶液及上部空氣達到三相平衡，分別得到相對濕度為11%、33%、59%、75%和98%的環(huán)境。

1.5 不同有機溶劑蒸汽環(huán)境的配置

將一定量的乙酸、丙酮、苯、氯仿、DMF、乙醇、甲苯、DMSO、甲醛9種常見的有機溶劑分別置于不同的密封錐形瓶中恒溫靜置30 min，營造不同的飽和有機溶劑蒸汽氛圍。

1.6 性能表征

1.6.1 形貌觀察及元素測試

將PAN/CoCl2納米纖維膜裁剪成規(guī)格為1 cm×1 cm的正方形，用導(dǎo)電膠粘貼在掃描電子顯微鏡(SEM)臺上，經(jīng)干燥和噴金處理后，觀察其表面形貌，同時采用X射線能譜分析儀(EDS)對樣品進行元素分析。

1.6.2 表面官能團測試

采用傅里葉紅外光譜分析儀測試PAN/CoCl2納米纖維膜表面的官能團，掃描范圍為4 000～500 cm-1。測試條件：分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32。

1.6.3 紫外光吸收性能測試

采用紫外分光光度計對質(zhì)量濃度均為10 mg/L的CoCl2/蒸餾水和CoCl2/DMF溶液進行測試，測試波長范圍為400～700 nm。

1.6.4 可見光反射光譜測試

將PAN/CoCl2納米纖維膜置于不同相對濕度的飽和鹽溶液中，利用電腦測配色儀測量其反射光譜，并記錄用來表征顏色的色度坐標(biāo)值(x,y)(x為與紅色有關(guān)的相對量值，y為與綠色有關(guān)的相對量值)，再利用CIE 1931軟件描繪出色度坐標(biāo)；并拍攝PAN/CoCl2納米纖維膜在相對濕度為11%和98%環(huán)境下的實物照片。測試反射光譜的波長范圍為400～700 nm。

1.6.5 顏色可逆性和熱穩(wěn)定性測試

RGB距離由樣本所處的顏色坐標(biāo)點與參考坐標(biāo)原點之間的歐氏距離進行計算，計算公式為

式中：L為RGB距離；x和y分別為PAN/CoCl2納米纖維在不同相對濕度下的CIE 1931色度值。

將PAN/CoCl2納米纖維膜分別依次置于11%、33%、59%、75%和98%的相對濕度環(huán)境下10 min，然后測量其RGB距離，繪出RGB距離變化圖探究其顏色可逆性；將PAN/CoCl2納米纖維膜分別依次置于60 ℃干燥環(huán)境中10 min，98%的相對濕度環(huán)境中30 min，如此循環(huán)并測量繪制RGB距離變化曲線。

1.6.6 有機溶劑抗干擾測試

將PAN/CoCl2納米纖維膜置于飽和有機溶劑蒸汽氛圍下30 min，然后利用電腦配色儀拍攝其顯色照片，依據(jù)PAN/CoCl2納米纖維膜顏色的變化判斷其是否抗干擾。

1.6.7 動態(tài)響應(yīng)和恢復(fù)測試

將PAN/CoCl2納米纖維比色相對濕度傳感器置于11%的相對濕度環(huán)境下脫濕5 min，再置于33%的相對濕度環(huán)境中加濕5 min，如此循環(huán)3次，利用電化學(xué)工作站測量電流隨時間的變化以表征傳感器在不同相對濕度下加濕和脫濕狀態(tài)下的動態(tài)響應(yīng)和恢復(fù)性能。用同樣的方法測試傳感器在11%—59%—11%、11%—75%—11%和11%—98%—11%環(huán)境下電流隨時間變化的曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAN/CoCl2納米纖維膜結(jié)構(gòu)分析

圖2示出PAN納米纖維膜和PAN/CoCl2納米纖維膜的SEM照片?？芍?，在15 kV的靜電壓下，PAN納米纖維隨機取向，形成了含有大量微孔的非織造布氈。多孔結(jié)構(gòu)有利于從環(huán)境中吸收水分，使纖維膜具有高相對濕度敏感性[5,18]；在相同電壓條件下，PAN/CoCl2納米纖維與PAN納米纖維形態(tài)相似，直徑均分布在100～500 nm的范圍內(nèi)，且未出現(xiàn)CoCl2顆粒，這說明PAN與CoCl2均勻地融合在DMF溶液中，保證了纖維膜可在不同相對濕度環(huán)境下變色均勻。

圖2 PAN納米纖維膜和PAN/CoCl2納米纖維膜的掃描電鏡照片(×10 000)Fig.2 SEM images of PAN (a) and PAN/CoCl2 (b) nanofiber membranes(×10 000)

2.2 PAN/CoCl2納米纖維膜元素分析

圖3示出隨機選取PAN/CoCl2納米纖維膜的一部分所測試的EDS圖譜和元素分布圖?？梢姡赑AN/CoCl2納米纖維膜中均勻存在著Cl元素和Co元素，與圖2中SEM照片相吻合，進一步說明PAN和CoCl2可均勻地融合在DMF溶液中。

圖3 PAN/CoCl2納米纖維膜的EDS圖譜和元素分布圖Fig.3 EDS spectrua (a) and element distribution (b) of PAN/CoCl2 nanofiber membrane

2.3 PAN/CoCl2納米纖維膜表面官能團分析

圖4示出PAN/CoCl2納米纖維膜在相對濕度為11%和98%環(huán)境下的紅外光譜?？梢钥闯?，2條曲線在3 376 cm-1處均有一個很寬的吸收峰，但高相對濕度環(huán)境下曲線的峰強明顯大于低相對濕度環(huán)境下的，這是由于PAN/CoCl2納米纖維膜吸收水生成了羥基，形成伸縮振動峰；同時2條曲線在900～500 cm-1處存在著C—Cl鍵的伸縮振動峰。

圖4 PAN/CoCl2納米纖維在相對濕度為11%和98%下的紅外光譜Fig.4 FT-IR spectra of PAN/CoCl2 nanofiber membranes in 11% and 98% relative humidity states

2.4 變色機制分析

圖5示出CoCl2在蒸餾水溶液和DMF溶液中的照片及其可見光吸收光譜。由圖5(a)可知，CoCl2/DMF溶液的顏色是藍色的，CoCl2/蒸餾水溶液的顏色為粉紅色。由圖5(b)可知，2種溶液的吸收峰出現(xiàn)的位置不同，說明當(dāng) CoCl2分別溶于蒸餾水和DMF溶液中時，產(chǎn)生了不同的物質(zhì)。CoCl2/蒸餾水溶液的吸收峰出現(xiàn)在450～550 nm的范圍內(nèi)；而當(dāng)CoCl2溶于DMF時，450 ～550 nm處的吸收峰消失，出現(xiàn)在560～700 nm范圍內(nèi)。這是由于CoCl2水溶液存在著一種平衡[19]，當(dāng)CoCl2溶于水后，[CoCl4]2-與水分子結(jié)合產(chǎn)生[Co(H2O)6]2+從而溶液變成紅色，而隨著水分子的減少，即相對濕度的減小，[Co(H2O)6]2+丟失了結(jié)晶水而使溶液變?yōu)樗{色。由此可推斷，PAN/CoCl2納米纖維膜也是由于CoCl2的這一特性而產(chǎn)生的顏色變化。

圖5 CoCl2·6H2O在蒸餾水溶液和DMF溶液中的照片及其紫外-可見光吸收光譜Fig.5 Photograph (a) and ultraviolet-visible absorption spectra (b) of CoCl2/DMF and CoCl2/distilled water solution

2.5 可見光反射光譜分析

圖6示出PAN/CoCl2納米纖維膜分別在相對濕度為11%、33%、59%、75%和98%環(huán)境中的可見光反射光譜?？梢姡涸诘拖鄬穸拳h(huán)境下，PAN/CoCl2納米纖維膜的反射峰出現(xiàn)在表征藍色的435～480 nm之間，反射率達到88%，此時纖維膜呈現(xiàn)出藍色；而隨著相對濕度的增加，PAN/CoCl2納米纖維膜的反射峰逐漸向右移動，當(dāng)相對濕度達到98%時，反射峰出現(xiàn)在表征紅色的605～700 nm處，反射率達到90%。結(jié)果表明，隨著相對濕度由低到高，PAN/CoCl2納米纖維膜的顏色由藍色變?yōu)榉奂t色。

圖6 PAN/CoCl2納米纖維膜在不同相對濕度下的反射光譜Fig.6 Reflectivity spectra of PAN/CoCl2 nanofiber membranes in different relative humidity

圖7示出PAN/CoCl2納米纖維膜在不同相對濕度下的CIE色度坐標(biāo)(x,y)?？梢?，坐標(biāo)點隨著相對濕度的增加逐漸從藍色區(qū)域向右側(cè)紅色區(qū)域移動。

圖7 PAN/CoCl2納米纖維膜在不同相對濕度下的色度坐標(biāo)Fig.7 (x, y) value of PAN/CoCl2 nanofiber membranes in different relative humidity

圖8示出PAN/CoCl2納米纖維膜分別在11%和98%的相對濕度環(huán)境下的實物圖照片，顏色變化與圖5、6的結(jié)果一致。

圖8 PAN/CoCl2納米纖維膜在11%和98%的相對濕度環(huán)境下的顏色變化Fig.8 Photographs of patterns based on PAN/CoCl2 nanofiber membranes at 11% and 98% relative humidity

2.6 顏色可逆性和熱穩(wěn)定性分析

圖9示出PAN/CoCl2納米纖維膜在不同相對濕度下的RGB距離變化曲線及熱穩(wěn)定測試中的RGB距離變化曲線。由圖9(a)可知，在不同相對濕度下纖維膜的RGB距離都有明顯的變化，可以此作為判斷相對濕度的依據(jù)，同時纖維膜在4個相對濕度變化過程中的響應(yīng)幾乎相同，在干燥的熱空氣中都能恢復(fù)到初始的RGB距離，纖維膜不僅具有可逆性，還有良好的熱穩(wěn)定性。由圖9(b)可以看出，納米纖維膜在相對濕度為98%的環(huán)境下暴露30 min，然后由干燥的熱空氣處理10 min循環(huán)5次，5次循環(huán)響應(yīng)幾乎相同，說明PAN/CoCl2納米纖維可利用熱激活法進行反復(fù)回收再利用。

圖9 PAN/CoCl2納米纖維膜的RGB距離變化曲線Fig.9 RGB distance variation of PAN/CoCl2 nanofiber membranes. (a) RGB distance change curve under different relative humidity; (b) RGB distance thermal stability curve

2.7 有機溶劑抗干擾分析

由于相對濕度傳感器可能會應(yīng)用于不同的環(huán)境中，而實驗室中由于各種試劑的擺放，空氣中可能存在其他影響因素，因此，選取9種常見的有機溶劑進行測試，觀察PAN/CoCl2納米纖維膜抗干擾性能。PAN/CoCl2納米纖維膜的顏色從藍色(相對濕度為11%)變?yōu)榉奂t色(相對濕度為98%)，這是由于CoCl2從周圍空氣中吸收水分子形成水合鹽，因此，認為PAN/CoCl2納米纖維暴露于揮發(fā)性有機溶劑(VOCs)中不會產(chǎn)生相應(yīng)的由藍色變?yōu)榉奂t色的顏色變化，即PAN/CoCl2納米纖維比色相對濕度傳感器具有一定的排他性。表1示出此纖維膜在乙酸、丙酮、苯、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲苯、二甲基亞砜、甲醛等9種常用的VOCs環(huán)境中的色度坐標(biāo)。

表1 PAN/CoCl2納米纖維膜分別在VOCs和相對濕度為98%環(huán)境下的色度坐標(biāo)Tab.1 (x,y) of PAN/CoCl2 nanofibers membrane under VOCs and relative humidity of 98%

圖10 PAN/CoCl2納米纖維膜分別在不同VOCs環(huán)境及相對濕度為98%環(huán)境下的顏色圖片F(xiàn)ig.10 Color images of PAN/CoCl2 nanofibers exposure to various VOCs and humidity of 98%. (a) Acetic acid; (b) Ethanol; (c) Acetone; (d) Methylbenzene; (e) Benzene; (f) DMSO；(g) Chloroform; (h) Methanol; (i) DMF; (j) RH 98%

圖10示出纖維膜在VOCs環(huán)境中以及在98%相對濕度環(huán)境中的顏色變化圖片?？梢杂^察到在幾種VOCs中，纖維膜的顏色沒有發(fā)生明顯的變化，均為藍色。此外，不同VOCs中暴露納米纖維膜的色度坐標(biāo)位于[x(0.281～0.287)，y(0.321～0.326)]區(qū)域，與相對濕度為98%的色度坐標(biāo)(0.318 6,0.333 2)存在顯著差異。這些觀察結(jié)果證實了之前的推測，即PAN/CoCl2納米纖維與VOCs之間沒有顯著的相互作用，即在VOCs環(huán)境中并不會影響基于PAN/CoCl2納米纖維比色傳感器的準(zhǔn)確性。

圖11 PAN/CoCl2納米纖維比色相對濕度傳感器的動態(tài)響應(yīng)和恢復(fù)曲線Fig.11 Dynamic response and recovery curves under different relative humidity(a)and humidity from 11% to 75% (b)

2.8 動態(tài)響應(yīng)和恢復(fù)性能分析

為探究PAN/CoCl2納米纖維比色相對濕度傳感器的靈敏性，其在11%—75%—11%范圍脫濕和加濕過程中電流的變化曲線如圖11所示?？梢姡S著相對濕度的增加，電流逐漸增大，且變化明顯。為更清晰地觀察到PAN/CoCl2納米纖維比色濕度傳感器的響應(yīng)和恢復(fù)性能，選取了相對濕度從11%—75%—11%這一階段進行具體分析，如圖11(b)所示?？芍寒?dāng)相對濕度從11%增加到75%時，電流在12 s內(nèi)從1 nA增加到1 023 nA；在75%相對濕度環(huán)境中靜置5 min后，電流由于纖維膜一直在吸濕而增加到2 187 nA；當(dāng)相對濕度從75%降到11%時，電流在2 s內(nèi)從2 187 nA恢復(fù)到10 nA。這可以證明PAN/CoCl2納米纖維比色相對濕度傳感器具有快速的響應(yīng)和恢復(fù)能力。

3 結(jié) 論

1) 采用靜電紡絲法制備了PAN/CoCl2納米纖維膜，其直徑分布在100～500 nm的范圍內(nèi)，表明未出現(xiàn)CoCl2顆粒，PAN與CoCl2可均勻地融合在DMF溶液中。

2) 隨著相對濕度的增加，PAN/CoCl2納米纖維比色相對濕度傳感器的顏色由藍色變?yōu)榉奂t色，肉眼可直接觀測，可通過制作不同相對濕度下的比色卡來對比相對濕度大小。PAN/CoCl2納米纖維比色相對濕度傳感器的顏色變化具有可逆性，可重復(fù)多次使用，且可通過熱激活法使其快速恢復(fù)至藍色。

3) PAN/CoCl2納米纖維比色濕度傳感器對于常見的有機溶劑氛圍具有排他性，在一些類似于實驗室的特殊場合可以排除其他因素的干擾。

4) PAN/CoCl2納米纖維比色相對濕度傳感器具有很好的響應(yīng)和恢復(fù)能力，在11%—75%的相對濕度環(huán)境下，僅12 s內(nèi)電流即可達到1 023 nA左右，當(dāng)相對濕度降到11%時，2 s內(nèi)電流從2 187 nA降到10 nA。