余鈺驄， 史曉龍， 劉 琳， 姚菊明

(1. 浙江理工大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 浙江 杭州 310018)

隨著全球能源需求的快速增長，石油生產(chǎn)和運(yùn)輸過程中頻繁引發(fā)的石油泄漏事故嚴(yán)重破壞了海洋生態(tài)環(huán)境。各種工業(yè)生產(chǎn)中排放的含油廢水和有機(jī)溶劑的泄漏也對水資源造成嚴(yán)重威脅[1]。針對這些含油污水所引起的環(huán)境問題，目前常采用絮凝法[2]、機(jī)械法[3]、電解法等方式對含油廢水進(jìn)行處理，但這些方法存在二次污染，分離效率低，能耗高，成本高等缺點(diǎn)，限制了大規(guī)模的應(yīng)用。而過濾法相比于其他分離方法，操作單元較為節(jié)能，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)分離過程;且過濾材料選擇范圍廣，易于修飾，可應(yīng)用于分離復(fù)雜組分的油水混合物[4]。

由于有機(jī)纖維自身優(yōu)勢和紡織生產(chǎn)的特點(diǎn)，柔軟靈活的紡織品被認(rèn)為是制造油水分離材料的最佳候選材料，其優(yōu)點(diǎn)包括:織造方式有效地提高了它們的力學(xué)性能；織物可適用于大型應(yīng)用場合;整體織物可提供超潤濕的微尺度粗糙度結(jié)構(gòu);機(jī)織物本身具有多孔結(jié)構(gòu)，保證了液體的自由滲透[5]。由于這些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，織物被廣泛應(yīng)用于各種具有特殊潤濕性的功能材料。

為獲得優(yōu)異的油水選擇性，研究者們通過構(gòu)造紡織材料表面微納結(jié)構(gòu)和調(diào)控材料的表面能，制備了超疏水/親油性、超親水/疏油性的超潤濕表面。近年來新型的Janus型紡織品[6]、智能響應(yīng)型紡織品[7]以及多功能的油水分離紡織品[8]成為研究者們關(guān)注的熱點(diǎn)，這些新型材料的分離通量和分離精度等方面均優(yōu)于單一潤濕性分離膜，且智能化和通用化的特點(diǎn)使它們具有極大的應(yīng)用潛力。為促進(jìn)超潤濕紡織品在油水分離領(lǐng)域中的應(yīng)用，本文將介紹超潤濕紡織品表面的構(gòu)建方法(超疏水/親油性和超親水/疏油性)，并綜述新型油水分離紡織品的研究進(jìn)展，總結(jié)目前所面臨的挑戰(zhàn)和改進(jìn)方向。隨著含油污水的成分日益復(fù)雜，收集和凈化難度增大，開發(fā)綠色、可持續(xù)和多功能的復(fù)合型超潤濕紡織品在油水分離和凈化領(lǐng)域?qū)⒕哂兄匾难芯恳饬x。

1 紡織品超潤濕表面的構(gòu)建方法

近年來，隨著納米技術(shù)與仿生科學(xué)的蓬勃發(fā)展，模擬荷葉的微納結(jié)構(gòu)和蠟質(zhì)表面，通過在紡織物表面沉積納米顆?；蚋淖兤浔砻婺苓M(jìn)而構(gòu)建具有不同潤濕表面的功能紡織物得到廣泛關(guān)注。

1.1 超疏水親油表面

超疏水表面是指具有高水接觸角(>150°)和低滑動角(<10°)的表界面。不同紡織品的疏水化修飾方法根據(jù)其表面化學(xué)成分的差異而有所不同。目前，制備超疏水性紡織品的方法包括浸涂[9]、噴涂[10]、溶膠-凝膠法[11]和化學(xué)氣相沉積[12]等。超疏水表面的設(shè)計理念可以概括為:增加低表面能表面的粗糙度，降低粗糙表面的表面能。

1.1.1 降低材料表面能

1)有機(jī)硅材料，包括聚硅氧烷和有機(jī)硅烷，廣泛應(yīng)用于構(gòu)造低表面能的超疏水界面。常用的聚硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)[13]和聚甲基硅氧烷(PMHS)[14]等，常被作為涂料使織物具有超疏水性。除了聚硅氧烷外，四乙氧基硅烷(TEOS)[15]、十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS)[16]、甲基三氯硅烷[17]等低表面能的有機(jī)硅烷可以高效地賦予紡織品疏水性能。Cheng等[12]將氣相沉積法和酶蝕刻法聯(lián)用制備出一種超疏水織物，具有良好的自潔能力。經(jīng)硅烷處理后的織物還表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械耐久性。

2)含氟材料具有低表面能，聚四氟乙烯(PTFE)[18]、聚偏氟乙烯(PVDF)[19]等含氟聚合物可以高效地將表面的潤濕性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷院陀H油性。

3)低表面能的有機(jī)脂肪族長鏈分子，也常用于降低織物表面能，包括脂肪族胺[20]、硬脂酸[21]等。有機(jī)單體的薄層可賦予紡織品疏水性和親油性，脂肪鏈長度和密度的增加均可提高改性表面的疏水性能。有機(jī)單體被接枝到底物上形成疏水單分子層，對材料表面形貌沒有明顯影響，但對潤濕行為有顯著影響[22]。降低表面能是目前研究中最常用的方式，但也存在著不可避免的問題，即常用的試劑具有毒性、刺激性，在大規(guī)模生產(chǎn)中存在應(yīng)用難度。

1.1.2 增加材料粗糙度

僅通過表面化學(xué)修飾來降低表面能，很難使材料達(dá)到超疏水狀態(tài)，因此，增加粗糙度對于構(gòu)建超疏水表面是必不可少的，具體方法包括以下幾種。

1)蝕刻法包括通過化學(xué)方法去除部分成分或采用物理方法從基質(zhì)中分離出部分成分。在紡織品處理中最常用的是化學(xué)腐蝕[23]和等離子腐蝕[24]等。如Xue等[23]采用堿法蝕刻工藝制備了聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)織物。通過氫氧化鈉的溶解作用，在織物表面留下無數(shù)的微坑(見圖1)。研究發(fā)現(xiàn)，通過改變刻蝕條件，可以獲得不同的粗糙度。

圖1 增加表面粗糙度的不同方法Fig.1 Different methods for roughing the smooth surfaces.(a)Etching；(b)Particle decoration；(c)In situ growth

2)粒子修飾法是指將顆粒附著在光滑的基片上，形成粗糙的物理表面形態(tài)。近年來報道的粒子裝飾方法主要有物理氣相沉積(PVD)[25]、涂層[26]、旋涂[27]、浸漬等[10]。Zhang等[10]報道了一種對基質(zhì)進(jìn)行疏水化修飾的方法，將SiO2納米顆粒進(jìn)行疏水改性后溶于乙醇中，均勻噴灑在基質(zhì)上獲得了的具有層次化的粗糙表面，促成了材料的超疏水性(見圖1)。Xu等[28]采用浸漬法制備了一種具有穩(wěn)定性的超疏水性棉織物。將棉織物沉浸在殼聚糖溶液中，使纖維素上接枝氨基，氨基作為棉織物和改性硅酸鹽團(tuán)簇的橋梁，將硅納米顆粒沉積在樣品上，并通過1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷(PFDTES)降低材料表面能獲得超疏水的棉織物。

3)原位生長法是指直接將納米晶體原位制備在光滑表面上。目前，主要的制備方法包括氧化-還原[29]、化學(xué)鍍電沉積[30]、氣相沉積法[12]、等離子體沉積等[31]。Li等[32]開發(fā)了一種新型涂層技術(shù)，將平均直徑為0.8 μm的聚氧鈦酸酯(POT)籠穩(wěn)定分布在棉織物基底上，實(shí)現(xiàn)了超疏水微納米球的原位自組裝，這種方法可以一步完成多功能的疏水棉織物的制備。原位生長法對于構(gòu)建紡織品的疏水性能是具有顯著優(yōu)勢的，在力學(xué)強(qiáng)度和耐磨性能等方面通常會優(yōu)于其他疏水紡織品，在成本可控的前提下，在未來是一種更易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的制備方式。

1.2 超親水疏油表面

受空氣中具有超親油性和水下具有超疏油性的魚鱗的啟發(fā)，研究者們發(fā)現(xiàn)，密集排列的扇形魚鱗造成了納米級的粗糙度，可以通過捕獲水形成親水界面[33]，因此高表面能化學(xué)成分和分級粗糙結(jié)構(gòu)是構(gòu)造超親水/水下超疏油表界面的2個重要因素。

對于疏水親油性化纖濾布，常采用等離子體法、接枝化合物或浸漬等方法實(shí)現(xiàn)濾布的油水選擇性。張歡等[34]采用低溫等離子體對滌綸織物進(jìn)行表面改性處理，等離子體對滌綸表面刻蝕,在纖維表面產(chǎn)生裂痕和孔洞,增大了纖維的表面積，處理后織物的毛細(xì)效應(yīng)提高了75%,對水的接觸角降低了33.3%，滌綸表面羥基增多,有效改善了滌綸的吸濕性與親水性。此外，聚氨酯海綿切片和聚酯織物可以通過引入功能粒子改變織物表面潤濕性。Shi等[35]將二氧化鈦納米顆粒直接固定在PVDF膜表面，提高了材料的表面能，從疏水態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水態(tài)，之后通過引入硅烷偶聯(lián)劑，在保留納米粒子的同時將膜再次轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷疇顟B(tài)，這種聚偏氟乙烯膜油水分離效率高達(dá)99%。除了直接將功能粒子引入到織物表面，極具粘附性能的多巴胺類物質(zhì)常用來改變材料的表面潤濕性能。它可以賦予材料超親水性[18,36]，此外也可作為“橋梁”鏈接基底材料和功能性物質(zhì)，對材料的表面潤濕性及其他特性進(jìn)行靈活的修飾[37]。

除了從外界引入的高表面能的基團(tuán)來獲得超親水性，纖維素基材料自身就具有較高表面能的羥基，是構(gòu)建超親水表面的良好平臺。植物纖維等天然纖維因其具有無毒、環(huán)保的特性，被越來越多的應(yīng)用于非織造布分離材料的制備。Hong等[38]采用濕法靜電紡絲法在紙基上堆積具有均勻多孔結(jié)構(gòu)的納米纖維素薄膜，制備了納米纖維素纖維膜。這種膜材料具有良好的水下超疏油性能，水下油接觸角大于150°。該膜可重復(fù)分離多種油水混合物，分離過程可以通過重力或壓力來實(shí)現(xiàn)，在25 kPa的壓力下對水和礦物油混合物的分離通量高達(dá)120 000 L/(m2·h)，水通過分離膜，礦物油滯留于膜上，分離效率高達(dá)99%。此外，納米纖維素還被認(rèn)為是碳納米管的替代物，不僅具有高強(qiáng)度、易修飾、可循環(huán)的特點(diǎn)，且更加綠色環(huán)保。Cheng等[39]采用酸水解法對鹽連翹懸浮液進(jìn)行方便的真空輔助過濾，制備了包覆纖維素納米晶的超親水膜(與水接觸角為0°)。對于水包異辛烷的乳液，其分離效率接近100%，水通量大于1 700 L/(m2·h)。制備的分離膜具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、循環(huán)性能以及耐高溫和耐酸性能。

2 新型超潤濕紡織品的研究進(jìn)展

近年來，工業(yè)含油廢水排放量日益增多、成分復(fù)雜，功能單一的超潤濕紡織材料已無法滿足實(shí)際工業(yè)含油廢水的處理要求，因此，具有不對稱結(jié)構(gòu)的Janus材料、具有環(huán)境響應(yīng)性的智能材料和復(fù)合型功能材料等成為了未來油水分離材料研究的重要趨勢。

2.1 Janus材料

Janus 材料，即2個面可完全由不同特性物質(zhì)所組成的不對稱材料，它在各領(lǐng)域所具有的應(yīng)用潛力引起了全世界的高度重視。近年來，面對各種復(fù)雜油水混合物，具有固定比潤濕性(超疏水性/超親油性或超親水性/水下超疏油性)的纖維膜無法實(shí)現(xiàn)多種油水混合物的分離；而具有不對稱潤濕性的Janus膜在油水分離過程中可以充當(dāng)一個可切換的屏障，只需改變暴露于溶液的朝向就可分離不同種類的油水混合物。Janus分離膜的制備思路通常有2種：膜的不對稱修飾和不同材質(zhì)膜的組合[40]。

膜的不對稱修飾是指在一種基質(zhì)上實(shí)現(xiàn)膜2面相反的超潤濕性能。在Li等[37]的一項(xiàng)研究中，通過三氯乙烯基硅烷(TCVS)的水解和縮聚，在各種表面沉積含有可發(fā)生點(diǎn)擊反應(yīng)的硅烷納米球光活性層，然后在定向紫外光照射下調(diào)整潤濕性，從而賦予任何目標(biāo)基板設(shè)計的不對稱性能。通過紫外光引發(fā)的硫醇-烯鍵化學(xué)反應(yīng)作為不對稱修飾的方法，制造出了高效的油水分離Janus材料。除了分離油和水，Janus分離膜還可處理穩(wěn)定的油水乳液中的表面活性劑。Zhang等[41]采用浸漬法以實(shí)現(xiàn)乳化液的原位分離和表面活性劑的去除為目的，設(shè)計了一種雙重功能的Janus膜。多巴胺作為靈活的修飾平臺，使改性后微濾膜底物兩側(cè)分別具有豐富的氨基和羧基。該膜結(jié)合了特殊的潤濕性和靜電相互作用，可以同時分離穩(wěn)定的油包水乳液和去除陰離子/陽離子表面活性劑。—NH2側(cè)用于處理含十二烷基硫酸鈉(SDS)的表面活性劑乳液，—COOH側(cè)用于處理含十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的陽離子乳液。分離效率均在99.5%以上，表面活性劑去除率高達(dá)95.7%。

將不同潤濕性的膜組合在一起是另一種制備Janus材料的制備方式。真空抽濾法是其中一種較為簡便易行的操作方法，可以精確方便地調(diào)節(jié)雙面膜的厚度。Yue等[42]在超疏水氧化鋅納米棒陣列包覆纖維素膜的表面制備了一種集分散良好的超親水性MnO2納米線于一身的Janus纖維素膜。2種不同潤濕性的無機(jī)材料通過真空抽濾作用穩(wěn)定地附著在濾紙兩側(cè)，在30 kPa的壓力下，這種高孔隙度的Janus膜可有效地分離不同類型的乳劑，并達(dá)到較高通量(油包水乳劑47.7 L/(m2·h)，水包油乳劑251.4 L/(m2·h))和高分離效率(油包水乳劑高達(dá)99.8%，水包油乳劑高達(dá)99.4%)。

2.2 智能響應(yīng)材料

目前Janus分離膜的開發(fā)已取得大量成果，但在應(yīng)用中，Janus膜需要改變暴露在油水混合物流動方向的一側(cè)，這使得它們在實(shí)際生產(chǎn)中面臨挑戰(zhàn)。不需要機(jī)械旋轉(zhuǎn)就能在單層纖維膜上分離多種油水混合物的智能響應(yīng)型材料，對于成分復(fù)雜的含油廢水來說是一種更好的選擇。近年來，智能響應(yīng)材料因其能夠根據(jù)外界刺激改變表面潤濕性而受到廣泛關(guān)注。粗糙表面和表面自由能是設(shè)計超潤濕表面的2個重要參數(shù)，即可以通過給予外部刺激包括光照[37]、溫度[43]、二氧化碳[44]和pH值[45]來改變這2個參數(shù)，從而賦予材料智能可調(diào)控的表面潤濕性。Che等[44]采用靜電紡絲法制備了甲基丙烯酸-甲基丙烯酸二乙氨基乙酯共聚物膜，以CO2為引發(fā)劑，調(diào)節(jié)納米纖維膜在超親油性和超疏油性之間的表面潤濕性。靜電紡絲法噴射的隨機(jī)分布的納米纖維，促進(jìn)了膜表面的粗糙度，在納米纖維內(nèi)部形成大量的微孔，進(jìn)一步提高了空氣中的疏水性和親油性。在實(shí)際應(yīng)用中，溫度是更易控制的外部刺激因素， Zhang等[43]采用水熱法制備了一種熱響應(yīng)型聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)改性聚酰胺膜。該膜結(jié)構(gòu)粗糙，孔徑適中，具有良好的熱響應(yīng)潤濕性，可在不同溫度下分離出至少16種穩(wěn)定的水包油型和水包油型乳液。在最低共溶溫度(LCST)為25.8 ℃以下，材料表現(xiàn)出親水性和水下超疏油性，可用于各種油-水乳液的分離。在最低共溶溫度為45.8 ℃以上，膜呈現(xiàn)出相反的性質(zhì)，具有較高的疏水性和超親油性，因此，可以根據(jù)2種狀態(tài)的差異分離穩(wěn)定的油包水乳劑。然而，用于智能潤濕性的反應(yīng)性聚合物通常是有毒的，限制了它們在油水分離中的應(yīng)用，反應(yīng)性聚合物在油水分離過程中的降解仍然是一個挑戰(zhàn)。

近年來，研究者們在單一響應(yīng)型的油水分離紡織品的基礎(chǔ)上，開發(fā)了雙重響應(yīng)型和多重響應(yīng)型油水分離材料。Wang等[46]將羧基纖維素納米晶/氧化鋅沉積在織物的表面，并接枝3段聚合物刷，使得這種新型雙響應(yīng)織物能夠在“紫外光和pH值雙開關(guān)”的控制下實(shí)現(xiàn)智能調(diào)節(jié)油水分離，同時織物上負(fù)載的CNC/ZnO可以誘導(dǎo)有機(jī)染料的光催化降解。基于目前大量的智能響應(yīng)型材料的研究，盡管它實(shí)現(xiàn)了油水分離的智能調(diào)控，但材料的較高成本和復(fù)雜的操作單元使它目前無法應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)操作。

2.3 具有復(fù)合功能的油水分離材料

面對日益復(fù)雜的含油廢水處理場景，單一功能的油水分離材料已不再適用于含有多類污染物的廢水環(huán)境，因此具有光催化功能的復(fù)合功能的油水分離材料成為了近幾年的研究熱點(diǎn)。Deng等[47]以滌/棉織物為基底材料，通過溶膠-凝膠法制備了具有超疏水性和光催化性能的TiO2-SiO2/聚二甲基硅氧烷(PDMS)雜化膜。TiO2-SiO2/PDMS的混合溶液可以大規(guī)模地涂覆在柔軟的滌/棉織物上，使其成為具有耐水洗、耐強(qiáng)酸等性能的超疏水性織物，并在紫外線照射下通過光催化作用使染料分解，可用于處理含油污的印染廢水的濾布。此外，研究者們還制備了可同時去除表面活性劑[41]、金屬陽離子[46]等通用式油水分離膜。這類水處理材料可以同時對多種污染物進(jìn)行凈化，在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，可以很大程度地減少處理單元，是未來水處理材料的研究趨勢。

具有自清潔功能的油水分離紡織品大致可分為3種類型: 物理自清潔、化學(xué)自清潔和生物自清潔。1)物理自清潔通常指織物的超疏水表面，當(dāng)空氣層被困在納米/微觀結(jié)構(gòu)和水滴之間，形成復(fù)合空氣/液體/固體界面，使液滴很容易從織物表面滾下并帶走表面的污垢。Li等[48]開發(fā)了一種具有特殊潤濕性的TiO2復(fù)合棉織物，通過簡單的水熱法將花狀分級TiO2微/納米顆粒涂覆在棉織物襯底上，超疏水的棉織物具有高的油水分離能力和自清潔性能，并實(shí)現(xiàn)了多功能油水分離。2)化學(xué)自清潔作用是指利用光催化作用使附著在分離膜上的色斑或污染溶液降解為二氧化碳和水，Zhang等[49]報道了一種光催化引發(fā)的自潔聚酯非織造布，將基材浸漬于低表面能的聚苯并噁嗪(PBZ)溶液，熱處理后負(fù)載TiO2納米粒子, TiO2光催化粒子可以使經(jīng)處理的織物表面的油滴發(fā)生光降解，使織物具有自清潔性能。3)生物自潔是指功能織物對革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌的抗性。Manna等[50]采用仿生的方法在棉織物表面構(gòu)建納米Ag/ZnO粒子，這種柔性織物不僅表現(xiàn)出可見光驅(qū)動的光催化作用，還表現(xiàn)出對革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌的抗菌活性。

理想的油水分離材料還應(yīng)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和較強(qiáng)的力學(xué)強(qiáng)度，在含有強(qiáng)酸/堿溶液、有機(jī)溶劑、強(qiáng)紫外光的惡劣環(huán)境下，依然能保持良好的分離作用。Wang等[51]對二氧化硅納米粒子進(jìn)行表面改性，制備了新型無氟pH值響應(yīng)涂層。在聚乙烯亞胺作為黏合劑的輔助下，這種涂層可用于不同的多孔襯底(如棉織物和濾紙)，制成了pH值響應(yīng)型的油水分離紡織品?？煞蛛x效率高達(dá)99.9%，還可以抵抗強(qiáng)酸/堿溶液和各種有機(jī)溶劑，且具有較強(qiáng)的抗菌作用，說明該材料具有在惡劣環(huán)境下處理各種油水混合物的應(yīng)用潛力。在近年來的研究中發(fā)現(xiàn)，復(fù)合功能的分離材料盡管不具有成本優(yōu)勢，但在高端制造產(chǎn)業(yè)中具有應(yīng)用前景，如在分離、凈化、收集含貴金屬的污水等特定領(lǐng)域。

表1 具有復(fù)合功能的油水分離紡織品Tab.1 Oil/water separation textiles with composite functions

3 結(jié)束語

隨著對新型油水分離研究的深入，各類先進(jìn)的油水治理紡織品相繼出現(xiàn)，并展現(xiàn)出各自的優(yōu)點(diǎn)和應(yīng)用潛力，然而在實(shí)際應(yīng)用中仍然面臨著諸多挑戰(zhàn)。

1)紡織品纖維材質(zhì)及表面的粗糙度對油水分離效率有直接影響。分離膜的力學(xué)耐久性在實(shí)際分離中是重要因素，而目前缺乏對纖維與化學(xué)試劑之間黏附機(jī)制的研究。因此，為提升過濾材料的分離效率和耐用性能，需加強(qiáng)此類機(jī)制的研究。

2)在實(shí)際應(yīng)用和泄漏事故中，通常是黏度大、密度大、附著力強(qiáng)的油污，容易破壞襯底的孔隙結(jié)構(gòu)或納米結(jié)構(gòu)的涂層，導(dǎo)致膜污染及纖維膜的失效。在今后研究中所采用的模型油應(yīng)盡量與實(shí)際應(yīng)用中的油劑相同。

3)目前對乳液的破乳聚結(jié)機(jī)制研究較少。含表面活性劑的油水乳液難以大規(guī)模地實(shí)現(xiàn)有效分離。厚度、潤濕性、孔徑、分離效率和分離通量是一個需要解決的重要問題，應(yīng)系統(tǒng)性地分析膜厚度、潤濕性、孔徑等因素與分離效率和分離通量的對應(yīng)關(guān)系，為設(shè)計具有最佳破乳性能的纖維膜提供理論依據(jù)。

4)廢膜的二次污染對生態(tài)環(huán)境帶來惡劣影響，應(yīng)當(dāng)格外關(guān)注纖維素等綠色可持續(xù)的天然高分子材料作為油水分離膜的開發(fā)和應(yīng)用。